JPH0655742B2

JPH0655742B2 - アセチレンカ−バミド誘導体およびこれを有効成分とする有機物質用安定剤

Info

Publication number: JPH0655742B2
Application number: JP60027325A
Authority: JP
Inventors: 万治佐々木; 千年人蛯名; 春樹岡村; 真一八児; 玉樹石井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: US4721792A; JPS61186383A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ａはを示す。ここでＲ_１は水素原子または、炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｒ_２は炭素数２〜９のアルキル基を示
す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体およびそれを有
効成分とする有機物質用安定剤に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳなどのス
チレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポリアミドなどの
エンジニヤリングプラスチックス、さらにはポリウレタ
ンなどの各種の有機物質は各種の分野において広く使用
されているが、これらの有機物質をそれ単独で用いる時
は、加工時または使用時において熱、光および酸素の作
用により劣化し、軟化、脆化、表面亀裂または変色など
の現象を伴ってその機械的物性が著しく低下する等その
安定性に問題があることはよく知られている。

このような問題を解決する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を高分子
の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく知ら
れており、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オ
クタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、および３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパノールとテレフター
ル酸とのエステルなどのフェノール系酸化防止剤を単独
で用いたり、これらのフェノール系酸化防止剤とトリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止
剤とを併用したり、あるいは前記のフェノール系酸化防
止剤とジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法
などが知られている。

しかし、これらの方法は熱および酸化安定性、耐熱変色
性および蒸散性などの点でまだ十分満足すべきものでは
ない。

また、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）とペンタエリスリトールテトラキス（８−アル
キルチオプロピオネート）とからなる安定剤が提案（特
開昭５９−２０３３７号公報）されているが、この安定
剤は、従来のものと比べるとかなり優れてはいるが、熱
および酸化安定性、耐熱変色性などの点で、必ずしも十
分満足されるものではなく、より高性能の安定剤の出現
が望まれていた。

本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意検討
を重ねた結果、有機物質に対し一般式（Ｉ）で示される
特定のアセチレンカーバミド誘導体が、単独使用におい
ても上記公知安定剤に比べ優れた熱および酸化安定性を
付与し、しかも特定のイオウ化合物と併用すると、今ま
での酸化防止剤の組合わせ技術からは予測できない優れ
た熱および酸化安定性を付与することを見出し本発明を
完成した。

本発明の一般式（Ｉ）で示されるアセチレンカーバミド
誘導体はアセチレンカーバミドと一般式（III）（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は前記と同じ意味を示し、Ｘはヒド
ロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または次式（式中、Ｒ_９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で示されるジアルキルジチオカルバモイルオキシ基を示
す。）とを反応させるか、もしくはアセチレンカーバミドと下
式（IV）（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は前記と同じ意味を示す。）で示されるフェノール類とホルムアルデヒドを同時的に
反応させること等の方法により製造できる。

その場合は特開昭５８−６７６９０号公報、特開昭５９
−２１６８６号公報、特開昭５９−２７８９１号公報、
特開昭５９−２７８９２号公報、特開昭５９−２９６８
８号公報の方法などを参考とすることができる。

かかる、一般式（Ｉ）で示されるアセチレンカーバミド
誘導体において、置換基Ｒ_１としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が
例示でき、置換基Ｒ_２としてはエチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、２，２−ジメチルプロピル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２，
２，４，４−テトラメチルペンチル基などが例示でき
る。

かかる化合物の代表例を表−１に示すが、これらは、文
献未記載であり、本発明者らがはじめて合成・単離した
化合物である。

本発明によるアセチレンカーバミド誘導体を有機物質用
安定剤として使用するにあたり、その配合量は、有機物
質１００重量部に対して通常0.01〜５重量部、好ましく
は0.05〜１重量部である。

有機物質への配合方法としては、有機物質中に安定剤、
顔料、充填剤等を混和配合するための公知の装置および
操作法がほとんどそのまま適用できる。

本発明の有機物質用安定剤を使用するにあたっては、他
の添加剤、たとえばチオエーテル系化合物、リン系化合
物、本発明以外のフェノール系化合物などの酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、金属石
ケン類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料およ
び充填剤などを併用してもよい。

とりわけチオエーテル系化合物たとえばジラウリルチオ
ジプロピネート、ジミリスチルチオジプロピオネートお
よびジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキ
ルチオジプロピオネート類、一般式（II−１）および
（II−２）（式中、Ｒ_３は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。）（式中、Ｒ_４は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ_５お
よびＲ_６は各々独立に水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。）で示されるチオエーテル系化合物などを併用することに
よってさらに熱および酸化安定性の改善をはかることが
できその混合割合は通常、重量比でアセチレンカーバミ
ド誘導体（Ｉ）：チオエーテル化合物（II）＝１：0.5
〜１５、好ましくは１：１〜１０、さらに好ましくは
１：２〜６である。

なかでも一般式（II−１）および（II−２）から選ばれ
る少なくとも１種のチオエーテル系化合物と併用する
と、フェノール系化合物とチオエーテル系化合物の公知
組み合せ技術からは予測できない優れた効果が得られる
ので、これらチオエーテル系化合物を併用することが特
に好ましい。

ここで、一般式（II−１）で示される化合物において、
置換基Ｒ_３は熱および酸化安定性の点で炭素数６〜１８
のアルキル基が最も好ましい。

かかる化合物の代表例を表−２に示す。

また、一般式（II−２）で示される化合物において、置
換基Ｒ_４は炭素数１２〜１８のアルキル基が、またＲ_５
およびＲ_６は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル
基がそれぞれ熱および酸化安定性の点で好ましい。

かかる化合物の代表例を表−３に示す。

かかる混合物の有機物質への配合量は有機物質１００重
量部に対し通常0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜１重
量部である。併用に際してはアセチレンカーバミド誘導
体（Ｉ）およびチオエーテル系化合物（II）をあらかじ
め混合することなくそれぞれを別個に有機物質に含有せ
しめても良い。

また光安定剤を併用することによってその耐光性を改善
することができる。これらの光安定剤としては、例えば
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，
２′−ジ−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系化合物、フェニルサリシレート、Ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、
Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミン酸のNi塩、〔２，
２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−
ブチルアミンNi錯体、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi
塩等のNi系化合物、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）、１−（２−（３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ）エチル）−４−（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハ
ク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの
縮合物、ジハロアルキレンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル）アルキレンジアミン
との反応物、２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン類とＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル）アルキレンジアミンとの反応物等のヒンダ
ードピペリジン系化合物、α−シアノ−β，β−ジフェ
ニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β−メチル−β−
（Ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチル等のアクリ
ロニトリル系化合物、およびＮ−２−エチルフェニル−
Ｎ′−２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニルシュウ酸
ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキ
シフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアミド系化
合物が例示される。

また、ホスファイト系酸化防止剤を併用することによっ
て、その色相を改善することができる。これらのホスフ
ァイト系酸化防止剤としては、たとえばトリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）４，４′−ビフェニレンジホスファイトなどがあ
げられる。

かくして、本発明のアセチレンカーバミド誘導体を用い
ることにより、有機物質の安定性は非常に向上するが、
かかる有機物質としては低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、リニャー低密度ポリエチレン、塩素化ポリ
エチレン、ＥＶＡ樹脂、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、メタクリル樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂、更に、
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品
などが挙げられ、特にポリプロピレンに有効である。

次に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

実施例中の供試化合物のうちＡＯ−１〜ＡＯ−８の化合
物は表−４に示すものであり、これ以外のものは表１〜
３に記載のものである。

ここで、表−４中、を示す。

実施例１（化合物NO.Ｉ−１の製造例）４−ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）ベンジルメチルエーテル30.0ｇ（0.114モル）アセチレンカー
バミド3.36ｇ（0.0236モル）、スルホラン２５ｍの混
合物に、窒素雰囲気下で、２８重量％ナトリウムメト
キシドメタノール溶液4.4ｇ（0.023モル）を加え昇温
し、発生するメタノールを留去しながら、２０時間反応
させた。反応終了後、トルエン及びクロロホルムで希釈
し、希塩酸水で中和した。オイル層を塩析後乾燥し、溶
媒を留去した後、トルエンから再結晶することにより、
白色結晶状のＮ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ−テトラキス（４−
ヒドロキシ−３−メチル−５−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）ベンジル）アセチレンカーバミド17.7
ｇ（収率７０％）を得た。

融点１５９〜１６１℃ 質量分析値（ＦＤ−マス）１０７１（Ｍ＋１）^＋元素分析値（（）内は計算値）Ｃ：76.27％（76.22％）Ｈ：9.40％（9.59％）Ｎ：5.13％（5.23％）実施例２〜６（化合物NO.Ｉ−２〜Ｉ−６の製造例）実施例１と同様に、対応するベンジルメチルエーテ
ル類を反応させ、後処理し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより、化合物Ｉ−２〜Ｉ−６を得た。表−
５に、各化合物の性状、質量分析値（ＦＤ−マス）、元
素分析値を示す。

実施例７下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、１８０℃
ミキシングロールで溶融混練して得られたコンパウンド
を２１０℃の熱プレスで厚さ１mmのシートに形成し、４
０×４０×１mmの試験片を作成した。１５０℃のギャー
オーブン中で試験片面積の３０％が脆化するまでの時間
を測定し、これを熱脆化誘導期とし、熱および酸化安定
性を評価した。その結果を表−６に示す。

〈配合〉未安定化ポリプロピレン樹脂１００重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 0.15 実施例８下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、１８０℃
ミキシングロールで溶融混練して得られたコンパウンド
を２１０℃の熱プレスで厚さ１mmのシートに形成し、４
０×４０×１mmの試験片を作成した。１６０℃のギャー
オーブン中で試験片面積の３０％が脆化するまでの時間
を測定し、これを熱脆化誘導期とし、熱および酸化安定
性を評価した。その結果を表−７に示す。

〈配合〉未安定化ポリプロピレン樹脂１００重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物変量実施例９グラフトＡＢＳラテックスに、表−８に示す供試化合物
をアニオン系界面活性剤でビーズ解コウさせたサスペン
ジョンを表−８に示すとおり所定量添加した。常法に従
い硫酸マグネシウム水溶液で塩析し、過・水洗後乾燥
し、得られたＡＢＳ樹脂パウダーを試験試料とした。こ
のＡＢＳ樹脂パウダーを用いて以下の方法で熱および酸
化安定性を評価した。

その結果を表−８に示す。

１．１８０℃ギャーオーブン中で熱老化した後のＡＢＳ
樹脂の変色度を観察した。

２．酸素吸収誘導期測定装置を用い、１７０℃酸素雰囲
気中で酸素吸収誘導期（Ｉ．Ｐ．）を測定した。

３．ＡＢＳ樹脂パウダーを小型押出機（スクリューＤ＝
２０mmφ、Ｌ／Ｄ＝２５，ストランドダイＤ＝３mmφ，
Ｌ／Ｄ＝１０）を用いて次の条件でくりかえし押出しを
行ない、４回目のＡＢＳペレットの変色度を１回目の無
添加ＡＢＳペレットとの色差△Ｙ１で評価した。

押出条件４．上記３の方法で得た４回目押出し後のＡＢＳペレッ
トを１８０℃×１０分間圧縮成形しＪＩＳＫ７１１１に
規定した１号試験片を作製した。次に、シャルピー衝撃
試験機を用いＪＩＳＫ７１１１に準拠してシャルピー衝
撃値を測定した。

フロントページの続き (72)発明者八児真一大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内 (72)発明者石井玉樹大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭48−67690（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ａはを示す。ここでＲ_１は水素原子または、炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｒ_２は炭素数２〜９のアルキル基を示
す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体。
【請求項２】有効成分として一般式（Ｉ）（式中、Ａはを示す。ここでＲ_１は水素原子または、炭素数１〜４の
アルキル基を、Ｒ_２は炭素数２〜９のアルキル基を示
す。）で示されるアセチレンカーバミド誘導体を含有すること
を特徴とする有機物質用安定剤。