JPS647094B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS647094B2 JPS647094B2 JP5220281A JP5220281A JPS647094B2 JP S647094 B2 JPS647094 B2 JP S647094B2 JP 5220281 A JP5220281 A JP 5220281A JP 5220281 A JP5220281 A JP 5220281A JP S647094 B2 JPS647094 B2 JP S647094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- butyl
- general formula
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を持つ合成樹脂組成物に関する。 合成樹脂は優れた物理的・化学的、電気的性質
を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成
形またはカレンダー加工などの各種の方法により
成形品、パイプ、シート、フイルムなどに加工さ
れ、多くの分野で使用されている。 合成樹脂はそれ単独で用いられるときは加工時
または使用時において熱および酸素の作用により
劣化し、軟化、脆化または変色などの現象を伴つ
てその物性が著しく低下することはよく知られて
いる。このような現象を防止する目的で従来より
各種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止材が単独であるいは併用して合成樹脂の製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えば、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール、２，2′―メチレンビス（４―メチル
―６―ｔ―ブチルフエノール）、ｎ―オクタデシ
ル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリ
トール―テトラキス〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、１，３，５―トリメチル―２，４，６―ト
リス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，１，３―トリス（２―
メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチル）ブタ
ンなどの酸化防止剤を使用したり、これらの酸化
防止剤とジラウリルチオジプロピオネートまたは
ジミリスチルチオジプロピオネートまたはジステ
アリルチオジプロピオネートまたは特公昭47−
14703号公報の例にあるものとの組み合せなどの
方法が知られている。しかし、これらの方法は熱
および酸化安定性、相溶性および蒸散性などの点
でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成樹脂に配合すること
により今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術か
らはとうてい予測できない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ樹脂への相溶性つまりブリード性お
よび白化現象なども著しく改良されることを見い
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成樹脂に下記一般式
（）化合物と一般式（）化合物を（）：（）
＝１：１〜10（重量比）の範囲で配合してなる安
定化された合成樹脂組成物を提供するものであ
る。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、＋はｔ―ブチル基を表わす。） （式中、Ｘは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
し、ｎは１〜４の整数を表わす。） 本発明に用いられる上記一般式（）化合物に
おいて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、酸化防止剤としての性能上、メチル基とエチ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 また、一般式（）化合物において、ｎが２以
上の整数の場合にＸは同一分子内において同一で
も異なつていてもよいが、合成上同一である方が
有利である。また、ｎは酸化防止剤としての性能
上、３〜４の整数が好ましく、特に４が好まし
い。 次に、本発明に用いる一般式（）化合物およ
び一般式（）化合物の代表例を表―１および表
―２に示す。
安定性を持つ合成樹脂組成物に関する。 合成樹脂は優れた物理的・化学的、電気的性質
を有しているため、吹込成形、押出成形、射出成
形またはカレンダー加工などの各種の方法により
成形品、パイプ、シート、フイルムなどに加工さ
れ、多くの分野で使用されている。 合成樹脂はそれ単独で用いられるときは加工時
または使用時において熱および酸素の作用により
劣化し、軟化、脆化または変色などの現象を伴つ
てその物性が著しく低下することはよく知られて
いる。このような現象を防止する目的で従来より
各種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止材が単独であるいは併用して合成樹脂の製
造、加工工程中に添加され使用されている。 例えば、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール、２，2′―メチレンビス（４―メチル
―６―ｔ―ブチルフエノール）、ｎ―オクタデシ
ル―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート、ペンタエリスリ
トール―テトラキス〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブ
チル―４―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕、１，３，５―トリメチル―２，４，６―ト
リス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，１，３―トリス（２―
メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチル）ブタ
ンなどの酸化防止剤を使用したり、これらの酸化
防止剤とジラウリルチオジプロピオネートまたは
ジミリスチルチオジプロピオネートまたはジステ
アリルチオジプロピオネートまたは特公昭47−
14703号公報の例にあるものとの組み合せなどの
方法が知られている。しかし、これらの方法は熱
および酸化安定性、相溶性および蒸散性などの点
でまだ充分満足すべきものではない。 本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とを合成樹脂に配合すること
により今までの酸化防止剤同志の組み合せ技術か
らはとうてい予測できない驚くべき相乗効果が得
られることを見い出し、さらに驚くべきことには
従来技術よりきわめて優れた熱および酸化安定性
を有し、かつ樹脂への相溶性つまりブリード性お
よび白化現象なども著しく改良されることを見い
出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、合成樹脂に下記一般式
（）化合物と一般式（）化合物を（）：（）
＝１：１〜10（重量比）の範囲で配合してなる安
定化された合成樹脂組成物を提供するものであ
る。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、＋はｔ―ブチル基を表わす。） （式中、Ｘは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
し、ｎは１〜４の整数を表わす。） 本発明に用いられる上記一般式（）化合物に
おいて、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす
が、酸化防止剤としての性能上、メチル基とエチ
ル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 また、一般式（）化合物において、ｎが２以
上の整数の場合にＸは同一分子内において同一で
も異なつていてもよいが、合成上同一である方が
有利である。また、ｎは酸化防止剤としての性能
上、３〜４の整数が好ましく、特に４が好まし
い。 次に、本発明に用いる一般式（）化合物およ
び一般式（）化合物の代表例を表―１および表
―２に示す。
【表】
【表】
前記一般式（）化合物は下記一般式（）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、＋はｔ―ブチル基を表わす。）で示される化合
物と下記構造式（） で示される化合物またはその低級アルキルエステ
ルまたはその酸クロライドとを既知の方法で反応
させることにより製造することができる。 本発明の合成樹脂組成物において（）式化合
物と（）式化合物の総添加量は合成樹脂100重
量部に対して通常0.001〜５重量部であり、好ま
しくは0.01〜２重量部である。また（）式化合
物に対する（）式化合物の併用重量比は通常
（）式化合物１に対して１〜10であるが、２〜
６が特に好ましい。 本発明において（）式および（）式化合物
を合成樹脂に配合するには、一般に熱可塑樹脂中
に、安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知
の装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の合成樹脂組成物には他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属
石ケン類、顔料および充填剤などを含有してもよ
い。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤などを添加することにより、優れた耐光
性を付与することができる。 本発明により安定化される合成樹脂としては、
ポリオレフイン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、高衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などがあり、特にポリオレフ
イン樹脂に有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。 参考例 １ ビス〔２―（2′―ヒドロキシ―3′―tert―ブチ
ル―5′―メチルフエニルメチル）―４―メチル
―６―tert―ブチルフエニル〕−３，3′―チオジ
プロピオネート（―１化合物）の合成 300ml四口フラスコに３，3′―チオジプロピオ
ン酸4.28ｇ、トルエン50ｇおよび塩化チオニル
11.0ｇを仕込み、窒素気流中で90℃まで昇温し、
３時間保温する。反応終了後、過剰の塩化チオニ
ルは溶媒とともに減圧留去する。 生成した３，3′―チオジプロピオン酸のジクロ
ライドおよび２，2′―メチレンビス（６―tert―
ブチル―４―メチルフエノール）13.62ｇをトル
エン50ｇに溶かし、10℃に保つ。これにトリエチ
ルアミン4.9ｇのトルエン溶液を２時間かけて滴
下する。 滴下終了後、トリエチルアミン塩酸塩を過
し、溶媒を減圧濃縮して、粗生成物16.3ｇを得
る。これをｎ・ヘキサンから再結晶することによ
つて、m.p.101，５〜103.0℃の白色結晶を得る。 元素分析（ ）内計算値 Ｃ；75.8％（75.9）、Ｈ；8.7％（8.6） Ｓ；3.8％（3.9） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃キシングロールで溶融混練して得られたコ
ンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシー
トに成形し、40×40×１mmの試験片を作成した。
150℃のギヤーオープン中で試験片面積の30％が
脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化安定
性を評価した。その結果を表―３に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 尚、表においてAO―１〜AO―８は以下の化
合物を示すものである。 AO―１ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール AO―２ ｎ―オクタデシル―β―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート AO―３ ペンタエリスリトール―テトラキス
〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕 AO―４ ２，2′―メチレンビス（４―メチル―
６―ｔ―ブチルフエノール） AO―５ ジラウリルチオジプロピオネート AO―６ ジステアリルチオジプロピオネート AO―７ ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO―８ トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル）ホスフアイト
し、＋はｔ―ブチル基を表わす。）で示される化合
物と下記構造式（） で示される化合物またはその低級アルキルエステ
ルまたはその酸クロライドとを既知の方法で反応
させることにより製造することができる。 本発明の合成樹脂組成物において（）式化合
物と（）式化合物の総添加量は合成樹脂100重
量部に対して通常0.001〜５重量部であり、好ま
しくは0.01〜２重量部である。また（）式化合
物に対する（）式化合物の併用重量比は通常
（）式化合物１に対して１〜10であるが、２〜
６が特に好ましい。 本発明において（）式および（）式化合物
を合成樹脂に配合するには、一般に熱可塑樹脂中
に、安定剤、顔料、充填剤等を混和配合する公知
の装置および操作法がほとんどそのまま適用でき
る。 本発明の合成樹脂組成物には他の添加剤、たと
えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属
石ケン類、顔料および充填剤などを含有してもよ
い。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
光安定剤などを添加することにより、優れた耐光
性を付与することができる。 本発明により安定化される合成樹脂としては、
ポリオレフイン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン
樹脂、高衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂などがあり、特にポリオレフ
イン樹脂に有効である。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれらにより限定される
ものではない。 参考例 １ ビス〔２―（2′―ヒドロキシ―3′―tert―ブチ
ル―5′―メチルフエニルメチル）―４―メチル
―６―tert―ブチルフエニル〕−３，3′―チオジ
プロピオネート（―１化合物）の合成 300ml四口フラスコに３，3′―チオジプロピオ
ン酸4.28ｇ、トルエン50ｇおよび塩化チオニル
11.0ｇを仕込み、窒素気流中で90℃まで昇温し、
３時間保温する。反応終了後、過剰の塩化チオニ
ルは溶媒とともに減圧留去する。 生成した３，3′―チオジプロピオン酸のジクロ
ライドおよび２，2′―メチレンビス（６―tert―
ブチル―４―メチルフエノール）13.62ｇをトル
エン50ｇに溶かし、10℃に保つ。これにトリエチ
ルアミン4.9ｇのトルエン溶液を２時間かけて滴
下する。 滴下終了後、トリエチルアミン塩酸塩を過
し、溶媒を減圧濃縮して、粗生成物16.3ｇを得
る。これをｎ・ヘキサンから再結晶することによ
つて、m.p.101，５〜103.0℃の白色結晶を得る。 元素分析（ ）内計算値 Ｃ；75.8％（75.9）、Ｈ；8.7％（8.6） Ｓ；3.8％（3.9） 実施例 １ 下記配合物をミキサーで５分間混和した後、
180℃キシングロールで溶融混練して得られたコ
ンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシー
トに成形し、40×40×１mmの試験片を作成した。
150℃のギヤーオープン中で試験片面積の30％が
脆化するまでの時間を測定し、熱および酸化安定
性を評価した。その結果を表―３に示す。 ＜配合＞ 未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物 変量 尚、表においてAO―１〜AO―８は以下の化
合物を示すものである。 AO―１ ２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチル
フエノール AO―２ ｎ―オクタデシル―β―（３，５―ジ
―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート AO―３ ペンタエリスリトール―テトラキス
〔β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４
―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕 AO―４ ２，2′―メチレンビス（４―メチル―
６―ｔ―ブチルフエノール） AO―５ ジラウリルチオジプロピオネート AO―６ ジステアリルチオジプロピオネート AO―７ ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト AO―８ トリス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル）ホスフアイト
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
擂潰機に未安定化ABS樹脂パウダー100重量部
を入れ、適量のメタノールで分散させる。そこ
に、供試化合物を添加し、混和しながらメタノー
ルを蒸発させ、得られたABS樹脂パウダーを試
験試料とした。熱および酸化安定性は180℃ギヤ
ーオープン中で老化した後のABS樹脂パウダー
の変色度合で評価した。 結果を表―４に示す。
を入れ、適量のメタノールで分散させる。そこ
に、供試化合物を添加し、混和しながらメタノー
ルを蒸発させ、得られたABS樹脂パウダーを試
験試料とした。熱および酸化安定性は180℃ギヤ
ーオープン中で老化した後のABS樹脂パウダー
の変色度合で評価した。 結果を表―４に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂またはABS樹脂に、下
記一般式（）化合物と一般式（）化合物を
（）：（）＝１：１〜10（重量比）の範囲で配合
してなることを特徴とする安定化された合成樹脂
組成物。 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、＋はｔ―ブチル基を表わす。） （式中、Ｘは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
し、ｎは１〜４の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5220281A JPS57165455A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Stabilized synthetic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5220281A JPS57165455A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Stabilized synthetic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57165455A JPS57165455A (en) | 1982-10-12 |
| JPS647094B2 true JPS647094B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=12908188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5220281A Granted JPS57165455A (en) | 1981-04-06 | 1981-04-06 | Stabilized synthetic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57165455A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02267092A (ja) * | 1989-04-10 | 1990-10-31 | Bridgestone Cycle Co | 前二輪式三輪車 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5498190B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2014-05-21 | 大阪瓦斯株式会社 | ゴム管 |
-
1981
- 1981-04-06 JP JP5220281A patent/JPS57165455A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02267092A (ja) * | 1989-04-10 | 1990-10-31 | Bridgestone Cycle Co | 前二輪式三輪車 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57165455A (en) | 1982-10-12 |
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