JPH0655856B2 - ポリブタジエンゴム組成物 - Google Patents
ポリブタジエンゴム組成物Info
- Publication number
- JPH0655856B2 JPH0655856B2 JP61254343A JP25434386A JPH0655856B2 JP H0655856 B2 JPH0655856 B2 JP H0655856B2 JP 61254343 A JP61254343 A JP 61254343A JP 25434386 A JP25434386 A JP 25434386A JP H0655856 B2 JPH0655856 B2 JP H0655856B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peak
- rubber
- weight
- polybutadiene
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は特に自動車のタイヤのトレッドゴムとして好適
なポリブタジエンゴム組成物に関する。
なポリブタジエンゴム組成物に関する。
＜従来の技術＞ 近年，省エネルギーの見地から自動車の走行燃費の低減
が強く要求され，中でもタイヤの転動抵抗が省燃費化に
対して重要な影響を及ぼす故に，その低減・改善が当業
界の急務となっている。
が強く要求され，中でもタイヤの転動抵抗が省燃費化に
対して重要な影響を及ぼす故に，その低減・改善が当業
界の急務となっている。
タイヤの転動抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返し変形に
伴なうエネルギー損失に起因する。転動抵抗の低減とは
このようなエネルギー損失を低減することにほかならな
い。
伴なうエネルギー損失に起因する。転動抵抗の低減とは
このようなエネルギー損失を低減することにほかならな
い。
一方，自動車走行時の安全性の面から，タイヤに要求さ
れる重要な特性として，ウエットグリップ性能が挙げら
れる。これは降雨時等の湿潤路面における操縦安定性，
ブレーキ性能，等に関するタイヤの特性であり，タイヤ
のトレッド表面が路面との接触により発生する摩擦抵抗
である。
れる重要な特性として，ウエットグリップ性能が挙げら
れる。これは降雨時等の湿潤路面における操縦安定性，
ブレーキ性能，等に関するタイヤの特性であり，タイヤ
のトレッド表面が路面との接触により発生する摩擦抵抗
である。
ここで従来から広く一般的に使用されているトレッドゴ
ム配合についてみると，主に天然ゴム，ポリイソプレン
ゴム，高シス１．４ポリブタジエンゴム，乳化重合法に
よるスチレンブタジエンゴム等がゴム成分として用いら
れるが，前３者は転動抵抗は優れるもののウエットグリ
ップ性能が低く，一方，スチレンブタジエンゴムはウエ
ットグリップ性能は優れているが転動抵抗性能が劣ると
いう問題があり，転動抵抗性能とウエットグリップ性能
の相反する２性能は両立しなかった。このため，いずれ
かの性能を犠牲にするか，あるいは上記各種ゴムを混合
することにより両特性のバランスをとって使用されてい
るが，高いウエットグリップ性能の維持と低い転動抵抗
の保持との両立の点から見ると，近年要求されている水
準からははなはだ不充分であった。
ム配合についてみると，主に天然ゴム，ポリイソプレン
ゴム，高シス１．４ポリブタジエンゴム，乳化重合法に
よるスチレンブタジエンゴム等がゴム成分として用いら
れるが，前３者は転動抵抗は優れるもののウエットグリ
ップ性能が低く，一方，スチレンブタジエンゴムはウエ
ットグリップ性能は優れているが転動抵抗性能が劣ると
いう問題があり，転動抵抗性能とウエットグリップ性能
の相反する２性能は両立しなかった。このため，いずれ
かの性能を犠牲にするか，あるいは上記各種ゴムを混合
することにより両特性のバランスをとって使用されてい
るが，高いウエットグリップ性能の維持と低い転動抵抗
の保持との両立の点から見ると，近年要求されている水
準からははなはだ不充分であった。
又，最近，これら両特性のバランスを改善・向上したと
する各種のゴム組成物が提案されているが，原料ゴム・
ポリマーの構造という観点から見ると，主にガラス転移
温度が概ね−５０℃以上となる如き，高いガラス転移温
度を有するポリマーを使用する技術思想が示されてい
る。これはウエットグリップ性能を向上させる点では，
以前の技術より一歩前進するものではあるが，一方，組
成物の転動抵抗と原料ポリマーの分子形状との関連につ
いては，開示されていないも同然であり、特に工業的に
実施し得る転動抵抗の低い優れた組成物を与える原料エ
ラストマーの分子設計の技術については，極めて不充分
であったと言わざるを得ない。
する各種のゴム組成物が提案されているが，原料ゴム・
ポリマーの構造という観点から見ると，主にガラス転移
温度が概ね−５０℃以上となる如き，高いガラス転移温
度を有するポリマーを使用する技術思想が示されてい
る。これはウエットグリップ性能を向上させる点では，
以前の技術より一歩前進するものではあるが，一方，組
成物の転動抵抗と原料ポリマーの分子形状との関連につ
いては，開示されていないも同然であり、特に工業的に
実施し得る転動抵抗の低い優れた組成物を与える原料エ
ラストマーの分子設計の技術については，極めて不充分
であったと言わざるを得ない。
更に，タイヤトレッドの成型・加工に際しては，原料エ
ラストマーを，カーボンブラックや各種配合剤と混合し
て練り合わせた後に、シート状に押出成型する方法が通
常採用されており、このような成型加工性を改良するこ
とも当業界で強く求められている。
ラストマーを，カーボンブラックや各種配合剤と混合し
て練り合わせた後に、シート状に押出成型する方法が通
常採用されており、このような成型加工性を改良するこ
とも当業界で強く求められている。
一般に成型加工性を改良するには，ゴム配合物の粘度
（いわゆるコンパウンドムーニー粘度）を低下させれば
良いことが知られているが，例えば原料エラストマーの
分子量を下げる方法でコンパウンドムーニー粘度を低下
させると，転動抵抗性能が悪化したり，破壊特性が低下
するなど好ましくない現象が起こり，実用上不適当であ
った。
（いわゆるコンパウンドムーニー粘度）を低下させれば
良いことが知られているが，例えば原料エラストマーの
分子量を下げる方法でコンパウンドムーニー粘度を低下
させると，転動抵抗性能が悪化したり，破壊特性が低下
するなど好ましくない現象が起こり，実用上不適当であ
った。
極く最近では，これらに加えて更に，降雪路面上での操
縦安全性の見地から，低温におけるグリップ性能の向上
が要請され，この低温グリップ性能をも改良し得るゴム
組成物の開発が求められている。
縦安全性の見地から，低温におけるグリップ性能の向上
が要請され，この低温グリップ性能をも改良し得るゴム
組成物の開発が求められている。
ところで，タイヤの転動抵抗の関するトレッドゴムの運
動について考えてみると，転動抵抗は走行によるタイヤ
回転に伴なう繰返し運動によるものであり，繰返し運動
の周波数は１０〜100Hzであり，その温度は，50℃乃至8
0℃に相当するものである。従って，転動抵抗の低減と
はこのような周波数，温度領域における動的エネルギー
損失を低減せしめることを意味する。
動について考えてみると，転動抵抗は走行によるタイヤ
回転に伴なう繰返し運動によるものであり，繰返し運動
の周波数は１０〜100Hzであり，その温度は，50℃乃至8
0℃に相当するものである。従って，転動抵抗の低減と
はこのような周波数，温度領域における動的エネルギー
損失を低減せしめることを意味する。
＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから，本発明者らは特に自動車タイヤの
トレッドゴムとして好適の転動抵抗とウエットグリップ
性の両性能を満足し，低温グリップ性能が改善され，且
つタイヤトレッドの成型加工性も良好なゴム組成物を開
発すべく，周波数10〜100Hz，温度50℃乃至80℃におけ
る加硫エラストマー組成物の動的エネルギー損失と原料
エラストマーの分子形状との関連及び特に星型分岐を有
するポリマーの分子量分布や分岐点の構造と成型加工性
や低温グリップ性能の関連について検討を重ねた結果，
一定の分子構造から成るポリブタジエンゴムを主たるゴ
ム成分とするゴム組成物を使用するならば，極めて転動
抵抗が低く，ウエットグリップ性にもすぐれ，且つ低温
グリップ性能が改善され，更に成型加工性も良好なタイ
ヤトレッド用組成物が得られることを見出し，本発明に
到達した。
トレッドゴムとして好適の転動抵抗とウエットグリップ
性の両性能を満足し，低温グリップ性能が改善され，且
つタイヤトレッドの成型加工性も良好なゴム組成物を開
発すべく，周波数10〜100Hz，温度50℃乃至80℃におけ
る加硫エラストマー組成物の動的エネルギー損失と原料
エラストマーの分子形状との関連及び特に星型分岐を有
するポリマーの分子量分布や分岐点の構造と成型加工性
や低温グリップ性能の関連について検討を重ねた結果，
一定の分子構造から成るポリブタジエンゴムを主たるゴ
ム成分とするゴム組成物を使用するならば，極めて転動
抵抗が低く，ウエットグリップ性にもすぐれ，且つ低温
グリップ性能が改善され，更に成型加工性も良好なタイ
ヤトレッド用組成物が得られることを見出し，本発明に
到達した。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は， (A) 有機リチウム化合物を重合開始剤として製造され
るポリブタジエンゴムであって，その分子構造が下記
(a)，(b)，(c)および(d)で特定されるポリブタジエンゴ
ム40〜90重量部，および， (a) １，２−ビニル結合含有量が60％乃至85％であ
り，100℃におけるムーニー粘度（ML1+4 100℃）の値が
35乃至85である。
るポリブタジエンゴムであって，その分子構造が下記
(a)，(b)，(c)および(d)で特定されるポリブタジエンゴ
ム40〜90重量部，および， (a) １，２−ビニル結合含有量が60％乃至85％であ
り，100℃におけるムーニー粘度（ML1+4 100℃）の値が
35乃至85である。
(b) 分子量分布が複峰型であり，低分子量側の峰（以
下ピークＬ）に相当するポリマーは実質的に非分岐ポリ
マーであり，高分子量側の峰（以下ピークＨ）に相当す
るポリマーは，ジカルボン酸ジエステルによってポリブ
タジエン鎖が結合された分岐状のポリマーである。
下ピークＬ）に相当するポリマーは実質的に非分岐ポリ
マーであり，高分子量側の峰（以下ピークＨ）に相当す
るポリマーは，ジカルボン酸ジエステルによってポリブ
タジエン鎖が結合された分岐状のポリマーである。
(c) ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて測定したピークＨの光学的分子鎖長
（Hl）とピークＬの光学的分子長鎖（Ll）との比（Hl／
Ll）が２．０乃至３．０の範囲である。
（ＧＰＣ）にて測定したピークＨの光学的分子鎖長
（Hl）とピークＬの光学的分子長鎖（Ll）との比（Hl／
Ll）が２．０乃至３．０の範囲である。
(d) ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬとの高
さの比（Hh／Lh）が40／60乃至75／25の範囲である。
さの比（Hh／Lh）が40／60乃至75／25の範囲である。
(B) スチレン・ブタジエンゴム，天然ゴム，合成ポリ
イソプレンゴム，若しくは高シス含量ポリブタジエンゴ
ムのうち少なくとも１種を10〜60重量部 からなるゴム成分100重量部に対し， (C) 流動点が０℃以上30未満であるプロセスオイル30
重量部以下および， (D) 平均粒子径が30ｍμ以下であるカーボンブラック4
0〜70重量部 を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組
成物に関するものである。
イソプレンゴム，若しくは高シス含量ポリブタジエンゴ
ムのうち少なくとも１種を10〜60重量部 からなるゴム成分100重量部に対し， (C) 流動点が０℃以上30未満であるプロセスオイル30
重量部以下および， (D) 平均粒子径が30ｍμ以下であるカーボンブラック4
0〜70重量部 を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組
成物に関するものである。
本発明において(A)ポリブタジエンゴムの合成に用いら
れる有機リチウム開始剤としては，メチルリチウム，エ
チルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，sec−ブチルリチ
ウム，tert−ブチルリチウム，アルミリチウム，フェニ
ルリチウム，トリルリチウム，ビニルリチウム，プロペ
ニルリチウム，テトラメチレンジリチウム，ペンタメチ
レンジリチウム，ヘキサメチレンジリチウム，1,3−ビ
ス（１−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン，1,1,
4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタンなどがあ
る。
れる有機リチウム開始剤としては，メチルリチウム，エ
チルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，sec−ブチルリチ
ウム，tert−ブチルリチウム，アルミリチウム，フェニ
ルリチウム，トリルリチウム，ビニルリチウム，プロペ
ニルリチウム，テトラメチレンジリチウム，ペンタメチ
レンジリチウム，ヘキサメチレンジリチウム，1,3−ビ
ス（１−リチオ−３−メチルペンチル）ベンゼン，1,1,
4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタンなどがあ
る。
特に，本発明の組成物に用いる分子量分布を制御したポ
リブタジエンを再現性良く製造するためには，有機モノ
リチウム化合物を選ぶことが好ましい。
リブタジエンを再現性良く製造するためには，有機モノ
リチウム化合物を選ぶことが好ましい。
有機リチウム開始剤の使用量は生成重合体の分子量によ
って決定されるが，単量体100g当り，通常リチウム原子
として0.05〜10ミリグラム原子程度，好ましくは０．１
〜５ミリグラム原子が用いられる。
って決定されるが，単量体100g当り，通常リチウム原子
として0.05〜10ミリグラム原子程度，好ましくは０．１
〜５ミリグラム原子が用いられる。
本発明に用いられるポリブタジエンゴムの(a)100℃にお
けるムーニー粘度（ML1+4 100℃）の値は35乃至85，好
ましくは40乃至75の範囲にある。この範囲よりも低いム
ーニー粘度のポリブタジエンでは，加硫ゴム組成物の転
動抵抗が大きくなり不適当であり，逆にこの範囲よりも
高いムーニー粘度のポリブタジエンでは，配合剤の混合
・混練時の加工性及び配合剤混合物（コンパウンド）の
押出シート成型性が悪化する。
けるムーニー粘度（ML1+4 100℃）の値は35乃至85，好
ましくは40乃至75の範囲にある。この範囲よりも低いム
ーニー粘度のポリブタジエンでは，加硫ゴム組成物の転
動抵抗が大きくなり不適当であり，逆にこの範囲よりも
高いムーニー粘度のポリブタジエンでは，配合剤の混合
・混練時の加工性及び配合剤混合物（コンパウンド）の
押出シート成型性が悪化する。
ポリブタジエンゴム(a)ムーニー粘度は，有機リチウム
開始剤と単量体との使用量比によって制御されるが，更
に後で述べるカップリング剤の添加量及び添加時期によ
っても調節することができる。
開始剤と単量体との使用量比によって制御されるが，更
に後で述べるカップリング剤の添加量及び添加時期によ
っても調節することができる。
本発明で用いられるポリブタジエンゴムの(a)1,2−ビニ
ル結合含量は，60％乃至85％に限定され，特に好ましく
は70％乃至85％のものが使用される。この含量が60％未
満であればウエットグリップ性能が低下し、逆に85％を
越えると転動抵抗が大きくなり，いずれの場合も本発明
の目的に照らして好ましくない。
ル結合含量は，60％乃至85％に限定され，特に好ましく
は70％乃至85％のものが使用される。この含量が60％未
満であればウエットグリップ性能が低下し、逆に85％を
越えると転動抵抗が大きくなり，いずれの場合も本発明
の目的に照らして好ましくない。
この(a)1,2−ビニル結合含量の制御のためには，該ポリ
ブタジエンゴムの合成時にルイス塩基性化合物が用いら
れる。ルイス塩基性化合物としては，たとえば，ジオキ
サン，テトラヒドロフランおよびその誘導体，エチレン
グリコールジメチルエーテル，エチレングリコールジエ
チルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテル，
ジエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレン
グリコールジメチルエーテルおよび，その誘導体等のエ
ーテルか，トリエチルアミン，N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン等の第３級アミン，ヘキサメチル
ホスホアミド等が使用される。これらの化合物は単独で
若しくは二種以上の混合物として使用することができ
る。特に，ポリブタジエンの分子量分布のコントロール
のためには，テトラヒドロフラン，エチレングリコール
ジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，エチレングリコールジブチルエーテルが好ましく使
用される。
ブタジエンゴムの合成時にルイス塩基性化合物が用いら
れる。ルイス塩基性化合物としては，たとえば，ジオキ
サン，テトラヒドロフランおよびその誘導体，エチレン
グリコールジメチルエーテル，エチレングリコールジエ
チルエーテル，エチレングリコールジブチルエーテル，
ジエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレン
グリコールジメチルエーテルおよび，その誘導体等のエ
ーテルか，トリエチルアミン，N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン等の第３級アミン，ヘキサメチル
ホスホアミド等が使用される。これらの化合物は単独で
若しくは二種以上の混合物として使用することができ
る。特に，ポリブタジエンの分子量分布のコントロール
のためには，テトラヒドロフラン，エチレングリコール
ジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエーテ
ル，エチレングリコールジブチルエーテルが好ましく使
用される。
本発明において用いられるポリブタジエンゴムの(b)分
子量分布は複峰型であり，低分子量側の峰（ピークＬ）
に相当するポリマーは実質的に非分岐ポリマーであり，
高分子量側の峰（以下ピークＨ）に相当するポリマー
は，ジカルボン酸ジエステルによりポリブタジエン鎖を
結合した分岐状のポリマーである。
子量分布は複峰型であり，低分子量側の峰（ピークＬ）
に相当するポリマーは実質的に非分岐ポリマーであり，
高分子量側の峰（以下ピークＨ）に相当するポリマー
は，ジカルボン酸ジエステルによりポリブタジエン鎖を
結合した分岐状のポリマーである。
このようなポリブタジエンゴムは，有機リチウム開始剤
を用いてブタジエン単量体を重合して形成される重合生
長末端に対して，ジカルボン酸ジエステルをいわゆるカ
ップリング剤として，反応させることにより得られる。
を用いてブタジエン単量体を重合して形成される重合生
長末端に対して，ジカルボン酸ジエステルをいわゆるカ
ップリング剤として，反応させることにより得られる。
このカップリング剤としては，当業界で良く知られてい
るように，分子内に２個のエステル結合を有する化合
物，例えば，アジピン酸ジメチル，アジピン酸ジエチ
ル，アジピン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジメチル，
マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジ−ｎ−ブチルおよび
マレイン酸ジオクチル等から選ばれる少なくとも１種が
使用される。
るように，分子内に２個のエステル結合を有する化合
物，例えば，アジピン酸ジメチル，アジピン酸ジエチ
ル，アジピン酸ジ−ｎ−ブチル，マレイン酸ジメチル，
マレイン酸ジエチル，マレイン酸ジ−ｎ−ブチルおよび
マレイン酸ジオクチル等から選ばれる少なくとも１種が
使用される。
当分野では良く知られているカップリング剤として，例
えば，四塩化珪素や四塩化錫等のハロゲン化合物，或い
は，複数個のビニル基を有する化合物等種々の化合物が
存在するが，上記のジカルボン酸ジエステルを使用する
と配合物の混練時のカーボン分散状態が良いのみなら
ず，配合物のロール加工性やシート押出加工性が良好で
あり，更に加硫物の低温温度が低い値を示すなど，本発
明の目的に照らして好ましいゴム組成物が得られる。
えば，四塩化珪素や四塩化錫等のハロゲン化合物，或い
は，複数個のビニル基を有する化合物等種々の化合物が
存在するが，上記のジカルボン酸ジエステルを使用する
と配合物の混練時のカーボン分散状態が良いのみなら
ず，配合物のロール加工性やシート押出加工性が良好で
あり，更に加硫物の低温温度が低い値を示すなど，本発
明の目的に照らして好ましいゴム組成物が得られる。
この場合，低温硬度が低いことは低温グリップ性能の高
いことに対応し，好ましい特徴である。
いことに対応し，好ましい特徴である。
本発明に用いられるポリブタジエンゴムの分子量分布は
(c)ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）にて測定した場合のピークＨの光学的分子鎖長とピ
ークＬの光学的分子長鎖との比（Hl／Ll）が２．０乃至
３．０の範囲，特に好ましくは２．２乃至２．８の範囲
に入るものであり，且つ(d)ピークＨとピークＬとの高
さの比（Hh／Lh）が40／60乃至75／25の範囲に入る如き
ものに限定される。これらの範囲を越えて，例えば，Hl
／Llが３．０を超えるか，或いはHh／Lhが75／25を超え
ると転動抵抗の低い加硫ゴムを得るための配合物のムー
ニー粘度が高くなって，本発明の目的に照らしては不適
切な組成物となり，逆にHl／Llが２．０未満となるか，
或いはHh／Lhが40／60よりも小さい値となると，配合物
のロール加工性が悪化して，本発明の目的の組成物とし
て不適当である。
(c)ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）にて測定した場合のピークＨの光学的分子鎖長とピ
ークＬの光学的分子長鎖との比（Hl／Ll）が２．０乃至
３．０の範囲，特に好ましくは２．２乃至２．８の範囲
に入るものであり，且つ(d)ピークＨとピークＬとの高
さの比（Hh／Lh）が40／60乃至75／25の範囲に入る如き
ものに限定される。これらの範囲を越えて，例えば，Hl
／Llが３．０を超えるか，或いはHh／Lhが75／25を超え
ると転動抵抗の低い加硫ゴムを得るための配合物のムー
ニー粘度が高くなって，本発明の目的に照らしては不適
切な組成物となり，逆にHl／Llが２．０未満となるか，
或いはHh／Lhが40／60よりも小さい値となると，配合物
のロール加工性が悪化して，本発明の目的の組成物とし
て不適当である。
本発明に用いられる上述の分子量分布を示すポリブタジ
エンゴムは，重合反応に用いた開始剤１グラム当量あた
り0.13モル乃至0.33モルのジカルボン酸ジエステルを重
合反応の末期に添加して，重合生長末端を結合すること
により得られる。この場合，ジカルボン酸ジエステルの
添加時期は，ブタジエン単量体の重合反応が完結した後
であっても良いが，重合されるべき単量体の内，概ね75
％以上が重合した後の任意の時期にジカルボン酸ジエス
テルと一部の生長末期とを反応せしめ，然る後に残存し
ている活性生長末端と残りのブタジエン単量体とを反応
させて，実質的に重合を完結する方法を採用することも
できる。
エンゴムは，重合反応に用いた開始剤１グラム当量あた
り0.13モル乃至0.33モルのジカルボン酸ジエステルを重
合反応の末期に添加して，重合生長末端を結合すること
により得られる。この場合，ジカルボン酸ジエステルの
添加時期は，ブタジエン単量体の重合反応が完結した後
であっても良いが，重合されるべき単量体の内，概ね75
％以上が重合した後の任意の時期にジカルボン酸ジエス
テルと一部の生長末期とを反応せしめ，然る後に残存し
ている活性生長末端と残りのブタジエン単量体とを反応
させて，実質的に重合を完結する方法を採用することも
できる。
上述の方法で合成されたポリブタジエンは，複峰型の分
子量分布を示すが，高分子量側のピークＨに相当するポ
リマーは，活性生長末端とジカルボン酸ジエステルとの
反応生成物であり，反応前のポリマーの概ね３倍程度の
分子量を有する分岐状のポリマーである。一方，ピーク
Ｌに相当するポリマーは，実質的に非分岐の直線状ポリ
マーである。
子量分布を示すが，高分子量側のピークＨに相当するポ
リマーは，活性生長末端とジカルボン酸ジエステルとの
反応生成物であり，反応前のポリマーの概ね３倍程度の
分子量を有する分岐状のポリマーである。一方，ピーク
Ｌに相当するポリマーは，実質的に非分岐の直線状ポリ
マーである。
又、この方法で合成されたポリブタジエンの分岐ポリマ
ー（ピークＨ）の光学的分子鎖長と，非分岐ポリマー
（ピークＬ）の光学的分子鎖長との比は，ジカルボン酸
ジエステルの添加時期によって異なるが，概ね２．０〜
３．０の範囲に入るものである。特にブタジエン単量体
の80％乃至95％が重合した時点でジカルボン酸ジエステ
ルを添加するとこの分子鎖長の比は２．２〜２．８の範
囲に入る。
ー（ピークＨ）の光学的分子鎖長と，非分岐ポリマー
（ピークＬ）の光学的分子鎖長との比は，ジカルボン酸
ジエステルの添加時期によって異なるが，概ね２．０〜
３．０の範囲に入るものである。特にブタジエン単量体
の80％乃至95％が重合した時点でジカルボン酸ジエステ
ルを添加するとこの分子鎖長の比は２．２〜２．８の範
囲に入る。
本発明においては，上述の如き構造を有するポリブタジ
エンをゴム成分100重量部あたり40重量部乃至90重量部
使用し，スチレン・ブタジエンゴム，天然ゴム，合成ポ
リイソプレンゴム若しくは高シス含量ポリブタジエンゴ
ムのうち少なくとも１種を10重量部乃至60重量部使用す
る。
エンをゴム成分100重量部あたり40重量部乃至90重量部
使用し，スチレン・ブタジエンゴム，天然ゴム，合成ポ
リイソプレンゴム若しくは高シス含量ポリブタジエンゴ
ムのうち少なくとも１種を10重量部乃至60重量部使用す
る。
特に天然ゴムか，或いは天然ゴムとスチレン・ブタジエ
ンゴムの混合物を用いることが，ウエットグリップ性能
と転動抵抗性能とが共に優れた組成物の得られる点で好
ましい。ただし，これらのゴムがゴム成分中60重量部を
超えて使用されると，例えば，天然ゴムや高シス含量ポ
リブタジエンの場合にはウエットグリップ性能が低下
し，又，スチレン・ブタジエンゴムの場合には転動抵抗
が大きい値となっていずれも本発明の目的の組成物とし
ては不適当である。
ンゴムの混合物を用いることが，ウエットグリップ性能
と転動抵抗性能とが共に優れた組成物の得られる点で好
ましい。ただし，これらのゴムがゴム成分中60重量部を
超えて使用されると，例えば，天然ゴムや高シス含量ポ
リブタジエンの場合にはウエットグリップ性能が低下
し，又，スチレン・ブタジエンゴムの場合には転動抵抗
が大きい値となっていずれも本発明の目的の組成物とし
ては不適当である。
本発明では，ゴム成分100重量部に対して，(C)流動点が
０℃以上30未満である如きプロセスオイル30重量部以下
使用することができる。流動点が０℃未満のプロセスオ
イルでは，ウエットグリップ性能が低下したり，加硫組
成物の破断強度や伸びが低下して好ましくなく，一方，
流動点が３０℃以上のプロセスオイルを使用すると，組
成物の粘度が上昇して加工性が低下したり，転動抵抗が
大きくなるか，或いは低温硬度が上昇するなど本発明の
目的に照らして不適当な組成物となる。
０℃以上30未満である如きプロセスオイル30重量部以下
使用することができる。流動点が０℃未満のプロセスオ
イルでは，ウエットグリップ性能が低下したり，加硫組
成物の破断強度や伸びが低下して好ましくなく，一方，
流動点が３０℃以上のプロセスオイルを使用すると，組
成物の粘度が上昇して加工性が低下したり，転動抵抗が
大きくなるか，或いは低温硬度が上昇するなど本発明の
目的に照らして不適当な組成物となる。
又，本発明では，ゴム成分100重量部に対して(D)平均粒
子径が30ｍμ以下であるカーボンブラックを40重量部以
上70重量部以下配合される。平均粒子径が30ｍμを超え
ると，加硫組成物の耐摩耗性が低下して好ましくない。
子径が30ｍμ以下であるカーボンブラックを40重量部以
上70重量部以下配合される。平均粒子径が30ｍμを超え
ると，加硫組成物の耐摩耗性が低下して好ましくない。
なお，カーボンブラックの量が40重量部未満であると破
壊強度が低下して好ましくなく，逆に70重量部を超える
と転動抵抗が大きい値となって好ましくない。
壊強度が低下して好ましくなく，逆に70重量部を超える
と転動抵抗が大きい値となって好ましくない。
以上のように調製されたポリブタジエンゴム組成物に
は，通常のトレッドゴム配合に使用されるワックス，老
化防止剤，加硫剤，加硫助剤，加硫促進剤等が配合され
るのは勿論の事である。
は，通常のトレッドゴム配合に使用されるワックス，老
化防止剤，加硫剤，加硫助剤，加硫促進剤等が配合され
るのは勿論の事である。
本発明によるポリブタジエンゴム組成物は，転動抵抗が
小さく，しかもウエットグリップ性が高いという従来そ
の両立が困難であるとされていた両性能を併せ持ち，更
に低温領域における硬度の低い加硫物を与え，成型加工
性にも優れるという特徴を有する。そのため特に自動車
タイヤのトレッド用ゴムなどとして好ましく使用され
る。
小さく，しかもウエットグリップ性が高いという従来そ
の両立が困難であるとされていた両性能を併せ持ち，更
に低温領域における硬度の低い加硫物を与え，成型加工
性にも優れるという特徴を有する。そのため特に自動車
タイヤのトレッド用ゴムなどとして好ましく使用され
る。
＜実施例＞ 以下，実施例によって本発明を説明する。
実施例１〜５および比較例１〜４ 第１表のＡ〜Ｆに示す各種性状のポリブタジエンゴムを
有機リチウムを重合開始剤とする重合法で合成し，第２
表に示す配合処方にて混練・加硫することにより加硫物
を得，各種特性を測定した。
有機リチウムを重合開始剤とする重合法で合成し，第２
表に示す配合処方にて混練・加硫することにより加硫物
を得，各種特性を測定した。
ゴム成分の混合比率および物性測定結果を第３表に示し
た。
た。
参考比較例１および２ 市販天然ゴム，或いは市販ＳＢＲを実施例１と同様に混
練・加硫して各種特性を測定した。結果を第３表に示し
た。
練・加硫して各種特性を測定した。結果を第３表に示し
た。
ポリブタジエンゴムの構造解析方法及び組成物の物性測
定方法は下記によった。
定方法は下記によった。
1,2-ビニル結合含量 赤外吸収分光計により，Ｍorero法に準じて解析した。
分子量分布，ピークＬ，Ｈの高さの比（Hh／Lh），
及び光学的分子鎖長（Hl／Ll） 東洋曹達製HLC−802UR を使用，分配カラムとして103，
104，106，107のカラムを選択し，屈折計を検出器とし
て用いた。展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を
用いて40℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐状の
高分子量ピーク(H)及び非分岐低分子量ピーク(L)のそれ
ぞれの平均分子量に相当するピークの高さをチャートか
ら読み取り，それらの相対比（Hh／Lh）を算出した。
又，それぞれのピークの担持時間を，別に測定した標準
ポリスチレンの担持時間と比較して光学的分子鎖長
（Hl，Ll）に換算した。
及び光学的分子鎖長（Hl／Ll） 東洋曹達製HLC−802UR を使用，分配カラムとして103，
104，106，107のカラムを選択し，屈折計を検出器とし
て用いた。展開溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を
用いて40℃で重合体の分子量分布を測定した。分岐状の
高分子量ピーク(H)及び非分岐低分子量ピーク(L)のそれ
ぞれの平均分子量に相当するピークの高さをチャートか
ら読み取り，それらの相対比（Hh／Lh）を算出した。
又，それぞれのピークの担持時間を，別に測定した標準
ポリスチレンの担持時間と比較して光学的分子鎖長
（Hl，Ll）に換算した。
ムーニー粘度 100℃においてＬローターを用いて１分静止，回転後４
分の時点の値を読取った。
分の時点の値を読取った。
ウエットグリップ性能指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて，スタンレイ社製
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。接触路面として温度20℃の水を噴霧したアスァル
ト面を選定した。乳化重合ＳＢＲ（住友化学工業製「住
友ＳＢＲ １５００」）の測定値を100として指数化し
て示した。
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。接触路面として温度20℃の水を噴霧したアスァル
ト面を選定した。乳化重合ＳＢＲ（住友化学工業製「住
友ＳＢＲ １５００」）の測定値を100として指数化し
て示した。
動的損失値 東洋ボールウイン社製動的固体粘弾性測定器を用い加硫
シートを初期伸長0.6％，両振巾０．１％，周波数11Hz
の条件下に置き，60℃におけるtanδの値を測定した。
シートを初期伸長0.6％，両振巾０．１％，周波数11Hz
の条件下に置き，60℃におけるtanδの値を測定した。
tanδはその値が小さい程転がり摩擦抵抗が低いことを
示す。
示す。
硬 度 室温及び−20℃においてJIS−Ａ硬度を測定した。なお
−20℃における硬度は低い程，低温グリップ性能に優れ
ることを示す。
−20℃における硬度は低い程，低温グリップ性能に優れ
ることを示す。
ロール加工性 生ゴムおよび配合混練物を50℃，６インチロールのロー
ルへの巻付性で判定した。
ルへの巻付性で判定した。
第３表に示されたとおり，本発明の組成物である実施例
１〜５の組成物は，ウエットグリップ性能指数が高く，
動的損失値が低く，且つ低温（−20℃）における硬度が
低いという特徴を示している。これに対して本発明とは
異なり，例えば，カップリング剤を四塩化珪素としたポ
リブタジエンを用いた比較例２の組成物は，対応する実
施例１に比べてコンパウンドムーニー粘度が高く，ロー
ル加工性がやや低下する上に，低温の硬度が高く，低温
におけるグリップ性能が低いことを示しており，本発明
の目的に照らして不満足である。又，カップリング剤を
四塩化錫としたポリブタジエンを用いた比較例３の組成
物は，コンパウンドムーニー粘度は低いものの，ロール
加工性が著しく劣悪であり，タイヤの実用成型加工性が
不良であり，更に実施例２の組成物に比べて低温硬度も
高く，これも本発明の目的に照らし不満足な組成物であ
る。
１〜５の組成物は，ウエットグリップ性能指数が高く，
動的損失値が低く，且つ低温（−20℃）における硬度が
低いという特徴を示している。これに対して本発明とは
異なり，例えば，カップリング剤を四塩化珪素としたポ
リブタジエンを用いた比較例２の組成物は，対応する実
施例１に比べてコンパウンドムーニー粘度が高く，ロー
ル加工性がやや低下する上に，低温の硬度が高く，低温
におけるグリップ性能が低いことを示しており，本発明
の目的に照らして不満足である。又，カップリング剤を
四塩化錫としたポリブタジエンを用いた比較例３の組成
物は，コンパウンドムーニー粘度は低いものの，ロール
加工性が著しく劣悪であり，タイヤの実用成型加工性が
不良であり，更に実施例２の組成物に比べて低温硬度も
高く，これも本発明の目的に照らし不満足な組成物であ
る。
一方，ジカルボン酸エステルによって結合された分岐状
のポリマーを含有するポリブタジエンを使用しても，比
較例１の如く１，２−ビニル結合含量が60％未満であれ
ば，ウエットグリップ性能指数が本発明の組成物に比べ
て低く，或いは比較例４の如くピークＨとピークＬとの
高さの比（Hh／Lh）か40／60よりも小さい値の場合に
は，コンパウンドロール加工性が不良となって，いずれ
も好ましくない。
のポリマーを含有するポリブタジエンを使用しても，比
較例１の如く１，２−ビニル結合含量が60％未満であれ
ば，ウエットグリップ性能指数が本発明の組成物に比べ
て低く，或いは比較例４の如くピークＨとピークＬとの
高さの比（Hh／Lh）か40／60よりも小さい値の場合に
は，コンパウンドロール加工性が不良となって，いずれ
も好ましくない。
＜発明の効果＞ 以上のように，ジカルボン酸ジエステルで結合された分
岐状のポリマーを含有するポリブタジエンであって，且
つ，本発明で特定した構造を有するポリブタジエンゴム
を特定の比率で含む組成物は，ウエットグリップ性能が
高く，転動抵抗が低く，低温グリップ性能が改善され，
且つタイヤトレッドの成型加工性も良好であるとの特徴
を有する組成物であることが示された。
岐状のポリマーを含有するポリブタジエンであって，且
つ，本発明で特定した構造を有するポリブタジエンゴム
を特定の比率で含む組成物は，ウエットグリップ性能が
高く，転動抵抗が低く，低温グリップ性能が改善され，
且つタイヤトレッドの成型加工性も良好であるとの特徴
を有する組成物であることが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 辻 光慈 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 斉藤 祐一 兵庫県神戸市東灘区本庄町１−４−５− 404
Claims (4)
- 【請求項１】(A) 有機リチウム化合物を重合開始剤と
して製造されるポリブタジエンゴムであって，その分子
構造が下記(a)，(b)，(c)および(d)で特定されるポリブ
タジエンゴム40〜90重量部，および， (a) １，２−ビニル結合含有量が60％乃至85％であ
り，100℃におけるムーニー粘度（ML1+4 100℃）の値が
35乃至85である。 (b) 分子量分布が複峰型であり，低分子量側の峰（以
下ピークＬ）に相当するポリマーは実質的に非分岐ポリ
マーであり，高分子量側の峰（以下ピークＨ）に相当す
るポリマーは，ジカルボン酸ジエステルによってポリブ
タジエン鎖が結合された分岐状のポリマーである。 (c) ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて測定したピークＨの光学的分子鎖長
（Hl）とピークＬの光学的分子鎖長（Ll）との比（Hl／
Ll）が２．０乃至３．０の範囲である。 (d) ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬとの高
さの比（Hh／Lh）が40／60乃至75／25の範囲である。 (B) スチレン・ブタジエンゴム，天然ゴム，合成ポリ
イソプレンゴム，若しくは高シス含量ポリブタジエンゴ
ムのうち少なくとも１種を10〜60重量部 からなるゴム成分100重量部に対し， (C) 流動点が０℃以上30℃未満であるプロセスオイル3
0重量部以下および， (D) 平均粒子径が30ｍμ以下であるカーボンブラック4
0〜70重量部 を配合してなることを特徴とするポリブタジエンゴム組
成物。 - 【請求項２】(a)１，２−ビニル結合含有量が70％乃至8
5％であり，100℃におけるムーニー粘度の値が40乃至75
である特許請求の範囲第１項記載のポリブタジエンゴム
組成物。 - 【請求項３】(b)ジカルボン酸ジエステルがアジピン酸
ジメチル，アジピン酸ジエチル，アジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレ
イン酸ジ−ｎ−ブチルおよびマレイン酸ジオクチルから
選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載のポリブタジエンゴム組成物。 - 【請求項４】(c)ピークＨの光学的分子鎖長とピークＬ
の光学的分子鎖長との比(Hl／Ll)が２．２乃至２．８の
範囲である特許請求の範囲第１項記載のポリブタジエン
ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254343A JPH0655856B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | ポリブタジエンゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254343A JPH0655856B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | ポリブタジエンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108043A JPS63108043A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0655856B2 true JPH0655856B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17263679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61254343A Expired - Lifetime JPH0655856B2 (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | ポリブタジエンゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0655856B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007783A1 (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polybutadiene rubber and impact-resistant aromatic vinyl resin compositions |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809137B2 (en) | 1998-06-08 | 2004-10-26 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition |
| JP6828957B2 (ja) * | 2016-07-07 | 2021-02-10 | 株式会社ブリヂストン | 重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-24 JP JP61254343A patent/JPH0655856B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007783A1 (en) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polybutadiene rubber and impact-resistant aromatic vinyl resin compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108043A (ja) | 1988-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0102045B1 (en) | Diene rubber composition and tire using it in tread | |
| JP3021516B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JPH1053670A (ja) | ３，４−ポリイソプレンゴムを含むタイヤトレッド | |
| JPH0713158B2 (ja) | タイヤ | |
| GB2110695A (en) | Styrene-butadiene copolymers | |
| JPH0344089B2 (ja) | ||
| JPS60223840A (ja) | タイヤトレッドゴム組成物 | |
| JP2011099026A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
| JP2000204129A (ja) | 共役ジオレフィン系共重合ゴム及びゴム組成物 | |
| JP2002212227A (ja) | 末端変性ジエン系共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JPH1053671A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH0453894B2 (ja) | ||
| EP0263885B1 (en) | Rubber composition for tire tread | |
| JPH0655856B2 (ja) | ポリブタジエンゴム組成物 | |
| JP2002080682A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JPH0621189B2 (ja) | 改善されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物 | |
| EP0265923B1 (en) | Rubber composition for tire treads | |
| JP2019167531A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JPH0627122B2 (ja) | 高スチレン含量のランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム | |
| JPH0481621B2 (ja) | ||
| JPS62156146A (ja) | タイヤ用のゴム組成物 | |
| JPH07188467A (ja) | ゴム組成物 | |
| JPH0618932B2 (ja) | ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物 | |
| JPH0755963B2 (ja) | 改良されたゴム状重合体の製造方法 | |
| JPH0456841B2 (ja) |