JPS61199220A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体に関するものであＩＪ．＄に強磁
性微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す塩化ビニル
を特徴とする特殊な四元系共重合体！用いてなる改良さ
れた磁気記録媒体に関する。

（従来の技術） 磁気テープ等の磁気記録媒体は．一般にポリエステルフ
ィルムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂
ンとからなる塗膜を設けることによ６）つくられている
。磁性粉末としては、　ｒ−Ｆｅ　　Ｏ＋　　Ｆｅ３Ｏ
４およびこれらにコバルトイオンを吸着もしくはドープ
したもの、またはＯｒＯなど−さらＫｆＸＦｅ　、Ｃｏ
、Ｆｅ−Ｃｏもし（を工場合によＩＪＮｉ等を含有させ
た針状微粒子材料等が使用されているが一近年ビデオテ
ープやオーディオテープの高性能化によＩ］高い信号密
度と短波長記録における高再生出力が必要とされる。

こうした動向に対処するため、磁性粉末についてはこれ
までよ暢）一層微粒子化され、また非常に大きな磁気モ
ーメン）ｆ有しているため粒子が互いに凝集を起こしゃ
すく−この結果、結合剤樹脂中への均一分散が従来にも
増して困難になってきている。

かかる技術的課題に対し、結合剤樹脂の性賀として磁性
粉末九対する親和性を向上させる観点から広い検討が行
われているところであ１３．たとえば分子構造中に水酸
基などを尋人した結合剤樹脂が実用に供されたが一強磁
性粉末の分散性かいまだ不充分であり−そのため残留厭
束留度、角形比が不満足で−しかも粉落ちが缶じゃすく
耐久性に劣る欠点がある。

他方また分子構造中にカルボキシル基あるいはその金属
塩！導入した結合剤樹脂を使用すると強磁性微粉末の分
散性の点で非常圧すぐれた結果が得られることは知られ
ているが一カルボキシル基を増やすと磁性粉が凝集して
塗料粘度が上昇する。

磁気塗料用にイソシアネート基含有のウレタンプレポリ
マーと併用する場合には、カルボキシル基だけでは架橋
基が不足するので、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル−
熱水マレイン酸共重合樹脂ンけん化反応して得られる塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイ
ンｔａ共重合ａ脂が用いられる。しかしながら、この場
合には共重合樹脂かけん化反応という苛酷な反応条件で
裏通されるために樹脂の劣化が起こるし、また収量も少
な（なる欠点があ１３．さらにけん化反応触媒が樹脂中
に残角するため期待てるような性能を発揮しない。

（発明の構成） 本発明者は従来のかかる欠点を解決し１分散性をさらに
改良した結合剤樹脂を開発し、高性能の磁気記録媒体を
得るべく鋭意研究を重ねた結果。

本発明に到達した。

すなわち本発明は、非磁性支持体上に、下記の各構成単
位。

（イ）　塩化ビニル単位。

（ロ）式ｆ−０）１２−ＯＨ−３−−Ｅ−ＯＨ２−ＯＲ
＋１．１ ０００　Ｒ”　　　　　　ＯＯＯＲ””ＯＲ＆　　　　
　Ｒ′ＯＯＣＣ０ｏＲ１（ただし式中のＲ１は水素原子
またはメチル基、Ｒ２は一価炭化水累基を示す〕で表わ
される単蝋体単位（以下エステル単位もしくはエーテル
単位と呼称する） し場　側鎖が水酸基含有−価有機基であるビニル系車量
体（以下単に水酸基含有単位と呼称する）、および に）重合性不飽和カルボン酸単位 からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
層を形成してなる磁気記録媒体に関するものである。

本発明に使用される共重合体（結合剤樹脂）は強磁性粉
末の凝集を起こすことな（分散性、高充填性にすぐれて
いる。適宜併用されるポリウレタン樹脂等と充分な相溶
性をもっている。さらにはインシアネート基含有のウレ
タンプレポリマー等との反応架橋が容易である。という
諸性能利点を持っているので、これンバインダーとし”
ＣＵＥ用丁ることにより長期耐久性の改善された高性能
の磁気記録媒体を得ることができる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される結合剤樹脂としての共重合体は一前
記した（イ）〜に）の各単位から構成されていることを
特徴とするものであるが、％にをエビ）単位６０〜９５
１置％−（ロ）単位５〜２５重量％、し→単位１〜１５
重量％、に）単位０．５〜１０重量％の割合からな１）
、平均重合度２００〜８００を有するものであることが
望ましい。

（イ）塩化ビニル単位の量が少なすぎると物理的強度が
低下するし、一方あｊｌＪＫ多すぎると溶解性が低下し
使用上不利である。特に好ましい範囲は６５〜８８重量
％である。

（ロ）単位であるエステル単位もしくはエーテル単位は
共重合体の溶解性、柔軟性等を改良するために使用され
るもので、この（ロ）単位に対応する単量体としては。

ＣＩｉｌ）　　　　　　　　　　　　　　　（ｆｆ）が
挙げられる。式中のＲは水素原子またはメチル基であｌ
）、Ｒは−偏成化水素基である。

上記ＣＩ）式に相当する望ましいビニルエステルとして
は、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル。

バーサチック酸ビニル（シェルケミカル社！Ｉｌり。

ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される
。また（１）式に相当てる望ましい（メタフアクリル酸
エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロ
ピルなどが例示される。

（Ｉ［）式に相当する望マしいビニルエーテルとしては
エチルビニルニーチル−インブチルビニルエーテルなど
が例示され−さらに（ＩＶ）式に相当するマレイン酸ジ
エステルおよびフマル酸ジエステルとしては、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル−フマル酸ジブチルな
どが例示される。

（ロ）エステル単位もしくはエーテル単位としては。

以上述べた（１）〜（ＩＶ）式のいずれか単独またはそ
れらの２１１［以上を組合せてもよいが、共重合体中に
おける重量割合は少なすぎると有機溶剤に対する溶解性
が悪くなるし一多すぎると樹脂が柔かくなり磁気記録媒
体（磁気テープ等）の耐久性が低下するようになるので
、前記したように５〜２５重坩％の範囲−特には７〜２
０重ｔ％の範囲であることが望マしい。

（ハ）水酸基含有単位に対応する単量体としては。

次に挙げるものが例示される。

ＣＩ（、＝ＣＨ１−○−００Ｈ２ａＨ，ＯＲ。

ＯＨ。

■ ａｎ２＝Ｏ）ｌ−ａＨ２ｏ○ｈ２ＣＨＯＨ。

ＯＯＨ３ ０）１　　＝ＣＨ−０−００Ｈ，０ＨＯＨ。

０）１２＝Ｏ−０−０）１．０Ｈ２０Ｈ。

ＯＲ，＝○Ｈ−０（ＯＨり４０Ｈ− Ｃ！Ｂ！＝ＯＲ−Ｃ−０（ＯＨ２）４０）１　。

ＯＯＨ ０町＝ＯＥ−０−ＯＣＲ，ＣＨＯＨ，０１。

ＯＲ，＝Ｏ−□０−００Ｂ、０ＨＯＨ。

Ｉ ＯＨ，＝ＯＨ−０−ＮＨＯＨ，ＯＨ。

０）１２＝Ｏ−Ｃ−ＮＨ０Ｈ２０）ｉ　。

ｏＦｉ、＝ｃｎ−ＯＨ，Ｏ（（Ｈ，ａＨ，ｏ幇−Ｈ１Ｈ
３ ■ ０）１２＝ＯＢ−ＯＨ２０（ＯＨ２０ＨＯ→−Ｈ１ＯＨ
３ ０）１２＝ＯＨ−ＯＨ，Ｏ（Ｏ鳥０Ｈ２０ＷＣＢ、０８
０勺Ｈ１ｎ′ （ｎ’　、　ｍ’はそれぞれＩＪ２を上の数を示す）０
Ｈ２Ｗｅ）１−０−０　（Ｏ）１．　ＯＢ、　Ｏ←Ｈ１
ａＨ，＝ａａ−ａ−ｏ（ａＨ，ａａｏ±−Ｒ−ＯＨ，＝
Ｏ−Ｃ１−０（ａ４　ａｈ、ｏ←Ｈ１ＯＲ，＝Ｏ−０−
０（ＯＲ，０ＨＯｔ璽１−ＯＨ，＝ＣＲ−ｏｃ−＜　ａ
Ｈ２）、ｃａ＝ｏａｃａ、　　ｃｎｃ　ａｎ、　　ノ、
ＯＨ。

上記において、ｍ、ｎは２〜９の数を示す。

これらの単量体によｉ）導入される水酸基含有単位の共
重合体中における重量割合は、少なすぎると強磁性微粉
末の分散性が低下するばかりでなく一適宜使用されるポ
リワレタン樹脂等との相溶性が低下し、逆に多すぎると
イソシアネートプレポリマーを配合した場合に粘度上昇
が大でポットライフに難点が生じ、物理的強度が低下し
て磁′注記録媒体（ｆｆｌ気テープ等）の耐久性が低下
するので。

前記したよ’）ＶＣ１〜１５重譬％の範囲特には３〜１
０１ｉ量％の範いとすることが望ましい。

に）賞金性不飽和カルボン酸としては次に挙げるものが
例示される。

ＯＨ１ ０Ｈ，＝○Ｈ−Ｃｏｏｎ　、　　　ＣｊＨ，＝Ｃ−ＣＯ
Ｏ＆　。

ＯＨＣ！ＯＯＹ　、　　　０）ｌ−０００Ｙ　。

（式中、ＸおよびＹは水素原子または１価炭化水累基を
示すが、少なくとも一方は水素原子である。ンＯＲ，＝
○Ｈ−（ＯＨ２）、　−ｃｏＯＢ　。

ＯＨ，ＣＨ＝ＣＨ−０００Ｈ。

Ｃ町＝ａ−ｏｏｏ−ａＨ２ａＨ，−ｏ−ｃ−ＯＨ２（Ｈ
２ｃｏｏｎ。

共重合体中におけるに）重合性不飽和カルボン酸単位の
重量割合は、０．５〜１０重量％の範囲特には０，５〜
５重量％の範囲であることが望ましく。

この量が少なすぎると分散性が低下し、多すぎると磁性
粉末が凝集してしまう。

このような各単位成分から構成される共重合体は、平均
重合度が低すぎると磁性層の物理的強度が低下し、また
磁気テープ等の耐久性も低下するし、逆に平均重合度が
高すぎると所定濃度における溶液粘度が高くなる）作業
性が著しく悪くなるので一ヰ均重合度２００〜８００の
範囲のものであることが望ましい。

なお、この共重合体は一般の懸濁重合法、乳化電合法、
溶液重合法、塊状重合法等により製造することができる
。

上記共重合体を結合Ｂｌ＃！ｉ脂として使用する際に必
要に応じ他の樹脂が等量以下の竜で併用されてもよく、
この併用し得る樹脂として＋２ポリウレタン樹脂、ニト
ロセルローズ、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂−フエノ
ール樹脂、あるいはアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン。

アクリロニトリル、ブタジェン、エチレン、プロピレン
、塩化ビニリデン、アクリルアマイド、ビニルエーテル
類等の重合体または共重合体等の各楕ポリマーが例示さ
れる。これらのうちでも特にポリウレタン樹脂、ニトロ
セルローズが好適とされる。

この他にポリイソシアネート系硬化剤を併用することは
望ましいことであり、この硬化剤としてはトリ１ノンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート−
ヘキサンジイソシアネート等の２官能イソシアネート、
フロネー）Ｌ（日本ポリウレタン工業製商品名）、ディ
スモジュールＬ（バイエル社製商品名）等の３官能イソ
シアネート、マたは両末端にインシアネート基を含有す
るワレタンプレポリマーなどが例示される。なお。

これら硬化剤の使用看は結合剤樹脂１００重量部当１３
４０重量部以下とすべきである。

本発明に使用される強磁性粉末としては。

ｒ−ＦｅＯ，ＦｅＯおよびこれらくコバルト２　　ｓ　
　　　　　　　　３　４ イオンを吸着もしくはドープしたもの、または０ｒ０２
など−さらにはＦｅ　＋　Ｃｏ　、Ｆｅ−Ｃｏもしくは
場合によりＮ１等を含有させた針状微粒子材料等、その
他従来公知の各種母性粉末が例示される。強磁性微粉末
と結合剤樹脂との混合割合は。

強磁付微粉末１００重量部当ＩＪ結合剤樹脂８〜３０３
に置部とすることが望ｆしい。

なお−強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に分散させるに
当＋３．従米一般に使用されている潤滑剤。

研摩剤−帯′４防止剤１分散助剤、防錆剤等を除用する
こと、さらに重布媒体としてメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルγトン、トルエンなどその他各種の有機溶
剤を使用することは従来と同様でよく、これらの点に特
別の制限はない。

支持体としてはポリエステル、ポリオレフィン。

セルロースアセテート−ポリカーボネートなどの合成樹
脂類、その他罪磁性金属類、セラミック類が使用され、
形態はフィルム−テープ、シート。

板状体等で使用される。

支持体上に磁性層！形成するための塗布手段としては従
来公知の方法によればよく一適宜カレンダリング処理等
の平滑化処理ン施こすことによＩＪ。

本発明の目面とする高性能磁気記録媒体が得られる。

つぎに、結合剤樹脂としての共重合体の合成例およびこ
の共重合体を用いた具体的実施例をあげる。

合成例１（ポリマー■の合成） かくはん装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後メ
タノール４０ＯＮ量部、塩化ビニル７２重量部、酢酸ビ
ニル３６重量部−マレイン酸モノメチルエステル８重量
部、ヒドロキシエチルアクリレート１２ｙｔ置部、ジ（
２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート６重量
部および部分けん化ポリビニルアルコール２重量部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下にかくはんしながら５０℃に昇
温して反応を開始し−さらに塩化ビニル７２市量部を８
時間要して連続圧入し共重合反応させた。

オートクレーブ内圧が１２時間後に０．５　Ｋｆ／ｃｌ
ｉＧＫなったので、残圧を抜き、冷却し、濾過し。

４００重量部のメタノールで２回洗浄し、濾過乾鋏して
共重合体粉末（ポリマー（り）　１３　ｏｍｉｔ部ン得
た。

合成例２（ポリマー（りの合成） 合成例１と同様の重合条件で下記仕込みの重合を行った
。

脱イオン水　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　　７２　ｌバーサチック酸ビニル　
　　　　２８　＃ＣＨ２＝Ｃニー０−Ｏ−（ＯＨ２０Ｈ
２０）４−Ｈアクリル酸　　　　　　　　　　　４１ジ
（２−エチルヘキシル）パー オキシジカーボネート　　０゜５１ 部分けん化ポリビニルアルコール　２１追加塩化ビニル
　　　　　　　　７２　１このようにして共重合体粉末
（ポリマー■）１７０重鷺部を碍だ。

合成例３（ポリマー■の合成） 合成例１と同様の■合条件で下記仕込みの重合を行った
。

メタノール　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　６７　１イソブチルビニルエーテル
　　　５０　１ヒドロキシプロピルアクリレート１０　
　＃フマール酸　　　　　　　　　　　　６　＃ジ（２
−エチルヘキシル）パー オキシジカーボネート６Ｉ 部分けん化ポリビニルアルコール　２Ｉ追加塩化ビニル
　　　　　　　　６７　ｌこのようにして共重合体粉末
（ポリマー〇）１４０電ｉｔ部を得た。

合成例４（ポリマー■の合成） かくはん装置！備えたオートクレーブに、窒素置換後説
イオン水４００電ｉｔ部−塩化ビニル６３Ｍ鷺部、プロ
ピオン酸ビニル３０重量部、アクリル酸ブチル２０車置
部、ヒドロΦジプロピルアクリレート１６重量部、イタ
コン酸８電量部−過硫酸アンモニウム１電量部およびポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合
体６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下にかくはんしな
がら５５℃に昇温して反応を開始し−さらに塩化ビニル
６３重ｖ部を６時間要して連続圧入し共重合反応させ一
統いて１時間熟成反応を行いエマルジョンを得た。

このエマルジョンに対し、塩化ナトリウム５０車黴部、
５％希塩酸２０重喧部、熱水５００重量部を加え得られ
たスラリーをｆ過してケーキとなし、このケーキ？！−
１２００重量部の脱イオン水中に分散洗浄しｆ過しだ。

この水洗ｆ過操作！５回繰返したのち乾燥し共重合体（
ポリマー０２１２５重を部を得た。

比較合成例１（ポリマー■の合成） 合成例１と同様の璽合条件で下記仕込みの重合を行いつ
いで後処理し℃共重合体１６０重量部を得た。

メタノール　　　　　　　　　４００恵量部塩化ビニル
　　　　　　　　　　８４　Ｎ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　３２　１ジ（２−エチルヘキシル）パー オキシジカーボネート　　６１ 部分けん化ポリビニルアルコ−／ｌ／　　２　　＃追加
塩化ビニル　　　　　　　　８４　１この共重合体１５
０重量部に対し、メタノール１０００重量部−水酸化ナ
トリワム８重＠部を加え、４０℃で６時間げん化反応さ
せたのち酢酸１６電童部を加え、１０００重量部のメタ
ノールで３回洗浄し−さらに１０００重量部の脱イオン
水で２回洗浄したのちｆ過乾燥し、共電合体粉末（ポリ
マー■〕１２０重世部を得た。

比較合成例２（ポリマー■の合成） 仕込みを下記のとおｊｌとしたほかは１合成例１に準じ
て重合を行い一ついで後処理し℃共電合体粉末（ポリマ
ー■）１７０重一部ン得た。

メタノール　　　　　　　　　４００重量部塩化ビニル
　　　　　　　　　７９　　Ｎ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　３２　〃アクリル酸　　　　　　　　　　　１
０　１ジ（２−エチルヘキシル）パー オキシジカーボネート　　６１ 部分けん化ポリビニルアルコール　２１追加塩化ビニル
　　　　　　　　７９　１比較合成例３（ポリマー■の
合成） 比較合成＠２で製造した共重合体１００重量部に対し、
メタノール１０００重ｉ１部、水酸化ナトリウム７重黛
部な加え、４０℃で６時聞けん化反応させた後−酢酸１
５璽量部を加え＋　１０００重謔部０メタノールで３回
洗浄し、さらに１０００重量部の脱イオン水で２回洗浄
後、ｉ濾過乾燥して共電合体粉末（ポリマー■）８７０
重量部を得た。

以上合成したポリマー■〜■について、ポリマー組成お
よび諸物性を測定したところ、それぞれ第１表その１お
よびその２に示すとおりであった。

ただし同表中下記の略記号を用（・た。

ｖＣ：　塩化ビニル単位 ｖＡ　：　ポリビニルアルコール単位 ＶＡｃ　　：　　酢酸ビニル単位 ＶＰｒ　　：　　プロピオン酸ビニル単位ＢＡ　：　ア
クリル酸ブチル単位 ＶｅｏＶａ：　　バーサチック酸ビニル単位ＩＥＩＶＥ
　：　　インブチルビニルエーテル単位ＭＭＭ　：　　
モノメチルマレート単位ＦＡ　：　フマール酸単位 工Ａ　：　イタコン醗単位 ＡＡ　　　コ　アクリル酸単位 ＨＥＡ　　：　　ヒドロキシエチルアクリレート単位）
ＩＰＡ　　：　　ヒドロキシプロピルアクリレート単位
ＭＭ人−ＥＯ： Ｎ−２３０４：　　日本ポリウレタン（株）社製のポリ
ウレタン樹脂 Ｎ−５０３２：　　日本ポリウレタン（株）社製のポリ
ウレタン樹脂 ＮＣ二　ニトロセルローズ また第１表（その２）中−１相溶性′および’　ＨＣｌ
　発住着′は下記の方性によ））調べた。

〔相溶性〕

試料ボＩＪ？−５］ｆ一部と対象樹脂（ポリウレタン樹
脂）５電磁部とを、メチルエチルケトン３０重Ｉｉ部、
メチルイソブチルケト７３０！ｉｔ部およびトルエン３
０重層部からなる混合溶媒に溶解し。

この溶液からを膜を作り不溶粒子の有無を調べた。

○　：　を膜完全に透明 △　：　壁膜半透明 ×　：　を膜不透明 （Ｈａｔ発生量〕 試料ポリマーを１００℃１時間加熱し１発生したＨＯｔ
ｉｔを０．ＩＮ−ＫＯＨ溶腋で吸収させ逆滴定すること
により定量し、試料ポリマーに対する百分率で表わした
。

実施例１〜４．比較例１〜３ 強磁性合金粉末　　　　　　　３００曹量部（長軸０．
５μ−長軸／短軸比７− 飽和磁化１＆１３０　ｅｍｕ／、！ｉ’、比表面積５０
ｎ／／ｉ、保磁力１４００ エルステツド） ポリマー（■〜■）　　　　　　　４０重量部Ｎ−２３
０４２０＃ シリコーンオイルＫＦ−９６３７ （信越化学工業裂） メチルエチルケトン　　　　　３００　１メチルイソブ
チルケトン　　　１５０　ｌトルエン　　　　　　　　
　　　１５０　　＃上記組成物をボールミルで４８時間
混線分散し。

フィルターでｆ過した後コロネートＬを１０重量部添加
混合した。この磁気塗料の２５℃における粘度を第２表
に示す。

この磁気塗料を厚さ２１ミクロンのポリエステルフィル
ムに１１１布厚６ミクロンで中布し、＠場配回処理を行
い乾燥した。

このようにして製造した各磁気テープについて。

角形比、光沢（％）、粉落ちを調べた。それぞれ結果は
第２表に示すとおりであった。

角形比　：　振動試料型磁力計（東栄工業鯛〕を用いて
測定した。

光　沢　二　グロスメーター（村上色彩技研）により６
０’反射率を標準ガラス板と 比較した。

粉落ち　：　チー１３０回走行後ガイドロール等への粉
落ち状ＢＹ比較し、３段階評 価を行った。

Ａ：　擾秀 Ｂ：　普通 Ｏ：　不良 第１表および第２表の結果かられかるように本兄明によ
る場合は一強一性微粉末のすぐれた分散性、充填性−相
溶性−熱安定性が優られ−そのため磁気記録媒体（磁気
テープ等）は耐久性が良好で経時安定性にすぐれている
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非磁性支持体上に、下記の各構成単位 （イ）塩化ビニル単位、 （ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ただし式中のＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾
   ２は一価炭化水素基を示す）で表わされる単量体単位。 （ハ）側鎖が水酸基含有一価有機基であるビニル系単量
   体単位、および （ニ）重合性不飽和カルボン酸単位、 からなる共重合体中に強磁性微粉末を分散せしめた磁性
   層を形成してなる磁気記録媒体。 ２、前記共重合体が、（イ）単位６０〜９５重量％、（
   ロ）単位５〜２５重量％、（ハ）単位１〜１５重量％、
   （ニ）単位０．５〜１０重量％の割合からなり、平均重
   合度２００〜８００を有するものである特許請求の範囲
   第１項記載の磁気記録媒体。