JPH0660231B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPH0660231B2
JPH0660231B2 JP61076425A JP7642586A JPH0660231B2 JP H0660231 B2 JPH0660231 B2 JP H0660231B2 JP 61076425 A JP61076425 A JP 61076425A JP 7642586 A JP7642586 A JP 7642586A JP H0660231 B2 JPH0660231 B2 JP H0660231B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性組成物に関する。本発明の組成物
は接着剤、シーラント、ラミネート樹脂及びコーテイン
グ剤として使用される。
（従来の技術） エポキシ樹脂は、接着剤及びコーティング剤として数十
年来商業上実際に使用されている。多くの硬化剤は室温
で反応性であるため、使用する直前にエポキシ樹脂と混
合される必要がある。他のものは室温でエポキシ樹脂と
混合していても安定であり、ある「限界温度」を越えて
加熱したときのみ硬化を始める。これらの硬化剤、いわ
ゆる「潜硬化剤」は商業的に市販されており、ポリカル
ボン酸ヒドラジド類、アミノトリアジン類、三フッ化ホ
ウ素錯体、三塩化ホウ素−三級アミン錯体、ポリフェノ
ール類、ポリカルボン酸、ジシアンジアミド、イミダゾ
ール類及び有機金属化合物のような多くの化学的に異な
るタイプのものがある。
エポキシ樹脂及び潜硬化剤を含む組成物は一般的に約１
８０℃の温度で硬化に１５分ないし１時間を要する。大
気温度では貯蔵安定化に多少効果を示すが１２０℃では
３０分以内にその混合物の固化を可能にする潜促進剤を
混合することによって硬化時間を短かすることができ
る。例えば、硬化剤としてジシアミンジアミドが使われ
た場合は、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−
ジメチル尿素のような置換フェニル尿素である促進剤が
しばしば使用される。
そのような混合物はより高い温度に加熱することによっ
てもっと早く固化するが、２００℃あたりの温度でこの
タイプの促進剤は硬化性混合物中で泡立ちの原因となる
揮発物を発生させる。接着剤層中のそのような気泡の存
在は、そうしてできた全ての結合が気泡なく形成された
ものよりも大変弱いために、明らかに重大な欠陥とな
る。同様にして、泡立った混合物は、満足のいくコーテ
ィング剤やラミネート類の製造に用いることができな
い。それ故そのような混合物の硬化は通常１５０℃以下
の温度で行なわれているが、この温度での固化は約５分
間を要する。
自動車工業のある部門では、幾つかの部品のスポット溶
接を接着に変換することが望まれている。溶接と競争す
るために、高温度で２，３秒以内に固化でき高結合強度
の硬化製品を与える接着剤が望まれている。生産ライン
速度を維持するために、結合されるべき部品を早く加熱
することが必須である。誘導加熱は大変早い加熱方法で
あり、２，３秒以内に高温度を与える。しかしながら、
そのような加熱方法が用いられた場合、精密に温度を制
御することが組立物の形状寸法により、しばしば困難と
なる。高温度において気泡を発生する促進剤はそれ故に
不適である。
エポキシ樹脂はかなり高強度の結合を形成し、そして従
来の配合物が次の欠点、即ち、周囲保存温度での安定不
十分、加熱時の硬化速度不足、及び高硬化温度での気泡
発生の１つ以上の欠点を蒙ることを除き、自動車部品の
接合に好適である。今となって、これら欠点は克服でき
ること、並びに180〜200℃の温度で、エポキシ樹脂、含
窒素潜硬化剤特にアミノ基、イミノ基、アミド基、イミ
ド基、トリアジノ基又はヒドラジド基の１個を含むも
の、及び促進剤として下記で定義する如きポリマー化フ
ェノールと高沸点塩基性窒素化合物との個溶体の配合に
よって気泡を形成することなく、非常に早く硬化する貯
蔵安定エポキシ樹脂配合物が見いだされた。
エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてフェノールアミン
塩を使用することは、倒えば米国特許第3519576号及び
同3520905号明細書に記載されており、よく知られてい
る。これらの特許にはポリアミンと多価フェノールの結
晶性ポリフェネート塩（polyphenate sals）が記載され
ている。好適なポリアミン類は、第一級、第二級又は第
三級樹脂族或いは芳香族アミノ基の如何なる組合せも含
むことができる。１，３−プロパンジアミン、エチレン
ジアミン及びトリエチレンテトラミンのような分離して
使用されて室温でエポキシ樹脂を早く硬化するポリアミ
ン類が好ましい。前述の多価フェノール類には、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル及び２，４，４−トリメチル−２′，４′，
７−トリヒドロキシフラバンが含まれる。エポキシ樹脂
の硬化のための促進剤としてこれらの塩を使用すること
は開示されていない。
エポキシ樹脂に、それを硬化するために化学量論的量の
ポリマー化フェノールを加えることはその硬化促進剤と
してアミン類を使用することと同様に標準的な商業上の
手段である。例えば、ケミカル アブストラクツ（Chem
ical Abstracts）９８：１４４４８８ｍに抜粋されて
いる特開昭57−182316号公報には、ポリ（ビニルフェノ
ール）、エポキシ樹脂及び硬化促進剤として有機アミン
とジシアミンジアミドを含む組成物が開示されている。
フェノールとアミンとの塩を先に製造することは記載さ
れていない。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、 (a) エポキシ樹脂 (b) エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤、及び (c) (a)と(b)の混合物中に粉末として分散される硬化
促進剤として、１３０℃以上の、好ましくは１５０℃以
上の沸点を有する窒素塩基と不飽和置換基を持つフェノ
ールの付加ポリマーであるフェノール性ポリマーの固溶
体から成る貯蔵安定組成物を提供する。
成分(c)に関して用いられる「固溶体」という語は、単
一固相中における窒素塩基とフェノール性ポリマーの配
合を示していることを意味する。それら２成分間にある
種の塩が形成していることがありうる。またそれらの間
に水素結合が存在することもありうる。そのような固溶
体はそれら成分の化学量論的量を用いては通常形成され
ず、従ってそれらは通常他に対して過剰の一成分を含む
であろう。「固溶体」という語は、塩基とフェノール性
ポリマーとを塩を含んでいようとまたどちらか過剰の成
分を含んでいようと、そのような製品の全てを包含す
る。上記定義したように固溶体(c)は新規なものと思わ
れる。
新規組成物に用いることのできるエポキシ樹脂(a)は、
酸素原子、窒素原子又はイオウ原子の１原子又は複数原
子に直接結合した、次式Ｉ： 〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を意味する〕で表
わされる少なくとも２個の基を含むものが好ましい。
このようなエポキシ樹脂の例としてあげられるのは１分
子当り２個以上のカルボン酸基を含有する化合物をエピ
クロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとアルカリ存在下で反応
させることにより得ることのできるポリグリシジル及び
ポリ−（β−メチルグリシジル）エステルである。この
型のポリグリシジルエステルは脂肪族カルボン酸、例え
ばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または
二量体または三量体化されたリノレイン酸、テトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸および４−メチルヘキサヒドロフタル酸
のような脂環式ポリカルボン酸、およびフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ポリカルボ
ン酸から誘導され得る。
その他の例は１分子当り少なくとも２個の遊離のアルコ
ール性および／またはフェノール性水酸基を含む化合物
をアルキル性条件下に相当するエピクロロヒドリンと反
応させるか、または酸触媒の存在下に反応させて引き続
きアルカリ処理することによって得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルであ
る。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、
ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−
トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリストリール、ソルビトール及び
ポリエピクロロヒドリンのような非環式アルコール、レ
ゾルシトール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−プロパンおよび１，１−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンのよう
な脂環式アルコール、およびＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−アニリンおよびＰ，Ｐ′−ビス−（２
−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンのよう
な芳香族の核を持つアルコールから調製することができ
る。それらは更に、レゾルシノールおよびヒドロキノン
のような単核フェノールおよびビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、４，４−ジ−ヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンのような多核フェノール
から、またホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
ラールおよびフルフラールのようなアルデヒドとフェノ
ール自信および４−クロロフェノール、２−メチルフェ
ノールおよび４−第三ブチルフェノールのような塩素原
子またはそれぞれ炭素原子数９までのアルキル基によっ
て置換されたフェノール環のようなフェノールから生成
されたノボラックから調製することができる。
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエピクロ
ロヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレンジアミン
及びビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタンのよ
うな少なくとも２個のアミノ−水素原子を含むアミンと
の反応生成物を脱塩酸して得られたもの、トリグリシジ
ルイソシアヌレートおよびエチレン尿素や１，３−プロ
ピレン尿素および５，５−ジメチルビダントインのよう
な環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ′−グリシジル誘導体が
含まれる。
ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えばエタン−
１，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジル誘導体である。
１，２−エポキシ基が異ったヘテロ原子に結合している
エポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，
Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエ
ーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−
（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル
ヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビ
ス−（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン
−３−イル）−プロパンであってもよい。
望むならばエポキシ樹脂混合物を使用してもよい。
好ましいエポキシ樹脂は液体であり、そしてポリグリシ
ジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類、Ｎ，Ｎ′
−ジグリシジルヒダントイン類及び芳香族アミン類のポ
リ（Ｎ−グリシジル）誘導体が挙げられる。特に好まし
い樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンのポリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル、ホル
ムアルデヒドとフェノール又は環上が１個の塩素原子に
より若しくは１個の炭素原子数１ないし９のアルキル炭
化水素により置換されたフェノールとから形成されたノ
ボラックのポリグリシジルエーテルで１，２−エポキシ
ド含有量が少なくとも０．５当量／kgのもの、ビス〔４
−（ジグリシジルアミノ）−フェニル〕メタン、及びｐ
−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテル
である。
本新規組成物中に用いられる含窒素潜硬化剤は、通常少
なくとも８０℃で好ましくは１００℃以上の或る「限界
温度」以下ではエポキシ樹脂に対し不活性を保つが、一
度その限界温度を越えたとき速やかに反応して硬化を起
こす如何なる物質であってもよい。そのような物質は良
く知られ、また商業的に市販されており、そして三塩化
ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシ
アンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグ
アナミンやベンゾグアナミンのようなグアナミン類、３
−アミノ−１，２，４−トリアゾールのようなアミノト
リアゾール類、アジピン類ジヒドラジド、ステアリン酸
ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジドのようなヒ
ドラジド類、セミカルバジド、シアノアセトアミド、及
びジアミノジフェニルスルホン酸のような芳香族ポリア
ミン類が含まれる。ジシアンジアミド、イソフタール酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４′−
ジアミノジフェニルスルホンを用いるのが特に好まし
い。
本新規組成物中の促進剤として使用される固溶体(c)
は、樹脂(a)と硬化剤(b)の混合に先立って調整され粉末
化される。もしその固溶体(c)が樹脂と硬化剤との混合
に先立って調整せずに、その場でエポキシ樹脂中で調整
させようとする場合は貯蔵安定混合物が得られない。
その固溶体(c)の製造に用いられるフェノール性ポリマ
ーは、１単位当り少なくとも１個のフェノール性水酸基
を有する繰り返し単位を２個以上有する物質である。そ
のようなポリマー類は不飽和置換基を有するフェノール
のホモポリマー又はコポリマーであってよい。
そのようなポリマー類の例としては、２−アリルフェノ
ールや４−アリルフェノールのようなアリル置換フェノ
ール類のホモポリマー類；アクリル性不飽和置換基を有
するフェノール類、例えばサリチル酸又はＰ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなフェノール性水酸基含有カルボン酸
の酸ハライドとヒドロキシアルキルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートのようなメタクリレ
ートとの反応生成物であるフェノール類のホモポリマー
類；ｏ−ピニルフェノール、ｍ−ピニルフェノール、ｐ
−ピニルフェノール及びそれらのハロゲン置換誘導体、
またｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プ
ロペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノ
ール及びそれらのハロゲン置換誘導体のようなビニル−
又は１−プロペニル置換フェノール類のホモポリマー
類；少なくとも１種の他のポリマー化できるエチレン性
に不飽和の物質、例えばスチレン自信、α−メチルスチ
レン、４−ブロモスチレン及び４−メチルスチレンのよ
うなスチレン、アルキルアクリレート又はアルキルメタ
クリレート或いはヒドロキシアルキルアクリレート又は
ヒドロキシアルキルメタクリレートのようなアクリルエ
ステル、又はビニルアセテートのようなビニルエステル
と上述したフェノール類とのコポリマー類；及び上述の
ホモポリマー類及び／又はコポリマー類の２種以上の混
合物が挙げられる。不飽和フェノール類の付加ホモポリ
マーとコポリマーは不飽和フェノール類自身から或いは
それらのエステル類やエーテル類から慣用ポリマー化手
法を用いて製造することができる。そのエステル類やエ
ーテル類が使用された時、その生成ポリマー類を、その
エステルやエーテル基を遊離フェノール性水酸基に変換
すべき、加水分解することができる。
好ましくはフェノール性ポリマーは一般式II： 〔式中、 Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシア
ルアルキル基を表わし、 Ｒ3及びＲ4は同一異なって各々水素原子又は炭素原子１
ないし４の直鎖又は分岐状アルキル基を表わし、 ｐはゼロ又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはそのポリマーの平均分子量が1500ないし10000の範
囲となるような整数を表わす〕で表わされる化合物であ
る。
ｒが、ポリマーの平均分子量を１０，０００以上、特に
10,0001ないし30,000とするような整数を表わす式IIの
フェノール性ポリマーもまた使用できる。
式IIのポリマー化フェノール類の好ましいものは、式中
Ｒ2がハロゲン原子を表わし、Ｒ3及びＲ4が水素原子を
表わし、そしてｐはゼロ又は１を表わすものである。図
示された−ＯＨ基は、−ＣＲ3−ＣＨＲ4−基に対してパ
ラ位にあるのが好ましい。そのようなポリマー化フェノ
ール類は商業的に市販されている。
他の好ましいポリマー化フェノール類は次式 III： 〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｐは前記で定義した意味を
表わす〕 で表わされる繰り返し単位を含み、繰り返し単位はアル
キル−又はヒドロキシアルキル−アクリレート又はメタ
クリレートから誘導され、一般的に1500ないし30000の
平均分子量を有するコポリマー類である。そのようなコ
ポリマー類の例としてはＲ2がハロゲン原子を表わし、
Ｒ3及びＲ4が水素原子を表わし、そしてｐがゼロ又は１
を表わす式IIIで表わされる繰り返し単位を有するもの
とメチルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリ
レートから誘導された繰り返し単位をコモノマーとする
コポリマーが挙げられる。
固溶体(c)を作るために用いる窒素塩基は、第一級、第
二級又は第三級アミン類、或いはイミダゾール類のよう
な塩基性窒素原子含有複素環化合物であってよい。この
ような適当な塩基として第三級モノアミン類、第二級オ
ノアミン類、第一級、第二級及び第三級ジアミン類、第
三級トリアミン類、混合ポリアミン類及び含窒素複素環
化合物が挙げられる。大気圧下で１３０℃以上の沸点を
有する適当な塩基の例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エタノールのような第三級モノアミン類、ジ
−イソプチルアミンのような第二級モノアミン類、１，
３−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノブタンのよ
うな第一級ジアミン類、ピペラジンのような第二級ジア
ミン類、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンのよう
な混合ポリアミン類、及び３−メチルピリジン又は４−
メチルピリジンのような含窒素複素環化合物が挙げられ
る。
好ましい塩基は大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する
ものである。そのような好ましい塩基の例としては、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、オク
チルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミン、２−（ジエチルアミノ）
エタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノー
ル、及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールのよ
うな第三級モノアミン類；２−（メチルアミノ）エタノ
ール、ジ−ｎ−アミルアミン及びジ−イソアミルアミノ
のような第二級モノアミン類；イソホロンジアミン（５
−アミノエチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキ
シルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジア
ミノペンタン及びヘキサメチレンジアミンのような第一
級ジアミン類；Ｎ，Ｎ′−ジエチレンジアミンのような
第二級ジアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
ブタンジアミン、１，７−ビス（ジメチルアミノ）へプ
タン及びビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタンの
ような第三級ジアミン類；２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールのような第三級トリアミン
類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチレントリアミン、３−（ジエチルアミノ）プ
ロピルアミン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
のような混合ポリアミン類；１−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール及びキノリンのような含窒素複素環
化合物が挙げられる。
特に好ましい塩基としては、ベンジルジメチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、オクチルジメチルアミン、トリエチルレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、２−（メチルアミノ）エタノ
ール、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、１−メチル−イチダゾー
ル、３−（ジメチルアミン）−１−プロパノール及びＮ
−（２−アミノエチル）ピペラジンである。
特に好ましい固溶体(c)は、特に好ましい塩基類と分子
量が3000ないし10,000のポリ（ｐ−ビニルフェノール）
類とでなるようなものである。
固溶体は、溶媒の不存在下或いは低級アルコール、特に
メタノール中のいずれかにおいて、フェノール性ポリマ
ーと窒素塩基をともに澄明な液体が得られるまで加熱
し、その後存在する全ての溶媒を蒸発させることによっ
て製造することができる。通常、さらに精製することを
要しない。ポリマーと窒素塩基の配合比は、固体で安定
な製品を与えるような比でなければならず、一般的に
０．８：１ないし４．０：１、特には１．０：１ないし
３．０：１の範囲内である。そのような比は必ずしも化
学量論的なものである必要はなく、また一般的に生成物
の精製を要しないことから、それらは通常混合物を成す
と認識されるであろう。この事実は本発明組成物の好利
用に対して決して有害とならない。
本発明組成物中に用いられる潜硬化剤(b)の量は厳密な
ものではなく、特定の硬化剤やエポキシ樹脂用の通常用
いられている量であってよい。そのような量はエポキシ
樹脂系製剤に慣れた者によってよく知られている。目安
として、硬化剤の量は一般的にエポキシ樹脂(a)１００
重量部に対して、１ないし３０重量部、特には５ないし
１０重量部の範囲である。
本組成物中に用いられる促進剤(c)の量は、促進効果を
示すに十分の量が存在すればよく、同様に厳密なもので
はない。一般的に、エポキシ樹脂(a)に対して０．１な
いし１０重量％、特には０．５ないし５重量％の範囲内
の量が用いられる。
上述したように、硬化性組成物はコーティング剤、シー
ラント、ラミネート樹脂そして特には接着剤として用い
ることができる。本発明はまた二つの表面どうし、特に
金属表面どうしを接着する方法に関し、それは上述した
ように、一方の面又は両方の面に組成物を適用し、それ
らの間に本組成物を介在させて二つの表面を共に接し、
そしてその組立品を、本組成物が凝固するまで加熱する
ことからなる。温度は１５０ないし２２０℃の範囲内が
好ましく、特には１７５ないし２００℃であり、そうす
ることによって固化は５秒ないし１０分、特には１０秒
ないし５分内に起こる。本方法は、スチールやアルミニ
ウムのような金属、プラスチック材料、ガラス、ブレー
キライニングのような摩擦部材及びセラミック材料の表
面どうしがの接合に用いることができる。両表面とも金
属であるものに特に有用である。
本新規組成物に、それらの硬化又は比硬化状態における
物理的又は化学的性質を改良するために配合される添加
物としては、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑剤、充
填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙げられる。
（実施例） 以下実施例によって本発明を説明するが、その中で
「部」は重量部を表わす。これら実施例中で使用される
促進剤は下記の如く製造される。
促進剤Ｉ マルゼンオイル会社（Maruzen Oil Co．Ltd.，Tokyo，J
apan）から「レジンＭグレードＳ−２（Resin M Grade
Ｓ−２）」という商品名で入手できる、重量平均分子量
5000のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３６．０ｇ）と
メタノール（３０ml）を撹拌し、澄明な溶液が得られる
まで約５０℃に加熱する。その溶液にベンジルジメチル
アミン（２０ｇ）を適下した加え、該混合物を約５０℃
で1/2時間撹拌する。
常圧下で蒸留によりメタノールを除去し、終りに残査の
温度を１４０℃とし、1/2時間約１４０℃の温度に保っ
たまま４００mmHgに減圧する。その高熱混合物をアルミ
ニウム製トレイに注ぎ、そこで脆い固定となるまで冷却
し、摩砕して微粉末とし、以後、促進剤Ｉと呼ぶ。
促進剤II レジンＭグレードＳ−２（３６．０ｇ）を常温でメタノ
ール（７５ml）中に溶解し、そして２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール（３６．０ｇ）を
撹拌しながら適下して加える。その混合物を常温でさら
に1/2時間撹拌し、そしてメタノールを常圧下蒸留によ
り除去し、最後の痕跡を１５０ないし１６０℃で４００
mmHgに減圧して除く。その高熱混合物をアルミニウム製
トレイに注ぎ、そこで脆い固体となるまで固化し、摩砕
して微粉末とし、以後、促進剤IIと呼ぶ。
促進剤III レジンＭグレードＳ−２（１０．０ｇ）及びオクチルジ
メチルアミン（７．０ｇ）を常温にて一緒に撹拌しスラ
リーを得る。撹拌を続けながら該スラリーを１６０℃ま
でにゆっくり加熱する。それを１６０℃に５分間保ち、
その温度で混合物は澄明な流動性液体であるがその後、
それをアルミニウム製トレイに注いで冷却する。生じた
褐色の脆い固体を摩砕して粉末とし、促進剤IIIが得ら
れる。
促進剤IV 前記操作で使用されたアミンをトリエチレンテトラミン
（５．０ｇ）に換えて、促進剤IIIの製造における操作
を繰り返す。促進剤IVは褐色の脆い固体で、粉末に摩砕
される。
促進剤Ｖ 前記操作で作用されたアミンをイソホロンジアミン（１
０ｇ）に換え、また最高温度を140℃に制限して、促進
剤IIIの製造における操作を繰り返す。促進剤Ｖは褐色
の脆い固体に粉末に摩砕される。
促進剤VI 前記操作で使用されたアミンを２−メチルアミノエタノ
ール（５ｇ）に換え、また最高温度を１５０℃に制限し
て、促進剤IIIの製造における操作を繰り返す。促進剤
Ｖは褐色の脆い固体で粉末に摩砕される。
促進剤VII 前記操作で使用されたアミンを２−メチルイミダゾール
（５．５ｇ）に換え、また最高温度を１５０℃に制限し
て、促進剤IIIの製造における操作を繰り返す。促進剤
Ｖは褐色の脆い固体で粉末に摩砕される。
促進剤VIII レジンＭグレードＳ−２（１００．０ｇ）を４０〜４５
℃の温度でメタノール（150ml）中に溶解し、そしてベ
ンズイミダゾール（100ｇ）を撹拌しながら加える。混
合物をこの温度で更に１５分間撹拌する。メタノールを
常圧下で蒸留により除去し、反応容器中の温度を１６０
℃まで昇げる。最後のメタノールの痕跡を１６０℃で40
0mmHg圧の下で除去する。その混合物を１６０℃でさら
に１．５時間保ち、その後アルミニウム製トレイに注い
で、そこで脆い固体へと固化し、摩砕して微粉末とし、
以後、促進剤VIIIと呼ぶ。
促進剤IX レジンＭグレードＳ−２（１０．０ｇ）を常温でメタノ
ール（２０．０ml）に溶解し、そして２−フェノールイ
ミダゾール（１０．０ｇ）を撹拌しながら加える。その
混合物を常温でさらに１５分間、続いて50〜55℃で１５
分か撹拌する。メタノールを６０℃で２０mmHgの減圧下
で留去して脆い固体を得、それを摩砕して微粉末とし、
以後、促進剤IXと呼ぶ。
促進剤Ｘ レジンＭグレードＳ−２（１００．０ｇ）を４５〜５５
℃でメタノール（100ml）に溶解し、そしてこの温度で
１−メチルイミドゾールで（５５．５６ｇ）を滴下して
加える。その混合物をこの温度でさらに１時間撹拌す
る。メタノールを常圧下で蒸留により除去し、反応容器
中の温度を１４０℃まで昇げる。最後のメタノールの痕
跡は１４０℃で400mmHg圧下で除去する。その混合物を
１４０℃でさらに１．５時間保ち、それからアルミニウ
ム製トレイに注ぎ、そこで硬くて脆い褐色固体へと固化
させ、それを摩砕して、本発明組成物中の促進剤(c)と
して使用するのに適した微粉末とする。
促進剤XI レジンＭグレードＳ−２（２．０ｇ）及び３−（ジメチ
ルアミノ）−１−プロパノール（１．０ｇ）を室温で混
合して濃厚なスラリーを得る。レジンＭがアミン中に溶
けて澄明な溶融物が形成されるまで該スラリーを撹拌し
ながら１４０℃まで加熱する。これを１４０℃にてさら
に１５分間保ち、そしてアルミニウム製トレイに注ぎ、
そこで脆い褐色固体へと固化させ、それを摩砕して、本
発明組成物中の促進剤(c)として使用するのに適した微
粉末とする。
促進剤XII 前記操作で用いられたアミンを２−（ジメチルアミノメ
チル）フェノール（１．５ｇ）に換えて、促進剤XIの製
造における操作を繰り返す。摩砕されて本発明の組成物
中の促進剤(c)として使用するのに適した微粉末となる
脆い褐色固体が得られる。
促進剤XIII レジンＭグレードＳ−２（６００．０ｇ）を３５℃にて
メタノール（１０５０ml）中に溶解し、そして２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（６６
０．０ｇ）を撹拌しながら適下して加える。その混合物
を３５℃にてさらに３０分間撹拌し、そしてメタノール
を130〜135℃で常圧下、蒸留により除去し、最後の痕跡
を130〜150℃で400mmHgの圧力下で30分かけて除く。そ
の高熱混合物をアルミニウム製トレイに注ぎ、そこで脆
い固体へと固化させ、それを摩砕して、本発明組成物中
の促進剤(c)として使用するのに適した微粉末とする。
促進剤XIV 前記操作で用いられたアミンを３−（ジメチルアミノ）
プロピルアミン（１．０ｇ）に換えて、促進剤XIの製造
における操作を繰り返す。脆い褐色個体が得られる。こ
れを摩砕して、本発明組成物中の促進剤(c)として使用
するのに適した微粉末とする。
促進剤XV 前記操作で用いられたアミンをＮ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジンに換えて促進剤XIの製造における操作を
繰り返す。脆い褐色個体が得られる。これを摩砕して、
本発明組成物中の促進剤(c)として使用するのに適した
微粉末とする。
促進剤XVI マルゼンオイル会社（Maruzen Oil Co．Led.，Tokyo，J
apan）から「レジンＭグレードＳ−３′（Resin M Grad
e Ｓ−３′）」という商品名で入手できる、重量平均
分子量10,000のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（５４．
０ｇ）及びペンジルジメチルアミン（３．００ｇ）の混
合物を除々に１８０℃まで加熱する。その混合物を、18
0℃に１０分間保ち、該温度でそれは澄明な流動性液体
であるが、その後アルミニウム製トレイに注ぎ冷却す
る。生じた褐色の脆い個体を粉末となるまで摩砕して、
促進剤XVIを得る。
促進剤XVII レジンＭグレードＳ−２（１２．０ｇ）を常温でメタノ
ール（２５ml）中に溶解し、そして、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール（１２．０ｇ）
を撹拌しながら適下して加える。この混合物を常温でさ
らに３０分間撹拌し、その後７０℃でさらに３０分間撹
拌する。７０℃で減圧によりメタノールを除去した後、
脆い個体の残渣を粉末となるまで摩砕して促進剤XVIIを
得る。
実施例１ エポキシド含有量が５．２当量／kgのビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（100部）をジシアンジアミド
（７．５部）、高分散シリカ（５．０部）及び促進剤Ｉ
（２．８部）と混合する。該混合物は２３℃では１年以
上そして４０℃では４カ月半以上安定である。該混合物
のサンプルを、１８０℃に加熱されたスチール製ホット
プレート上に置く。２．８分以内に固化が起こる。
追加されたタクル（６０部）を含むその混合物の２mm厚
さの層を急に２００℃まで加熱したとき、泡の形成はみ
られなかった。
実施例２ 促進剤Ｉ５．６部を用いて実施例１を繰り返す。１．３
分以内に固化が起こり、そして該混合物は４０℃で４カ
月半以上安定である。
実施例３ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤II（１．
５部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８０℃で
２２分以内に起こり、該混合物は４０℃で７ないし８カ
月間安定である。追加されたタルク（６０部）を含むそ
の混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱した
時、泡の形成はみられなかった。
実施例４ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤III
（４．９部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８
０℃で１．０分以内に起こり、該混合物は４０℃で６な
いし７カ月間安定である。追加されたタルク（６０部）
を含むその混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加
熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例５ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤IV（６．
０部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８０℃で
１．６分以内に起こり、該混合物は４０℃で３ないし４
カ月間安定である。追加されたタルク（６０部）を含む
その混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱した
時、泡の形成はみられなかった。
実施例６ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤Ｖ（４．
０部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８０℃で
５．２分以内に起こり、該混合物は４０℃で３ないし４
カ月間安定である。追加されたタルク（６０部）を含む
その混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱した
時、泡の形成はみられなかった。
実施例７ 上記実施例で用いられら促進剤に換えて促進剤VI（６．
０部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８０℃で
１．０分以内に起こり、該混合物は４０℃で６ないし７
カ月間安定である。追加されたタルク（６０部）を含む
その混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱した
時、泡の形成はみられなかった。
実施例８ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて、促進剤VII
（５．６部）を用い、実施例１を繰り返す。固化は１８
０℃で０．３分以内に起こり、該混合物は４０℃で４週
間の貯蔵有効期間を有する。追加されたタルク（６０
部）を含むその混合物の２mm厚さの層を急に２００℃ま
で加熱したとき、泡の形成はみられなかった。
実施例９ 実施例１に記載されているエポキシ樹脂（100部）をイ
ソフタール酸ジヒドラジド（２５．２部）、高分散シリ
カ（５．０部）及び促進剤VIII（２．０部）と混合す
る。該混合物のサンプルを１８０℃に加熱したホットプ
レート上に置く。１．０分後に固化が起り、該混合物は
４０℃で１３ないし１４日間の貯蔵有効期間を有する。
追加されたタルク（６０部）を含む該混合物の２mm厚さ
の層を急に２００℃まで加熱したとき、泡の形成はみら
れなかった。
実施例１０ 促進剤を促進剤IX（２．０部）に換えて、実施例９を繰
り返す。個化は１８０℃で０．７分以内に起こり、該混
合物は４０℃で６ないし７日間安定である。追加された
タルク（６０部）を含む該混合物の２mm厚さの層を急に
２００℃まで加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例１１ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤XVIを用
い、実施例９を繰り返す。固化は１．７分以内に起こ
り、該混合物は４０℃で５週間以上安定である。追加さ
れたタルク（６０部）を含むその混合物の２mm厚さの層
を急に２００℃まで加熱した時、泡の形成はみられなか
った。
実施例１２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂（１００部）をアジピン
酸ジヒドラジド（２３．１部）、高分散シリカ（５．０
部）及び促進剤Ｉ（２．８部）と混合する。該混合物の
サンプルを１８０℃に加熱したホットプレート上に置
く。１分後に固化が起り、該混合物は４０℃で５週間以
上安定である。追加されたタルク（６０部）を含む該混
合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱したとき、
泡の形成はみられなかった。
実施例１３ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤III
（４．０部）を用い、実施例１２を繰り返す。固化は１
８０℃で０．９分以内に起こり、該混合物は４０℃で５
週間以上安定である。追加されたタルク（６０部）を含
むその混合物の２mm厚さの層を急に２００℃まで加熱し
た時、泡の形成はみられなかった。
実施例１４ エポキシ樹脂 １００部 ジシアンジアミド ７．５部 高分散シリカ ５．０部 微小球ガラス １．０部 促進剤Ｉ ５．６部 を含む組成物を製造する。使用するエポキシ樹脂は実施
例１で用いたものと同様のものである。微小球ガラスは
接着剤層の厚さをコントロールするために混合する。
該組成物を、脱脂してショットブラストした軟鋼板に適
用し、645mm2の重なり面積を有する重ね接続を行なっ
た。２００℃にて５分で硬化し、後に該接続物を室温ま
で冷却する。その重なり剪断強度（３回平均）は１６．
７MPaである。
実施例１５ エポキシド含有量が７．８〜８．２当量／kgのビス（４
−アミノフェニル）メタンＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
グリシジル誘導体及びエポキシド含有量が９．５５当量
／kgのｐ−アミノフェノールＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジ
ル誘導体を同重量含む混合物（１０ｇ）を、微粒化４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン（２．７５ｇ）及び
促進剤XVII（０．１３ｇ）と混合する。得られる混合物
は６０℃で６日間安定である。該混合物のサンプルを１
７０℃に加熱したホットプレート上に置く。固化は１８
分以内に起こる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(a) エポキシ樹脂 (b) エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤の有効量、
    及び (c) (a)と(b)の混合物中に粉末として分散される硬化
    促進剤として、１３０℃以上の沸点を有する窒素塩基と
    不飽和置換基を持つフェノールの付加ポリマーであるフ
    ェノール性ポリマーの固溶体の有効量から成る硬化性組
    成物。
  2. 【請求項２】エポキシ樹脂(a)が液体であって、ポリグ
    リシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ′
    −ジグリシジルヒダントイン、又は芳香族アミンのポリ
    （Ｎ−グリシジル）誘導体である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】硬化剤(b)が三塩化ホウ素／アミン又は三
    フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミ
    ン、ジアリルメラミン、グアナミン、アミノトリアゾー
    ル、ヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミ
    ド、又は芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】硬化剤(b)がジシアンジアミド、イソフタ
    ール酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド又は４，
    ４′−ジアミノジフェニルスルホンである特許請求の範
    囲第３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】フェノール性ポリマーが一般式II： 〔式中、 Ｒ2はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
    コキシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシ
    アルアルキルを表わし、 Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって各々水素原子又は炭素原
    子数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基を表わ
    し、 ｐはゼロ又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはそのポリマーの平均分子量が１５００ないし１００
    ００の範囲となるような整数を表わす〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】Ｒ2がハロゲン原子を表わし、 Ｒ3及びＲ4が水素原子を表わし、そして ｐがゼロ又は１を表す特許請求の範囲第５項記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】固溶体(c)中の窒素塩基が、第三級モノア
    ミン、第二級モノアミ、第一級ジアミン、第二級ジアミ
    ン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、混合ポリアミ
    ン、又は含窒素複素環である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。
  8. 【請求項８】窒素塩基が１５０℃以上の沸点を有するも
    のである特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. 【請求項９】窒素塩基がベンジルジメチルアミン、２，
    ４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
    オクチルジメチルアミン、トリエチレンテトラミン、イ
    ソホロンジアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、
    ２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フ
    ェニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、３−
    （ジメチルアミノ）−１−プロパノール又はＮ−（２−
    アミノエチル）ピペラジンである特許請求の範囲第８項
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】固溶体(c)中のフェノール性ポリマーと
    窒素塩基の重量比が０．８：１ないし４．０：１の範囲
    内である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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