JPH0662475B2 - エ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料、特に感熱記録材料用添加剤として有
用なエーテルの製造方法に関する。

（従来技術） フエノール誘導体を原料とするエーテルの製造方法とし
ては、ハロゲン化物をアルカリの存在下で反応させる方
法が良く知られている。

ところが、ハロゲン化物は一般に入手が困難であり、特
に分子内にエーテル結合を有するハロゲン化物を工業用
原料に用いることは全く不可能であつた。

又、アルコールをトリエチルアミン、ピリジン等の有機
塩基の存在下にスルホネートを得たのち、用いた有機塩
基を再結晶等により取り除きフエノール誘導体と反応さ
せることも試みられている。ところが、この方法も、有
機塩基による悪臭、水処理の煩雑さ、工程の複雑化に伴
うコストの増大など解決すべき多くの点があつた。

本発明者らは、これらの点に検討を加え、特定のアルカ
リと限られた溶剤および反応温度を滴用することによ
り、容易に入手できるアルコールから一挙に、一旦スル
ホネートを単扁することなく、エーテルを得る方法を開
発したものである。

（発明の目的） 従つて、本発明は簡略化されたアルコールを出発原料に
したエーテルの製造方法を提供するものである。

特に、分子内にエーテルを有するアルコールにも適用で
きる利点がある。

（発明の構成） 本発明の手法を一般式で示せば次の如くなる。

特にＲ_１ＯＨとして、ＡrＯＲＯＨが好ましく、Ｒ_２Ｓ
Ｏ_２Ｘとしては芳香族スルホニルクロライドが好まし
く、Ａ′r，Ａrとしてはアルコキシ、アルキル、アルケ
ニル、アシル、アラルキル、ハロゲン、アリール、アラ
ルキル、置換アミノ等で置換されていてもよい芳香環の
場合であり、最も好都合なのはアルコキシ、アルキル、
アラルキル、ハロゲンで置換したかもしくは無置換のベ
ンゼン環又はナフタレン環の場合である。その場合、置
換基の炭素原子数は約１８以下が好しく、特に９以下更
に特別好しいのは３以下である。

アリールオキシ基として例示すれは、フエノキシ、トリ
ルオキシ、キシリルオキシ、トリメチルフエノキシ、テ
トラメチルフエノキシ、クロルフエノキシ、クロルメチ
ルフエノキシ、フルオロメチルフエノキシ、ｐ−メトキ
シフエノキシ、ｐ−ブトキシフエノキシ、メトキシトリ
ルオキシ、トリメチルナフトキシ、ｔ−ブチルフエノキ
シ、ｐ−エチルフエノキシ、ｔ−アミルフエノキシ、ｎ
−ドデシルフエノキシ、ドデシルナフトキシ、クロロナ
フトキシ、ベンジルフエノキシ、ベンジルオキシフエノ
キシ、フルオロフエノキシ、テトラフルオロフエノキ
シ、ベンジルオキシエトキシ、β−フエノキシエトキシ
フエノキシ等があげられる。更にＡrＯＲＯＨについて
詳述すれば、アルカノール部分の好ましい炭素原子数は
１２以下、好ましくは８以下、特に好ましくは４以下で
ある。直鎖状でも、分岐していてもよい。

前述の如く、アリールオキシ基を１つ以上含んでおれば
他にどんな置換基を有していてもよい。

たとえばβ−アリールオキシ置換アルカノール、α−ア
リールオキシ置換アルカノール、γ−アリールオキシ置
換アルカノール、δ−アリールオキシ置換アルカノー
ル、ω−アリールオキシ置換アルカノール、ω−アリー
ルオキシ置換アルコキシアルカノール、アリールオキシ
置換ハロアルカノール、アリールオキシ置換アルコキシ
アルカノール、アリールオキシ置換ヒドロキシアルカノ
ール等があげられる。これらの内、β又はω置換体が特
に好しい。

本発明のＲ_２ＳＯ_２Ｘとしては、脂肪族又は芳香族のス
ルホニルクロライドが好ましい。

具体的には、炭素原子数が１６以下、特に７以下が好し
い。例えば、トリイソプロピルナフタレンスルホニル、
エチルナフタレンスルホニル、ジメチルナフタレンスル
ホニル、イソプロピルナフタレンスルホニル、ナフタレ
ンスルホニル、ｏ−又はｐ−トリルスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、１，３−ベンゼンジスルホニル、メチル
ベンゼンジスルホニル、エチルヘキサンスルホニル、メ
タンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキサンスルホニ
ル等のクロライドがあげられる。特に、トルエンスルホ
ニルクロライドが最も好ましく、無機塩基−極性溶液中
での反応性、エーテル化反応の妨害作用のないこと、ハ
ンドリングの容易さなどすぐれた点が多い。

無機の塩基としては苛性ソーダ、苛性加里、炭酸ソー
ダ、炭酸加里が好ましく、特に苛性ソーダが有用であ
り、廃液処理の点からも好都合である。

本発明に用いられる極性溶剤としては、具体的には、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトア
ミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、スルホラン、シクロヘキサノ
ンが挙げられ、これらの溶剤は後処理の簡単さの点から
好ましい。

ハロゲン化物をアルカリの存在下に反応させるエーテル
の製造方法に於て、好ましいとされているジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドは、本発明に於ては、
良い結果を与えなかつた。

これらの溶剤は固型分濃度が１０％以上、好ましくは２
０％以上になるように用いられる。

又、小量の水と併用することも無機塩基、スルホン酸塩
の溶解、着色物の副生防止の点から好ましい。更に、不
活性ガス雰囲気下に反応を行うことも、液を着色防止の
点から好ましい手法である。

又、反応に際して、クラウンエーテル、相間移動触媒を
使用することも差し支えない。

特に本発明に於て、無機塩基−極性溶剤の中での活性な
酸ハライドの反応ということから、酸ハライドのスルホ
ネート化反応と加水分解反応の競争反応が生じ、収率低
下及び精製の困難さを招きやすい。この点から、系の反
応温度を１１０℃以下に制御することが好ましく、特
に、スルホネート化反応の工程を７０℃以下で行い、エ
ーテル化反応の工程を６５℃以上で行うことが望まし
い。

実施例 １ かきまぜ機をつけたフラスコに、５０mlのアセトニトリ
ル、０．１モルのフエノキシエタノール及びトシルクロ
リドをはかりとる。かきまぜながら、０．２２モル当量
の４８wt％苛性ソーダ水溶液を室温で滴下し、内温が６
５℃が超えない様に注意しながら、２０分間保持した。

ついで０．１モルのｐ−エチルフエノールをゆつくり滴
下し、８５〜９５℃に２時間かきまぜた。放冷し約４０
℃の反応混合物をメタノール−水混合溶媒中に注ぐと結
晶が析出し、純度は液体クロマトグラフから９９．９％
以上で、融点１０７−８℃の１−フエノキシ−２−ｐ−
エチルフエノキシエタンを得た。収率９６％。

実施例２〜５ 実施例１のアセトニトリルに代えて、メチルエチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、スルホランを用いた場合にも集率９２〜９７％で目
的物を得た。特にＮ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド及びスルホランを用いた場合には、ｐ−
エチルフエノールを滴下したのち１５分間程度かきまぜ
るだけで、ほぼ反応が実結しており、特に好都合である
ことがわかつた。

実施例 ６ 実施例１のエチルフエノールをｐ−メトキシフエノール
に代えた他は同様にして１−フエノキシ−２−ｐ−メト
キシフエノキシエタンを得た。収率９３％。

参考例１ 本発明の手法で得たエーテルを使用した感熱記録紙の例
を示す。

電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン２．５ｇと２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン２．５ｇとを５％ポリビニルアルコール（ケ
ン価度９９％、重合度１０００）水溶液３５ｇとともに
サンドミルで分散した。一方、同様に電子受容性化合物
であるビスフエノールＡ１０ｇを５％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００ｇとともにサンドミルで分散した。

さらに、実施例１および６で得たエーテル１５ｇを２％
ポリビニルアルコールとともに横型サンドミルで分散
し、粒径２μとした。これら４種の分散液を混合した後
カオリン（ジヨージアカオリン）２０ｇを添加してよく
分散させ、さらにパラフインワツクスエマルジヨン５０
％分散液（中京油脂セロゾール＃４２８）４．５ｇを加
えて塗液とした。

塗液は５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する中性紙上に固形分塗
布量として５．２ｇ／ｍ^２となるように塗布し、６０℃
で１分間乾燥の後線圧６０KgＷ／cmでスーパーキヤレン
ダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー２５０ｍＪ
／mm^２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を次表に示す。

この表からも、本発明の手法によるエーテルが感度向上
に有用なことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルコールをアルカリの存在下で、芳香族
   スルホニルハライドと反応させてスルホネート化合物を
   得たのち、アルカリとしてナトリウム又はカリウムの水
   酸化物、炭酸塩から選ばれた無機塩基を、溶剤としてメ
   チルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトア
   ミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
   サメチルホスホルアミド、スルホラン、シクロヘキサノ
   ンから選ばれた極性溶剤を用いてフェノール誘導体と反
   応させ、エーテルを製造することを特徴とするエーテル
   の製造方法。