JPH06764B2

JPH06764B2 - ２−ピペラジノピリミジン系誘導体

Info

Publication number: JPH06764B2
Application number: JP8252285A
Authority: JP
Inventors: 恵一横山; 裕康大野; 穂慈加藤; 巧北原
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61243067A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は除草剤として有用な新規２−ピペラジノピリミ
ジン誘導体に関する。

〔従来の技術〕

窒素やカルボニルを含む環がピリミジン環と縮合したも
の、例えばピリドピリミジン構造を有する化合物として
はケミカルアプストラクツ(Chem.Abstr.)90巻54893(197
9)、同97巻182350(1982)に記載されているものが知られ
ている。しかし、本願化合物とは構造上にも大きな差異
が見られるうえ、これら公知化合物の農業用途に対する
有用性についても全く明らかにされていない。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は水素又はアラルキル基であり、R²とR³は同
一であるか又は相異なって低級アルコキシ基、水酸基又
は低級アルキルアミノ基を示し、あるいはR²とR³が一緒
になって低級アルキル基置換イミノ基を示す。〕で表わ
される２−ピペラジノピリミジン系誘導体に関するもの
である。

〔本願物質〕

本願物質は一般式〔I〕で表わされるものであり、式中
のR¹のアラルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができ、
とりわけベンジル基であることが好ましい。

またR²又はR³の低級アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基などを例示することができ、中でもエトキシ基
であることがとくに好ましい。さらにR²又はR³の低級ア
ルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ
−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec−ブチル
アミノ基、tert−ブチルアミノ基などを例示することが
でき、中でもエチルアミノ基であることがとくに好まし
い。さらに低級アルキル基置換イミノ基の低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基などを例示することができ、中
でもエチル基が好ましい。

また本願物質は遊離の状態であっても塩の形、例えば酸
付加塩の形になっていてもよい。このような塩について
も同様に除草剤として用いることができる。酸付加塩と
しては、塩酸、硫酸、リン酸の如き鉱酸、酢酸、マレイ
ン酸、クエン酸の如き有機酸を例示することができる。

本願物質のうち、とくに好ましいものとしては、後述の
実施例に記載の化合物を例示することができる。

〔製造方法〕

一般式〔I〕で表わされる本願物質は次の反応式に従い
製造することができる。典型的な本願物質を例にとって
説明する。

上記化合物はJ.Am.Chem.Soc.,73,3685(1951)に記載の
方法で得たものを使用することができる。化合物を製
造する際の溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、水、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エーテル等反応に不活性なも
のを使用することができる。化合物に対する化合物
の使用モル比は通常0.5ないし1.5、好ましくは0.8ない
し1.2であり、ナトリウムエトキシドに対する化合物の使用モル
も同様でる。反応温度は０ないし150゜C、好ましくは０
ないし80゜Cで0.5ないし50時間反応させる。具体的操作
は後述の実施例の通りである。

化合物からを製造するには通常反応溶媒として前記
した溶媒のほかＤＭＦを用いることができ、中でもＤＭ
Ｆを用いることが好ましく、化合物に対する化合物
のモル比を通常２ないし10、好ましくは２ないし５と
し、温度100ないし200゜C、好ましくは120ないし180゜Cに
て１５分ないし15時間、好ましくは0.5ないし３時間反
応させる。

化合物又はからR¹が水素である化合物を製造するに
は、各化合物を水素化分解することにより得ることがで
きる。水素化分解触媒としては、Pd−C、ラネ−Ni、Pt
−C、Pdoなどを用いる。反応溶媒はメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などのカルボン酸、エタノール−ギ
酸、エタノール−酢酸などの混合溶媒などを用い、常圧
ないし１０Ｋｇ／ｃｍ^２で水素を供給し、10ないし100゜
Cで0.1ないし10時間反応させる。反応後は常法により目
的化合物を得ることができる。以下に説明する化合物の
水素化分解についても同様である。

一般式〔I〕で表わされる本願物質のうちR²およびR³が
共に水酸基であるものはR²およびR³が共に低級アルコキ
シである本願物質を加水分解することにより製造するこ
とができる。代素例を示す。

この反応に用いる塩基としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基、トリエ
チルアミン、ピリジンなどの第３級アミンを挙げること
ができ、化合物に対し１ないし10倍モル、好ましくは
２ないし４倍モルの範囲で用いる。また水は化合物に
対し通常１ないし10000倍モル用いる。反応溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール等の低級アルコール類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、DMF、DMSOなどを用いる
ことができる。反応は通常、温度-10ないし100゜C、好ま
しくは０ないし50゜Cの範囲で0.5ないし48時間反応させ
る。

本願物質のうちで、R²が低級アルキルアミノ基であり、
R³が水酸基である化合物は、R²およびR³が共に水酸基で
ある化合物から製造することができる。以下、代表例で
示す。

反応溶媒中、化合物１モルに対しチオニルクロライド
を１ないし10モル、好ましくは１ないし４モル、トリエ
チルアミンを0.5ないし20モル、好ましくは0.8ないし12
モル加え、-10ないし100゜C、好ましくは０ないし50゜Cの
温度で５分〜10時間、好ましくは30分ないし２時間反応
させる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、DMF、DMSO、THF、エ
ーテル、ジオキサン、酢酸エチルなど反応条件下に安定
なものを用いることができる。以上の反応液に更にトリ
エチルアミンを１モルに対し１ないし100モル、好ま
しくは３ないし80モル、エチルアミンを１ないし100モ
ル、好ましくは３ないし80モル加え、第１段と同様の温
度、時間にて反応させる。

本願物質のうちで、R²およびR³が一緒になって低級アル
キル基置換イミノ基であるものは、代表的には化合物
から次のように製造することができる。

酢酸カリウムは化合物１モルに対し0.01ないし１モ
ル、好ましくは0.4ないし0.7モル使用し、同様に無水酢
酸は１ないし20モル、好ましくは５ないし15モル使用
し、温度80ないし180゜C、好ましくは120ないし160゜Cで
0.1ないし10時間、好ましくは0.5ないし３時間反応させ
る。この際溶媒は必ずしも必要でないが、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、ＴＨＦ、酢
酸、エチル、DMF、DMSOなど反応条件下で安定なものを用
いることができる。

〔有用性〕

本願物質は除草剤として優れた活性を有する。すなわ
ち、本願物質は水田用および畑地除草剤として使用する
ことができる。除草剤対象の雑草としては、タイヌビ
エ、タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ、ヘラオモダカな
どの水田雑草、ヒエ、メヒシバ、オオイヌダケ、アオビ
ユ、コゴメカヤツリ、シロザなどの畑地雑草に対してと
くに有効である。

本願物質を除草剤として用いるには、本願物質のみまた
はこれと担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合
して、水和物、乳剤、微粒剤または粒剤等に製剤し、適
当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。

以下、実施例等により本願発明を具体的に説明する。

〔実施例等〕

実施例１ 2-(4-ベンジルピぺラジノ)-4,5-ピリミジンジカルボン酸ジエチルナトリウム0.91ｇを無水エタノールに溶解した中に、１
−アミジノ−４−ベンジルピペラジン硫酸塩11.5ｇを加
え、室温で３０分間攪拌した。これにエトキシメチレン
オキザロ酢酸エチル(J.Am.Chem.Soc.,73,3684(1951)に
記載の方法で合成した。）8.8ｇを加え、室温で２日間
反応した後、加熱還流下１時間反応した。室温まで冷却
した後、エタノールを減圧下留去し、残渣を水と酢酸エ
チルに溶解した。水層を分離した後、酢酸エチル層を水
および飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
した後、酢酸エチルを減圧下留去すると、標記化合物の
淡かつ色結晶13.7ｇが得られた（収率96%）。

融点：66゜C 赤外線吸収スペクトル(nujol,cm^-1) 1750,1715,1590.¹ H-NMRスペクトル(CDCl₃,δppm) 1.32(3H,t,J=7Hz)、1.39(3H,t,J=7Hz)、2.49(4H,t,J=5H
z)、3.54(2H,s)、3.94(4H,t,J=5Hz)、4.30(2H,q,J=7Hz)、4.
42(2H,q,J=7Hz)、7.31(5H,s)、8.85(1H,s). 実施例２ N,N′-ジエチル-2-(4-ベンジルピペラジノ)-4,5-ピリミジンジカルボン酸アミドオートクレーブの中に、実施例１で合成した２−（４−
ベンジルピペラジノ）−4,5−ピリミジンジカルボン酸
ジエチル1.5ｇ、エチルアミン１ml、DMF 20mlを入れ、1
50゜Cで１時間反応した。反応後、DMFを留去し、残渣に
ヘキサン20ml、酢酸エチル５mlを入れて生成する標記化
合物の淡黄色の結晶をロ過によって得た（収量0.8ｇ、
収率54%）。

融点：201゜C 赤外線吸収スペクトル(nujol,cm^-1) 3290,1650,1635,1585.¹ H-NMRスペクトル(CDCl₃,δppm) 1.23(3H,t,J=7Hz)、1.24(3H,t,J=7Hz)、2.54(4H,t,J=5H
z)、3.46(2H,q,J=7Hz)、3.49(2H,q,J=7Hz)、 3.56(2H,s)、3.89(4H,t,J=5Hz)、 7.32(5H,s)、7.6(1H,brs)、9.16(1H,s)、9.5(1H,brs). 実施例３ 2-(4-ベンジルピペラジノ)-4,5-ピリミジンジカルボン酸実施例１で合成した２−（４−ベンジルピペラジノ）−
4,5−ジカルボン酸ジエルと水酸化カリウム0.84ｇをエ
タノール20mlと水5mlの混合溶媒中で一夜反応した。反
応後、エタノールを減圧下で留去し、残渣を水100mlに
溶解した後、濃塩酸でpH４にして生成する標記化合物の
白色結晶をロ過によって得た（収量1.72ｇ、収率100
%）。

融点：300゜C 赤外線吸収スペクトル(nujol,cm^-1) 1720,1680,1580.¹ H-NMRスペクトル(DMSO-d₆,δppm) 3.22(4H,brs)、4.16(4H,brs)、 4.31(2H,s)、7.4〜7.8(5H,m)、 8.88(1H,s). 実施例４ N-エチル-2-(4-ベンジルピペラジノ)-4-カルバモイル-5-ピリミジンカルボン酸実施例３で合成した２−（４−ベンジルピペラジノ）−
4,5−ピリミジンジカルボン酸1.70ｇにジクロロメタン5
0mlを加え、さらにトリエチルアミン1.01ｇとチオニル
クロライド0.75mlを加えて１時間反応した。この反応液
にトリエチルアミン6.06ｇとエチルアミン0.18ｇを加え
てさらに１時間反応した。この反応液を水に入れ、ジク
ロロメタン層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し
た。ジクロロメタン層と抽出液を合わせ、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下でジクロロメタンを留去する
と標記化合物の黄色結晶1.5ｇが得られた（収率81%）。

融点：242゜C 赤外線吸収スペクトル(nujol,cm^-1) 1705,1508.¹ H-NMRスペクトル(DMSO-d₆,δppm) 1.09(3H,t,J=7Hz)、2.8〜4.0(10H,m)、 4.30(2H,s)、7.4〜7.8(5H,m)、 8.45(1H,t,J=6Hz)、8.83(1H,s). 実施例５ N-エチル-2-(4-ベンジルピペラジノ)-4,5-ピリミジンジカルボン酸イミド実施例４で合成したＮ−エチル−２−（４−ベンジルピ
ペラジノ）−４−カルバモイル−５−ピリミジンカルボ
ン酸1.5ｇに酢酸カリウム0.24fと無水酢酸5mlを加え加
熱還流下1.5時間反応した。減圧下で無水酢酸と酢酸を
留去し、残渣に水を入れて２時間攪拌して生成する標記
化合物の黄色結晶0.5ｇをロ過によって得た（収率36
%）。

融点：124゜C 赤外線吸収スペクトル(nujol,cm^-1) 1770,1710,1620,1540.¹ H-NMRスペクトル(CDCl₃,δppm) 1.25(3H,t,J=7Hz)、2.64(4H,br)、 3.69(2H,s)、3.73(2H,q,J=7Hz)、 4.13(4H,brs)、7.36(5H,s)、 8.70(1H,s). 実施例６ 2-ピペラジノ-4,5-ピリミジンカルボン酸ジエチル実施例１で合成した２−（４−ベンジルピペラジノ）−
4,5−ピリミジンジカルボン酸ジエチル1.5ｇをエタノー
ル20mlと酢酸5mlに溶解し、10% Pd-C 0.15ｇを加えて水
素雰囲気下70゜Cで１時間攪拌した。反応後、減圧下でエ
タノールと酢酸を留去し、残渣をジクロロメタンに溶解
して飽和重曹水で洗浄した。減圧下でジクロロメタンを
留去すると、黄色油状の標記化合物、0.97ｇが得られた
（収率81%）。

赤外線吸収スペクトル(neat,cm^-1) 2980,1745,1715,1590,1540,1290,1250.¹ H-NMRスペクトル(CDCl₃,δppm) 1.33(3H,t,J=7Hz)、1.40(3H,t,J=7Hz)、2.03(1H,brs)、2.9
2(4H,t,J=5Hz)、4.31(2H,t,J=7Hz)、 4.43(2H,t,J=7Hz)、8.87(1H,s). 実施例７ N,N′-ジエチル-2-ピペラジノ-4,5-ピリミジンジカルボン酸アミド実施例２で合成したＮ，Ｎ′−ジエチル−２−（４−ベ
ンジルピペラジノ）−4,5−ピリミジンカルボン酸アミ
ド0.8ｇをエタノール30mlに溶解し、10% Pd-C 0.08ｇを
加えて水素雰囲気下60゜Cで４時間攪拌した。10% Pd-Cを
ロ別後、エタノールを減圧下で留去すると淡黄色の標記
化合物の結晶が得られた（収量0.55ｇ、収率89%）。

融点：73゜C 赤外線吸収スペクトル(KBr,cm^-1) 3300,1640,1585,1520,1450,1265.¹ H-NMRスペクトル(CDCl₃,δppm) 1.24(3H,t,J=7Hz)、1.26(3H,t,J=7Hz)、1.76(1H,brs)、2.9
4(4H,t,J=5Hz)、3.42(2H,dt,J=7Hz,2Hz)、3.49(2H,dt,J=7
Hz,2Hz)、3.86(4H,t,J=5Hz)、7.6(1H,brs)、9.16(1H,s)、9.
5(1H,brs).

Claims

☆明【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕〔式中、R¹は水素又はアラルキル基であり、R²とR³は同
一であるか又は相異なって低級アルコキシ基、水酸基又
は低級アルキルアミノ基を示し、あるいはR²とR³が一緒
になって低級アルキル基置換イミノ基を示す。〕で表わ
される２−ピペラジノピリミジン誘導体。