JPH0678509B2

JPH0678509B2 - ホットメルト粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH0678509B2
Application number: JP30583989A
Authority: JP
Inventors: 毅松本; 昭佐久間; 豪藤田
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH02160886A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水素化C₅石油樹脂を用いて得られる優れたホ
ットメルト粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明のホットメルト粘着剤組成物は、粘着性付与剤とし
ての水素化C₅石油樹脂、飽和熱可塑性ブロック共重合体
エラストマーおよび必要に応じ軟化剤とからなる。

従来知られている粘着剤組成物としては、有機溶剤を用
いた溶剤型、水性エマルジョン型およびホットメルト型
の三種類に分類される。溶剤型は、物性に関しては優れ
た特性を具備しているものの、溶剤回収にエネルギーを
要し、また溶剤回収に伴う溶剤公害が問題となってい
る。水性エマルジョン型は、塗布に際して被着時のちぢ
みによる巻込みが起り易く、また水分の乾燥工程の問
題、水質汚染の問題等を有する。これに対し、ホットメ
ルト型は高速塗布性、省エネルギーおよび無公害化の面
で優れている。

このような背景のもとに、性能の優れたホットメルト粘
着剤の開発が要望されている。

ホットメルト粘着剤の粘着性付与剤としては、従来テル
ペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素化ロジン系樹脂等の天
然産の樹脂が広く用いられており、中でも特にテルペン
系樹脂が優れた粘着性付与効果を有していることから賞
用されている。しかしながら、天然物であるため、価格
および供給の面で不安定である。そこで、近年石油樹脂
が天然物に代り使用される傾向にあるが、粘着性付与効
果が乏しく、また耐熱性が十分でなく、かつ色、臭い等
に問題を有している。

一方、熱可塑性エラストマーとしては、最近ポリエチレ
ン−水素化ポリジエン−ポリスチレン系ブロック共重合
体エラストマーが品質、耐熱性、耐候性が最も優れてい
ることが認められており、このエラストマーに対して有
効な粘着性付与剤の開発が、要望されている。

（従来の技術）従来、粘着付与剤として使用される石油樹脂の欠点を改
善するために、シクロペンタジエン系樹脂および芳香族
石油樹脂の水素化が試みられているが、いずれも色相、
臭い、耐熱性は改善されるものの、初期粘着力（転球タ
ック）、粘着力および保持力のバランスが悪く十分でな
い。すなわち、初期粘着力を上げると、保持力および粘
着力が低下し（特に、保持力）、逆に保持力および粘着
力を上げると、初期粘着力が低下する傾向にある。

また、400〜800の数平均分子量、40〜70℃の軟化点、45
℃未満のガラス転移点を有する水素化石油樹脂とポリス
チレン−水素化ポリジエン−ポリスチレンブロック共重
合体エラストマーの二成分からなる感圧接着剤配合物も
提案されている（特開昭60−15477）。しかしながら、
この水素化石油樹脂は、軟化点およびガラス転移点が低
いので、軟化剤を添加しなくとも、低温における初期粘
着力が高いという長所を有するものの、高温では、保持
力（耐熱クリープ性）は低いという欠点を有する。

（解決しようとする課題）本発明者等は、低温から高温までの幅広い使用温度で、
初期粘着力、接着力および保持力のバランスに優れ、か
つ耐熱性、耐候性、色相に優れたホットメルト粘着剤組
成物を開発する目的で鋭意検討を行い、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の目的は、粘着性付与剤として用いる
のに特に好適な水素化C₅石油樹脂を含むホットメルト粘
着剤組成物を与えることであり、この粘着剤組成物は初
期粘着力、粘着力および保持力のバランスに優れ、かつ
色相に優れ透明な粘着テープの製造に適するものであ
る。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明は石油の熱分解の際、副生する−10〜
100℃の留分から、シクロペンタジエンを実質的に除去
して得られる留分であって、全ジオレフィン含有率が15
〜30重量％、全オレフィン含有率が15〜30重量％である
留分を、フリーデルクラフツ触媒を用い、70〜140℃で
重合させて樹脂を得、さらにこの樹脂を常法に従った水
素化法で実質的に飽和されるまで水素化して製造した、
主鎖がC₅ジオレフィン単位50〜80重量％、C₅オレフィン
単位50〜20重量％を主たる構成単位としてランダム結合
してなり、該構成単位は実質的に飽和するよう水素添加
されており、かつ上記ジオレフィン単位の70〜90重量％
は環化構造となっており、数平均分子量が700〜1500で
あり、重量平均分子量／数平均分子量の比が1.3〜2.0で
あって、軟化点70〜130℃、ガラス転移点55〜100℃、色
相１以下を有し、かつポリスチレン−水素化されたポリ
ブタジエン−ポリスチレン型飽和熱可塑性ブロック共重
合体エラストマーであるクレイトンG1657（シェル社
製）100重量部に対し、80重量部混合して厚さ25μのポ
リエステルフィルム上に塗布した後、乾燥して糊厚を25
μとしたときに、初期粘着力（JIS Ｚ 0237−1980に
記載のタック：温度23℃、傾斜板の角度30度）４〜15お
よび保持力（JIS Ｚ 0237−1980に記載の保持力：温
度75℃、荷重1kg、湿度50％、２時間）が０〜0.6mmであ
る実質的に飽和された水素化C₅石油樹脂と、飽和熱可塑
性ブロック共重合体エラストマーおよび必要に応じ軟化
剤を含むことを特徴とるホットメルト粘着剤組成物に関
する。本発明で得られるホットメルト粘着剤組成物は、
低温から高温までの幅広い使用温度で、初期粘着力、粘
着力および保持力のバランスに優れ、かつ耐熱性、耐候
性、透明性に優れている。

本発明のホットメルト粘着剤組成物に粘着付与剤として
用いる水素化C₅石油樹脂は、次のようにして製造するこ
とができる。

原料として、石油の熱分解の際、副生する−10〜100℃
の留分からシクロペンタジエンを除去ないしその含有量
を低下せしめたC₅留分、あるいはこのC₅留分から有用な
イソプレンを除去したスペントC₅留分（Ｓ−C₅）を蒸留
等の方法により、その留分中の全ジオレフィン含有率が
15〜30重量％、全オレフィン含有率が15〜30重量％に調
整したものを原料とする。原料中のモノオレフィン含有
率が30重量％以上になると、低分子量体の生成量が多く
なり、軟化点およびガラス転移点の高い樹脂は得られ
ず、したがって樹脂の粘着付与効果（特に保持力）が十
分でなくなり好ましくない。ジオレフィン含有率が30重
量％を越えると、ゲル状物質が生成し易く（ただし、溶
剤を用いる場合は、溶剤を含んだ原料に対して30重量％
を越えなければよい）、15重量％以下では樹脂の収率が
低く、かつ軟化点およびガラス転移点の高い樹脂が得ら
れず、したがって、樹脂の粘着付与効果（特に保持力）
が十分でなくなり好ましくない。

上記の原料を、フリーデルクラフツ型触媒の存在下、重
合温度50〜140℃で重合させることにより、水素化C₅石
油樹脂の原料である石油樹脂を得ることができる。特に
触媒として、脂肪酸エステル（Ａ）とハロゲン化アルミ
ニウム（Ｂ）とから成り、（Ａ）１モル当り（Ｂ）1.5
〜6.0モルの割合の組成を有する触媒を用い、触媒量を
原料に対しハロゲン化アルミニウム0.5〜1.5重量％用
い、温度70〜140℃で重合することにより、分子量分布
がシャープでジエン重合体部分の環化度の高い樹脂が得
られ、それを水素化すると軟化点およびガラス転移点が
高く、かつ分子量分布がシャープで粘着性付与効果の高
い水素化C₅石油樹脂が得られるので好ましい。

重合は、通常発熱反応であるため、反応を制御する目的
あるいはゲルの生成を防止する目的で、一般には溶媒の
存在下に行われる。しかしながらＳ−C₅留分を用いた場
合には新たに溶媒を加えなくとも充分に反応を制御出来
且つゲルの生成も伴わないので無溶媒でも重合を勧める
ことが出来る。

重合時の溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を単独ない
し混合して用い得るが、芳香族炭化水素の使用が好まし
い。

水素化C₅石油樹脂は、上記の条件で製造された石油樹脂
を水素化して得られるが、水素化反応は常法に従って行
なえばよい。例えば、石油樹脂をヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素溶剤に溶解して、又は樹脂をそのまま
溶融して、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ル
テニウム、ロジウム等の金属または酸化物触媒の存在下
で、常温〜350℃、常圧〜350kg/cm²の水素圧で水素添加
すればよい。このようにして得られた樹脂は、実質的に
完全に水素化されており、主鎖中にC₅ジオレフィンを水
素添加した単位50〜80重量％、C₅オレフィンを水素添加
した単位50〜20重量％を含み、数平均分子量700〜150
0、軟化点70℃〜130℃、ガラス転移点55℃〜100℃、色
相１以下を有する。

数平均分子量が700以下、軟化点が70℃以下およびガラ
ス転移点が55℃以下であると、高温における保持力が低
下するため好ましくない。逆に、平均分子量が1500以
上、軟化点が130℃以上およびガラス転移点100℃以上で
あると、初期粘着力（特に低温において）が低下するの
で、好ましくない。

ここで、数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたGP
Cによりガラス転移点はTBA法により、軟化点はJIS Ｋ
2531−60（環球法）により、また色相はASTM Ｄ−15
4−58により、それぞれ測定した値である。このように
して得られた水素化C₅石油樹脂はクレイトンG1657飽
和熱可塑性ブロック共重合体エラストマー100重量部に
対し、80重量部混合することにより、厚さ25μのポリエ
ステルフィルム上に塗布した後、乾燥して糊厚を25μに
調製した場合の初期粘着力（JIS Ｚ 0237−1980に記
載のタック：温度23℃、傾斜板の角度30度）が４〜15、
かつ、保持力（JIS Ｚ 0237−1980に記載の保持力：
温度75℃、荷重1kg、湿度50％、２時間）が０〜0.6mmの
物性を有するホットメルト粘着剤組成物を与える。

ここで、ボールタックナンバー（初期粘着力）は、JIS
Ｚ−0237−1980法により、また保持力はJIS Ｚ−023
7−1980法によった。ただし、荷重は1kg、温度は75℃、
湿度50％で行った。

上記水素化C₅石油樹脂の付加的な特徴は、樹脂中に高い
割合で環化構造を有していることであり、これは重合原
料であるC₅留分中のジエン／モノオレフィン比が高いこ
と、重合体中のジエン単位が多いにも拘らず水素添加処
理によって得られる水素化C₅石油樹脂のガラス転移点
（Tg）が水素添加前の樹脂のそれと比べて差が大きくな
い、すなわち10℃以下、ことで示される。ジエン単位が
多いにも拘らず水素化によってTgの変化が少ないと言う
ことは、水素添加前の重合体中の二重結合の割合が少な
いことを意味し、これはジエン単位のかなりの部分が環
化していることを示す一つの根拠である。

機器分析によれば水素化C₅石油樹脂は、石油樹脂の35〜
72重量％が環化構造となっていることで特徴づけられ、
これはジエン単位を水素化した部分の約70〜90重量％が
環化していることを示している。

また分子量分布がシャープであることも一つの特徴であ
りw/ｎは1.3〜2.0の範囲である。さらに上記の割合
でクレイトンG1657と配合した場合に得られる粘着力
（JIS Ｚ−0237−1980）は、450〜700g/25mmと高い。
また軟化点とTgとの差が大きい、すなわち25〜40℃、こ
とも一つの特徴である。

本発明のホットメルト粘着剤組成物は、前記の方法で得
られる水素化樹脂を粘着性付与剤とし、これに熱可塑性
ブロック共重合体エラストマーを配合することにより得
られ、必要に応じて軟化剤や酸化防止剤を添加しても良
い。

飽和熱可塑性ブロック共重合体エラストマーとしては、
好ましくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのポ
リブタジエンあるいはポリイソプレンブロックが水素化
されたものが用いられる。飽和熱可塑性ブロック共重合
体エラストマーは耐熱性、耐候性、色相が優れている。
この飽和熱可塑性ブロック共重合体エラストマーの数平
均分子量は、20,000〜500,000、好ましくは50,000〜20
0,000である。

粘着剤組成物中のエラストマーとしては、一般に高分子
量でガラス転移点の低いエラストマーが用いられてお
り、これは粘着剤層に機械的強さを与え、粘着剤層の保
持力を高めるのに大きく役立っている。これに反し粘着
性付与剤としては、一般に比較的低分子量の樹脂が用い
られ、これは巨大分子のエラストマーの隙間を埋め接着
させるものとの馴染を良くしているものと考れられる。
したがって高分子量側はエラストマーが受け持っている
から粘着性付与剤は、あまり高分子量成分を含む必要は
なく、またあまり低分子量成分を含むのも粘着の強さを
弱めるので適当な範囲の分子量を有し、分子量分布の狭
いものが望ましい。

水素化C₅石油樹脂と飽和熱可塑性ブロック共重合体エラ
ストマーとを配合して得られた粘着剤組成物がかたすぎ
たり、乾いた感じである場合などには希望に応じて軟化
剤を加えることができる。

軟化剤として、ポリブテン、ポリブタジエン等の液状樹
脂あるいはナフテン系やパラフィン系のプロセスオイル
等を用いることができるが、耐熱性、耐候性の面からポ
リブテンや精製されたプロセスオイルが好ましい。

ホットメルト粘着剤の配合割合は、特に厳密な規制はな
く、任意の割合で使用できるが、性能および加工の面か
ら、熱可塑性エラストマー100重量部に対し、水素化樹
脂50〜150重量部、好ましくは70〜120重量部、軟化剤は
０〜80重量部、好ましくは10〜50重量部を選択するのが
良い。

以上のようにして得られたホットメルト粘着剤組成物
は、低温から高温までの幅広い使用温度範囲において、
タック、粘着力および保持力のバランスが優れ、かつ耐
熱性、耐候性、透明性にも優れている。

（実施例）以下に本発明の内容をさらに明らかにするために実施例
を示すが、本実施例によって限定されるものではない。

参考例１（原料石油樹脂の製法）塩化アルミニウム3.0g（23.1mmol）と酢酸メチル0.99g
（13.4mmol）を予め加熱混合して触媒を調製した。この
触媒を、撹拌機、温度計およびモノマー滴下ロートを装
備した１のガラス製オートクレーブに入れた後、これ
をベンゼン30mlで希釈した。このオートクレーブを90℃
に保ちながら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−
10〜100℃の留分から得た表１の組成を有する留分300ml
を滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴下終了
後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた後、アルカリ
水溶液で触媒を分解し、さらに水洗を繰り返して触媒を
除去した。つぎに、重合液を取り出し、常圧にて未反応
原料油と溶媒のベンゼンを留去し、さらに減圧下で低重
合物を留去した。得られた石油樹脂は58gで、ゲル分は
含まれていなかった。また、樹脂中のジオレフィン成分
比率は61.5wt％であり、その物性は表２に示す通りであ
った。

原料中のモノオレフィンの合計は23.1重量％、ジエンの
合計は23.7重量％であり、ジエン／モノオレフィン重量
比は約１である。

参考例２（原料石油樹脂の製法）塩化アルミニウム3.3g（25.4mmol）と酢酸メチル1.09g
（14.7mmol）を予め加熱混合して触媒を調製した。この
触媒を、撹拌機、温度計およびモノマー滴下ロートを装
備した１のガラス製オートクレーブに入れた後、これ
をベンゼン30mlで希釈した。このオートクレーブを80℃
に保ちながら、石油留分の熱分解生成物のうち、沸点−
10〜100℃の留分から得た表３の組成を有する留分300ml
を滴下ロートより、約30分かけて滴下した。滴下終了
後、90℃で１時間撹拌しながら反応させた後、アルカリ
水溶液にて触媒を分解し、さらに水洗を繰り返して触媒
を除去した。つぎに、重合液を取り出し、常圧にて未反
応原料油と溶媒のベンゼンを留去し、さらに減圧下で低
重合物を留去した。得られた石油樹脂は55gで、ゲル分
は含まれていなかった。また、樹脂中のジオレフィン成
分比率は67.0wt％であり、その物性は表４に示す通りで
あった。

原料中のモノオレフィンの合計は21.4重量％、ジエンの
合計は21.6重量％であり、ジエン／モノオレフィン重量
比は約１である。

参考例３（石油樹脂の水素化）１のステンレス製オートクレーブに、参考例１で得ら
れたと同じ樹脂250g、シクロヘキサン250mlおよびニッ
ケル−ケイソウ土触媒（ニッケル50％）10gを加えた
後、内部を水素置換し、水素圧60kg/cm²、温度200℃に
て６時間水素添加した。反応終了後、内容物を取出し、
触媒を過により除去した後、初め常圧でその後減圧下
でシクロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約245g
を得た。この樹脂を赤外吸収スペクトルおよびNMRスペ
クトルで分析したところ、二重結合に基づく吸収は認め
られなかった。この樹脂の物性は表５に示す通りであ
る。

また、クレイトンG1657 100部に対して、この樹脂を
80部混合して厚さ25μのポリエステルフィルム上に塗布
した後、乾燥して糊厚を25μとしたときの初期粘着力お
よび保持力は実施例４に示す通りであった。

参考例４（石油樹脂の水素化）１のステンレス製オートクレーブに、参考例２で得ら
れたと同じ樹脂250g、シクロキサン250mlおよびニッケ
ル−ケイソウ土触媒（ニッケル50％）10gを加えた後、
内部を水素置換し、水素圧60kg/cm²、温度200℃にて６
時間水素添加した。反応終了後、内容物を取出し、触媒
を過により除去した後、初め常圧でその後減圧下でシ
クロヘキサンを留去し、水素添加された樹脂約245gを得
た。この樹脂を赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクト
ルで分析したところ、二重結合に基づく吸収は認められ
なかった。この樹脂の物性は表６に示す通りである。

また、クレイトンG1657 100部に対して、この樹脂を
80部混合した厚さ25μのポリエステルフィルム上に塗布
した後、乾燥して糊厚を25μとしたときの初期粘着力お
よび保持力は実施例３に示す通りであった。

実施例１飽和熱可塑性ブロック共重合体「クレイトン1657」10
0部に対し、参考例４で得た樹脂60部および溶媒として
トルエン220部を均一に混合し粘着剤を調製した。

この粘着剤を、厚さ25μのポリエステルフィルム上に塗
布した後、乾燥して厚さ50μの粘着剤フィルム（糊厚25
μ）に調製した。

得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は14、粘着
力は155g/25mm、保持力は0.3mmであった。

初期粘着力、粘着力および保持力はJIS Ｚ 0237−198
0に準じた。なお、保持力は荷重1kg、温度75℃、湿度50
％の条件下において、2hrの間に粘着テープがずれる距
離を測定したものであり、初期粘着力は23℃での測定結
果である。

実施例２飽和熱可塑性ブロック共重合体「クレイトンG1657」1
00部に対し、参考例４で得た樹脂100部および溶媒とし
てトルエン220部を均一に混合し粘着剤を調製した。

得られた粘着剤の初期粘着力（ボールNo.）は５、粘着
力は745g/25mm、保持力は0.6mmであった。

実施例３〜４および比較例１〜２クレイトンG1657 100部に対して、参考例３および参
考例４で得た樹脂ならびに比較例として市販の水素添加
シクロペンタジエン樹脂（軟化点98℃）および水素添加
芳香族石油樹脂（軟化点100℃）をそれぞれ80部および
溶媒としてトルエン220部を用いて、実施例１と同様の
方法で粘着剤フィルムを調製した。

得られた粘着剤の試験結果を表７に示した。

実施例５〜６および比較例３〜４クレイトンG1657 100部に対して、参考例３および参
考例４で得た樹脂ならびに比較例として、比較例１で用
いた市販の水素添加シクロペンタジエン樹脂および比較
例２で用いた市販の水素添加芳香族石油樹脂をそれぞれ
100部、軟化剤としてポリブテン25部、溶媒としてトル
エン220部を用いて、実施例１と同様の方法で粘着剤フ
ィルムを調製した。

得られた粘着剤の試験結果を表８に示した。

この実験結果から判るように、本発明の水素化C₅石油樹
脂は、市販の水素化石油樹脂に比べ、初期粘着力、粘着
力および保持力のバランスに優れ、特に初期粘着力が高
い割に、保持力の高いことが明らかであろう。

（発明の効果）本発明のホットメルト粘着剤組成物は、特定の水素化C₅
石油樹脂を粘着付与剤として飽和熱可塑性ブロック共重
合体エラストマーに配合し、さらに必要に応じて軟化剤
を加えてなり、低温から高温までの幅広い使用温度範囲
において、タック、粘着力および保持力のバランスが優
れ、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れているという
効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）飽和熱可塑性ブロック共重合体エラ
ストマー100重量部、（Ｂ）石油の熱分解の際、副生す
る−10〜100℃の留分から、シクロペンタジエンを実質
的に除去して得られる留分であって、全ジオレフィン含
有率が15〜30重量％、全モノオレフィン含有率が15〜30
重量％である留分を、フリーデルクラフツ触媒を用いて
70〜140℃で重合させて樹脂を得、さらにこの樹脂を常
法に従った水素化法で実質的に飽和されるまで水素化し
て製造した、主鎖がC₅ジオレフィン単位50〜80重量％、
C₅モノオレフィン単位50〜20重量％を主たる構成単位と
してランダム結合してなり、該構成単位は実質的に飽和
するよう水素添加されており、かつ上記ジオレフィン単
位の70〜90重量％は環化構造となっており、数平均分子
量が700〜1500であり、重量平均分子量／数平均分子量
の比が1.3〜2.0であって、軟化点70〜130℃、ガラス転
移点55〜100℃、色相１以下を有し、かつポリスチレン
−水素化されたポリブタジエン−ポリスチレン型飽和熱
可塑性ブロック共重合体エラストマー100重量部に対
し、80重量部混合して厚さ25μのポリエステルフィルム
上に塗布した後、乾燥して糊厚を25μとしたときに、初
期粘着力（JIS Ｚ 0237−1980に記載のタック：温度2
3℃、傾斜板の角度30度）４〜15および保持力（JIS Ｚ
0237−1980に記載の保持力：荷重1kg、温度75℃、湿
度50％、２時間）が０〜0.6mmである実質的に飽和され
た水素化C₅石油樹脂50〜150重量部および（Ｃ）軟化剤
０〜80重量部とからなるホットメルト粘着剤組成物。
【請求項２】前記飽和熱可塑性ブロック共重合体エラス
トマーが、スチレンと水素化ポリジエンのブロック共重
合体である特許請求の範囲第１項に記載のホットメルト
粘着剤組成物。
【請求項３】水素化石油樹脂が、飽和熱可塑性ブロック
共重合体エラストマー100重量部に対して50〜120重量部
である特許請求の範囲第１項または第２項に記載のホッ
トメルト粘着剤組成物。
【請求項４】軟化剤が、飽和熱可塑性ブロック共重合体
エラストマー100重量部に対して、10〜50重量部である
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
ホットメルト粘着剤組成物。