JPH0682203B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像により画像を形成させる熱現像感光材料
に関し、特に熱現像により現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応して色素を形成できる熱現像用に適するカプラ
ーを含有する熱現像感光材料に関する。

［発明の背景］ 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性および画像保存性等において他の
写真法に勝るものであり、最も広く実用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては現像、定着および水
洗などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に
時間と手間がかかり、また処理薬品による人体への影響
が懸念されたり、或いは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題点が存在している。従
って感光性ハロゲン化銀を用い、かつ、乾式処理が可能
である感光材料の開発が望まれていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行なわれて
いるが、なかでも現像工程を熱処理で行ない得る熱現像
感光材料は上記要望に適った感光材料として注目を集め
ている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43-4
921号および同43-4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀および還元剤から成る感光材料が開示
されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号およ
び同第3,764,328号の各明細書中に芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化体とカプラーとの反応によって色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されている。

また、リサーチ・ディスクロージャー15108号および同1
5127号には、スルホンアミドフェノール或いはスルホン
アミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体とカプラーと
の反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。

しかしながら、これらの公報に開示されている熱現像感
光材料に用いられるカプラー、特にシアンカプラーにお
いては、著しく発色性が悪いという欠点を有しており、
また、現在通常のハロゲン化銀カラー感光材料に用いら
れられているシアンカプラーを用いても、満足のいく発
色性を得ることが困難であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の熱現像感光材料用シアンカプラ
ーが有している問題点を解決することにある。

即ち、本発明の目的は、発色性が良好でかつカブリの少
ないシアンカプラーおよび該シアンカプラーを有する熱
現像感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、本
発明の上記目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロ
ゲン化銀、有機銀塩、還元剤、バインダーおよび下記一
般式（１）で表わされるカプラーを含有する熱現像感光
材料により達成されることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｚはベンゼン環またはナフタレン環を形成するに
必要な原子群を表わし、R₁はアルキル基または水素原子
を表わし、R₂は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
わし、R₃およびR₄は、それぞれ、水素原子または置換基
を表わし、ａは１または２の整数を表わし、ａが２のと
き、R₃は同じでも異なってもよい。ｂは、Ｚによりベン
ゼン環を形成する場合、１または２の整数を表わし、Ｚ
によりナフタレン環を形成する場合、ｂは１〜６の整数
を表わし、ｂが２〜６のとき、R₄は同じでも異なっても
よい。但し、R₂、R₃およびR₄において、すべてが水素原
子であることはなく、また、少なくとも１個の置換基は
バラスト基である。

［発明の具体的構成］ 前記一般式（１）において、Ｚがベンゼン環を形成する
に必要な原子群を表わす場合、一般式（１）で表わされ
るシアンカプラーは、好ましくは下記一般式（２）で表
わされ、Ｚがナフタレン環を形成するに必要な原子群を
表わす場合、一般式（１）で表わされるシアンカプラー
は好ましくは下記一般式（３）で表わされる。

一般式（２） 一般式（３） 一般式（２）および（３）において、R₁およびR₂は前記
一般式（１）のR₁およびR₂と同義である。即ち、R₁はア
ルキル基または水素原子 において、R₁が水素原子の時、係る はその塩、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩を包
含する）を表わし、R₂は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わす。

R₁で表わされるアルキル基としては、炭素原子１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。このアルキル基は置
換基を有するものも含み、置換基としては、例えばフェ
ニル基、アルコキシ基等である。R₁の好ましくは、水素
原子である。

R₂で表わされる脂肪族基としては、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
等）が好ましく、芳香族基としては、アリール基（例え
ばフェニル基等）が好ましく、R₂で表わされる脂肪族
基、芳香族基は置換基を有してもよく、R₂がバラスト基
であってもよい。

一般式（２）のR₅、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子また
は置換基を表わし、R₅〜R₇のすべてが水素原子であるこ
とはない。

一般式（３）のR₈は置換基を表わす。

但し、一般式（２）におけるR₅、R₆およびR₇で表わされ
る置換基の少なくとも１つ、および一般式（３）のR₈で
表わされる置換基は、それぞれバラスト基である。

一般式（２）において、R₅、R₆およびR₇で表わされる置
換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホニル基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、スル
ホニルオキシ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、イミド基、複素環残基、ハロゲン原子
等が挙げられる。

またこれらの置換基は、さらにエチレン性不飽和基、エ
チレン性不飽和基を有する基、水酸基、アルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ基、
カルボキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、イミド基及びハロゲン原
子等で置換されていてもよい。

また、R₈で表わされる置換基は、R₅〜R₇で表わされる置
換基においてバラスト基を形成し得る基である。

R₅〜R₈で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素
原子、臭素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

R₅〜R₈で表わされるアルキル基としては、炭素数１〜32
のもの、アルケニル基としては炭素数２〜32のもの、シ
クロアルキル基としては炭素数３〜12、特に５〜７のも
のが好ましく、アルキル基、アルケニル基は直鎖でも分
岐でもよい。

R₅〜R₈で表わされるアリール基としてはフェニル基等が
挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアルコキシ基としては、さらに置換
されてもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデ
シルオキシエトキシ基、フェネチルオキシエトキシ基等
が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアリールオキシ基としては、さらに
置換されていてもよく、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−
ブチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等
が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアシル基としては、アセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアシルオキシ基としては、アルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、具体的にはアセチルオキシ基、α−クロルア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアシルアミノ基としては、アルキル
カルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好
ましくはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、
更に置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、
α−エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミ
ド基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキ
シフェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアルコキシカルボニル基は、さらに
置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアリールオキシカルボニル基は、さ
らに置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカル
ボニル基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペ
ンタデシルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられ
る。

R₅〜R₈で表わされるアルコキシカルボニルオキシ基とし
ては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオ
キシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニル
オキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等が挙げ
られる。

R₅〜R₈で表わされるアリールオキシカルボニルオキシ基
としては、例えばフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−
クロロフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアルコキシカルボニルアミノ基は、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

R₅〜R₈で表わされるアリールオキシカルボニルアミノ基
は、置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるカルバモイル基は、置換基を有して
いてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−
ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオク
チルエチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられ
る。

R₅〜R₈で表わされるスルファモイル基は、置換基を有し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、
N,N−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデ
シルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアミノ基は、置換基を有していても
よく、例えばエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
シクロアルキルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニ
リノ基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ
基、２−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等
が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるスルホニル基としては、メチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基等の如きアルキルスル
ホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基等の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるウレイド基としては、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等により置換され
ていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、
Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるスルファモイルアミノ基としては、
アルキル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で
置換されていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファ
モイルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、
Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるスルホニルオキシ基としては、メチ
ルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基等
の如きアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニ
ルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の如き
アリールスルホニルオキシ基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるスルホンアミド基としては、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等
が挙げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメ
チルスルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミ
ノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンス
ルホンアミド基等が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアルキルチオ基は、更に置換基を有
していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ
基、オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基が挙げられる。

R₅〜R₈で表わされるアリールチオ基は、更に置換基を有
してもよく、例えばフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェ
ニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−オ
クタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニルチ
オ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ基等が挙げられ
る。

R₅〜R₈で表わされるイミド基は、開鎖状のものでも、環
状のものでもよく、置換基を有していてもよく、例えば
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられ
る。

R₅〜R₈で表わされるヘテロ環基としては、５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合していて
もよい。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げら
れる。

一般式（２）において、R₅、R₆およびR₇のうちの少なく
とも１つ、および一般式（３）におけるR₈は、前記した
バラスト基であり、さらに一般式（１）におけるR₂がバ
ラスト基であってもよい。ここで、本発明のバラスト基
とは、熱現像時に該シアンカプラーを、該シアンカプラ
ーを有する熱現像感光材料中で非拡散性に変えるような
分子の大きさ及び形状を備えている有機基を意味する。
バラスト基の代表的な例としては、炭素原子数の総和が
８〜40個（より好ましくは12〜30個）の有機基であり、
他の好ましいバラスト基としてはポリマー残基である。

バラスト基がポリマー残基のとき、一般式（１）で表わ
されるシアンカプラーはエチレン性不飽和基またはエチ
レン性不飽和基を有する基で置換された単量体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーシアンカプラーで
ある。

前記エチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和基を有
する基としては下記一般式（４）で表わされる基が好ま
しい。

一般式（４） 式中、R₉は水素原子、カルボキシ基またはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基等）を表わし、このアル
キル基は置換基を有するものも含み、置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、カルボキシ基等である。R₉で表わされるカルボキ
シ基および置換基のカルボキシ基は塩を形成してもよ
い。

J₁およびJ₂はそれぞれ２価の結合基を表わし、この２価
の結合基としては、例えば−NHCO−、−CONH−、−COO
−、−OCO−、−SCO−、−COS−、−Ｏ−、−Ｓ−、−S
O−、−SO₂−等である。X₁およびX₂はそれぞれ２価の炭
化水素基を表わし、２価の炭化水素基としては例えば、
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルキ
レンアリーレン基またはアリーレンアルキレン基が挙げ
られ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基等であり、アリーレン基として
は、例えば、フェニレン基等であり、アラルキレン基と
しては、フェニルメチレン基等であり、アルキレンアリ
ーレン基としては、例えば、メチレンフェニレン基等で
あり、アリーレンアルキレン基としては、例えば、フェ
ニレンメチレン基等である。l₁、m₁、l₂、m₂はそれぞれ
０または１を表わす。

本発明のシアンカプラーがポリマーカプラーである場合
には、単量体カプラーの１種のみからなる繰り返し単位
のいわゆるホモポリマーであっても、単量カプラーの２
種以上を組み合わせたコポリマーであってもよく、さら
に他の共重合し得るエチレン性不飽和基を有するコモノ
マーの１種以上とからなるコポリマーであってもよい。

本発明のシアンカプラー単量体とコポリマーを形成し得
る上記エチレン性不飽和基を有するコモノマーとして
は、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロト
ン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸
ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン
類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽
和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸等を挙げ
ることができる。

また、本発明のシアンカプラーがカプラー単量体と他の
単量体とで形成するポリマーである場合、好ましくは本
発明のシアンカプラー単量体からなる繰り返し単位が重
量比で全体のポリマーの10〜90重量％含まれる場合であ
り、さらに好ましくは30〜70重量％含まれる場合であ
る。

以下に本発明の前記一般式（１）で表わされるシアンカ
プラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

例示化合物 とブチルアクリレート（以下、BAという）との共重合体 組成比＝カプラー/BA＝6/4 重量平均分子量（▲▼）＝24,600 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝5/5 ▲▼＝19,500 とエチルアクリレート（以下、EAという）との共重合体 組成比＝カプラー/EA＝6/4 ▲▼＝16,800 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝7/3 ▲▼＝21,200 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝4/6 ▲▼＝12,900 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝5/5 ▲▼＝18,300 とスチレン（以下、Stという）との共重合体 組成比＝カプラー/St＝5/5 ▲▼＝9,800 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝5/5 ▲▼＝35,600 とBAとの共重合体 組成比＝カプラー/BA＝7/3 ▲▼＝16,700 本発明の前記一般式（１）で表わされるシアンカプラー
の代表的合成例を示す。

合成例−１ 例示化合物Ｃ−１の合成 ２−アミノ−4,6−ジクロル−５−メチルフェノールの
塩酸塩14.3gをアセトニトリル150mlとピリジン30mlの混
合溶媒中に加え、攪拌しながら27.5gのドデカノイルク
ロライドを滴下し、室温で３時間攪拌後、反応液を氷水
500mlに加え沈澱をろ別した。この固体を水酸化カリウ
ム15gを含む水200mlに加え、１時間室温で攪拌後、濃塩
酸24mlを含む水200mlに注加し、析出する結晶をろ別し
た。

この結晶22.2gを150mlの酢酸に分散し、約20℃で5.2gの
亜硝酸ソーダ液（水28ml）を滴下後、２時間攪拌した。
この反応液を600mlの水に加え、析出する結晶をろ別、
乾燥して２−ドデカノイルアミノ−５−メチル−６−ク
ロルキノン20.0gを得た。このキノン体20.0gを100mlの
エタノールに加え、パラジウム−炭素（以下、Pa/Cと略
す）を触媒として水素還元を行なった。還元終了後ろ過
してろ液を40ml濃縮し、この濃縮液にアセトン150ml、
炭酸カリウム9g、ベンジルブロマイド7.5gを加え、窒素
気流下７時間還流した。この反応液をろ過濃縮（約50m
l）後、300mlの水を加え、析出する固体をろ別し、さら
にアセトニトリルに懸濁後ろ別し、２−メチル−３−ク
ロル−４−ベンジルヒドロキシ−５−ドデカノイルアミ
ノフェノール19.3gを得た。

上述のフェノール誘導体16.5g、ブロム酢酸エチル5.6g
及び炭酸カリウム8.0gをアセトン100ml中に混合し、８
時間加熱還流した。この反応液をろ過後濃縮し、エタノ
ール100mlに溶解し、Pa/Cを触媒として水素還元し、反
応液を50mlに濃縮し、水酸化ナトリウム1.5gを含む水20
mlを加え、室温で６時間攪拌後、塩酸にて中和し、析出
する結晶（目的物）12.2gを得た。

合成例−２ 例示化合物Ｃ−11の合成 合成例−１と同様の方法で得た（２−クロル−３−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−アセチルアミノ）フェノキシ
酢酸27.4gをメタノール100ml、水100ml、及び12gの水酸
化ナトリウムの混合液に加え、５時間加熱還流後塩酸に
て中和し、析出する結晶［（２−クロル−３−メチル−
４−ヒドロキシ−５−アミノ）フェノキシ酢酸］22.4g
を得た。

この化合物とメタクリル酸クロライドとを合成例−１と
同様に反応させ、（２−クロル−３−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−メタクリロイルアミノ）フェノキシ酢酸
（カプラーモノマー）21.8gを得た。

上記カプラーモノマー18gとアクリル酸ブチル12gを150m
lのジオキサン中に加え、窒素気流下、82℃〜84℃に加
熱し、この温度を維持して2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル600mgを加え２時間反応させ、さらに300mgの2,
2′−アゾビスイソブチロニトリルを加えて２時間反応
させた。反応終了後、反応液を１の水に注ぎ込み、沈
澱をろ別乾燥し、この固体を200mlのジオキサンに再溶
解させ、1.2lの水に加え再沈澱させ、固体をろ別乾燥し
て目的物を得た。

本発明のカプラーは単独で用いてもよいし、２つ以上用
いてもよい。その使用量は限定的でなく、カプラーの種
類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或いは本発明
の感光材料の写真構成層が単層かまたは２層以上の重層
か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量は１
m²当たり0.005g〜10g、好ましくは0.1g〜5.0g用いるこ
とができる。

本発明に用いるカプラーを熱現像カラー感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。

本発明の熱現像カラー感光材料は、前記カプラーと共に
感光性ハロゲン化銀を含有する。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調製方法に
従って調製した感光性ハロゲン化銀を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が好ましい結果を与える。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、MXnで表わ
されるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、NH₄基また
は金属原子を表わし、ＸはCl、BrまたはＩを表わし、ｎ
はＭがＨ原子、NH₄基の時は１、Ｍが金属原子の時はそ
の原子価を示す。金属原子としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、イ
ンジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロム、モリブ
デン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金、セリウム等があげられる。）、含ハロ
ゲン金属錯体（例えば、K₂PtCl₆，K₂PtBr₆，HAuCl₄，(N
H₄)₂IrCl₆，(NH₄)₃IrCl₆，(NH₄)₂RuCl₆，(NH₄)₃RuCl₆，
(NH₄)₃RhCl₆，(NH₄)₃RhBr₆等）、オニウムハライド（例
えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチ
ルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメ
チルアンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウム
ブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイ
ドのような４級アンモニウムハライド、テトラエチルフ
ォスフォニウムブロマイドのような４級フォスフォニウ
ムハライド、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマ
イド、１−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級
スルホニウムハライド等）、ハロゲン化炭化水素（例え
ば、ヨードホルム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブ
ロモ−２−メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物
（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミ
ド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノ
ン、Ｎ−クロロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリ
ド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロ
モ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジブロ
モ−4,4−ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロ
ゲン化合物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリ
フェニルメチル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノー
ル等）などをあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り１m²に対して、0.001g〜50gであることが好ま
しく、より好ましくは、0.1g〜10gである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、青色光、緑色光、赤
色光に感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱
現像緑感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とす
ることもできる。また、同色感光性層を２層以上（例え
ば、高感度層と低感度層）に分割して設けることもでき
る。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリンチ
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば
米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。

これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１×10^-4モル〜１モルである。更に
好ましくは、１×10^-4モル〜１×10^-1モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀
塩を用いることができる。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる有機銀塩と
しては、特公昭43-4921号、同44-26582号、同45-18416
号、同45-12700号、同45-22185号、特開昭49-52626号、
同52-31728号、同52-137321号、同52-141222号、同53-3
6224号および同53-37610号等の各公報ならびに米国特許
第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,105,451号、
同第4,123,274号、同第4,168,980号等の各明細書中に記
載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラ
ウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステア
リン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フ
ェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン
酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44-2
6582号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22185号、
特開昭52-31728号、同52-137321号、特開昭58-118638
号、同58-118639号等の各公報に記載されているような
イミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−ニ
トロベンゾトリアゾール銀、５−クロロベンゾトリアゾ
ール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリア
ゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カル
ボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベンズ
イミダゾール銀、６−ニトロベンズイミダゾール銀、ピ
ラゾール銀、ウラゾール銀、1,2,4−トリアゾール銀、1
H−テトラゾール銀、３−アミノ−５−ベンジルチオ−
1,2,4−トリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、その他２−メルカプトベンゾ
オキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−
メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズ
イミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−1,2,
4−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン銀および５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザインデン銀などが挙げ
られる。以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好
ましくはスルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ま
しい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段に
よりバインダー中に分散して使用に供してもよいし、ま
た適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにその
まま使用に供してもよい。

該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.01〜500モルであることが好ましく、より好ましくは
0.1モル〜100モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤は、
熱現像カラー感光材料の分野で通常用いられるものを用
いることができ、例えば米国特許第3,531,286号、同第
3,761,270号、同第3,764,328号各明細書、またRD No.12
146、同No.15108、同No.15127および特開昭56-27132号
公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系およびｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノ
ール系およびスルホンアミドフェノール系現像主薬、ま
たヒドラゾン系発色現像主薬が挙げられる。また、米国
特許第3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭53−1356
28号、同54−79035号等に記載されている発色現像主薬
プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号に記載
されている下記一般式（５）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（５） 式中、R₁₀およびR₁₁は水素原子、または置換基を有して
もよい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアルキ
ル基を表わし、R₁₀とR₁₁とは閉環して複素環を形成して
もよい。R₁₂，R₁₃R₁₄およびR₁₅は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルア
ミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基
または置換基を有してもよい炭素原子数１〜30（好まし
くは１〜４）のアルキル基を表わし、R₁₂とR₁₀およびR
₁₄とR₁₁はそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。
Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基、含窒素有機塩
基または第４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（５）における含窒素有機塩基とは無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして
有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよ
うな有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

次に一般式（５）で示される還元剤の好ましい具体例を
以下に示す。

上記一般式（５）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オーガニ
ッシェン・ヘミー，バンドXI/2（Houben−Weyl,Methode
n der Organischen Chemie,Band XI/2）645−703頁に記
載されている方法に従って合成できる。

その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール
等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、2,6−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール、2,6−ジブロモ−４−（ｐ−トル
エンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノン、カテ
コール、３−カルボキシカテコール等）、ナフトール類
（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４−アミノ
ナフトール、４−メトキシナフトール類）、ヒドロキシ
ビナフチル類およびメチレンビスナフトール類［例えば
1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル、6,6′−ジ
ブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチ
ル、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′
−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタン等］、メチレンビスフェノール類［例えば1,1−
ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−3,
5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス（２−ヒドロキシ
−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,
1−ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、2,6−メチレンビス（２−ヒドロキシ−
３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル
フェノール、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）メタン、α−
フェニル−α，α−ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−
ブチル−５−メチルフェニル）メタン、1,1−ビス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、1,1,5,5−テトラキス（２−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）−2,4−エチルペンタン、2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ter
t−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾ
ロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニレンジアミン類
が挙げられる。

これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、好ましく
は0.1〜200モルである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられるバインダー
としては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エ
チルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等
の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することは好ましく、より好まし
くは特願昭58-104249号に記載の以下の如きバインダー
である。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000の
ものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルアルコール類、ビニルイミダゾール類、（メタ）ア
クリルアミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアルキ
ルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられるが、
組成比の少なくとも20％（重量％、以下同じ）はポリビ
ニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重合体
の好ましい例はその分子量が5,000〜400,000のものであ
る。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが10〜90％であることが好ましく、より好ましくは20
〜60％であり、ポリビニルピロリドンが５〜90％である
ことが好ましく、より好ましくは10〜80％である。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。これら０〜85
％、好ましくは０〜70％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常１層当り１m²に対して0.05
g〜50gであり、好ましくは0.1g〜10gである。また、バ
インダーは、本発明のカプラー1gに対して0.1〜10g用い
ることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gである。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる支持体とし
ては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテ
ートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並
びに写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコ
ート紙等の紙支持体、並びに上記の合成プラスチックフ
ィルムに反射層を設けた支持体等が挙げられる。

特に本発明の熱現像カラー感光材料には各種の熱溶剤が
添加されることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像
および／または熱転写を促進する物質であればよく、好
ましくは常温下では固体、半固体又は液体（好ましく
は、常圧において沸点100℃以上、より好ましくは150℃
以上）であって加熱することによってバインダー中で溶
解又は溶融する物質であって、好ましくは尿素誘導体
（例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニル
ウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ペンタンジオール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロ
ールエタン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げ
られる。詳しい具体例としては、特願昭58-104249に記
載されている。これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用
して用いても良い。

本発明の熱現像カラー感光材料には、上記各成分以外に
必要に応じ各種添加剤を添加することができる。例えば
現像促進剤としては、米国特許第3,220,840号、同第3,5
31,285号、同第4,012,260号、同第4,060,420号、同第4,
088,496号、同第4,207,392号各明細書、RDNo.15733、同
No.15734、同No.15776、特開昭56-130745号、同56-1323
32号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロロアセ
テート等のアルカリ放出剤、特公昭45-12700号記載の有
機酸、米国特許第3,667,959号記載の−CO−，−SO₂−，
−SO−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国特許第3,
438,776号記載のメルトフォーマー、米国特許第3,666,4
77号、特開昭51-19525号に記載のポリアルキレングリコ
ール類等がある。また色調剤としては、例えば特開昭46
-4928号、同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同
49-91215号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同5
2-99813号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020
号、同53-125014号、同54-156523号、同54-156524号、
同54-156525号、同54-156526号、同55-4060号、同55-40
61号、同55-32015号等の公報ならびに西独特許第2,140,
406号、同第2,147,063号、同2,220,618号、米国特許第
3,080,254号、同第3,847,612号、同第3,782,941号、同
第3,994,732号、同第4,123,282号、同第4,201,582号の
各明細書に記載されている化合物であるフタラジノン、
フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロ
キシナフタルイミド、ベンツオキサジン、ナフトオキサ
ジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタラジンジオン、2,3−
ジヒドロ−1,3−オキサジン−2,4−ジオン、オキシピリ
ジン、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、アミノキ
ノリン、イソカルボスチリル、スルホンアミド、2H−1,
3−ベンゾチアジン−2,4−（3H）ジオン、ベンゾトリア
ジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプトテトラザ
ペンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等
があり、これらの１つまたは、それ以上とイミダゾール
化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等の酸ま
たは酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン化合物
の混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、イタコ
ン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げる
ことができる。また、特開昭58-189628号、同58-193460
号公報に記載された、３−アミノ−５−メルカプト−1,
2,4−トリアゾール類、３−アシルアミノ−５−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール類も有効である。

またさらに、カブリ防止剤としては、例えば、特公昭47
-11113号、特開昭49-90118号、同49-10724号、同49-976
13号、同50-101019号、同49-130720号、同50-123331
号、同51-47419号、同51-57435号、同51-78227号、同51
-104338号、同53-19825号、同53-20923号、同51-50725
号、同51-3223号、同51-42529号、同51-81124号、同54-
51821号、同55-93149号等の公報、ならびに英国特許第
1,455,271号、米国特許第3,885,968号、同第3,700,457
号、同第4,137,079号、同第4,138,265号、西独特許第2,
617,907号等の各明細書に記載されている化合物である
第２水銀塩、或いは酸化剤（例えば、Ｎ−ハロゲノアセ
トアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド、過塩素酸およ
びその塩類、無機過酸化物、過硫酸塩等）、或いは、酸
およびその塩（例えば、スルフィン酸、ラウリン酸リチ
ウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等）、或
いはイオウ含有化合物（例えば、メルカプト化合物放出
性化合物、チオウラシル、ジスルフィド、イオウ単体、
メルカプト−1,2,4−トリアゾール、チアゾリンチオ
ン、ポリスルフィド化合物等）、その他、オキサゾリ
ン、1,2,4−トリアゾール、フタルイミド等の化合物が
挙げられる。さらに別のカブリ防止剤として特開昭59-1
11636号に記載されているチオール（好ましくはチオフ
ェノール化合物）化合物も有効である。

またカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に記載の
ハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特願昭59
-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリア
ゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併
用が好ましく用いることができる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48-45228号、同50-1
19624号、同50-120328号、同53-46020号公報等に記載の
ハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタ
ン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルア
セトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセト
アミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルト
リアジンなどがあげられる。

また特公昭46−5393号、特開昭50−54329号、同50−770
34号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理
を行なってもよい。

さらには、米国特許第3,301,678号、同第3,506,444号、
同第3,824,103号、同第3,844,788号各明細書に記載のイ
ソチウロニウム系スタビライザープレカーサー、また米
国特許第3,669,670号、同第4,012,260号、同第4,060、4
20号明細書等に記載されたアクチベータースタビライザ
ープレカーサー等を含有してもよい。

また、ショ糖、NH₄Fe(SO₄)₂・12H₂O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56−132332号のように水
を供給し熱現像を行なってもよい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、さらに上記成分以
外に必要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染
料、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤
等各種の添加剤、塗布助剤等が添加される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には同一層中
に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤、（３）お
よび本発明のカプラー、（４）バインダーおよび（５）
有機銀塩を含有する。しかし、これらは必ずしも単一の
写真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、感光性
層を２層に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）
の成分を一方側の感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に本発明のカプラー（３）を含有せ
しめる等、相互に反応可能な状態であれば２以上の写真
構成層に分けて含有せしめてもよい。

また、色感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２
層以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を異
にする１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗
り層、下塗り層、バッキング層、中間層、或いはフィル
ター層等各種の写真構成層を有していてもよい。

本発明の熱現像感光層と同様、保護層、中間層、下塗
層、バック層、その他の写真構成層についてもそれぞれ
の塗布液を調製し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法または米国特許第3,681,294号に記載のホッパー
塗布法等の各種の塗布法により感光材料を作成すること
ができる。

更に必要ならば、米国特許第2,761,791号および英国特
許第837,095号に記載されている方法によって２層また
はそれ以上を同時に塗布することもできる。

本発明の熱現像カラー感光材料の写真構成層に用いられ
る前記の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、
乾燥後１〜1,000μｍが好ましく、より好ましくは３〜2
0μｍである。

本発明の熱現像カラー感光材料は、そのまま像様露光し
た後、通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170℃の温
度範囲で、１秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜120
秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要に応
じて水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或
いは露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施し
てもよい。

本発明による熱現像カラー感光材料には、種々の露光手
段を用いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の
画像状露光によって得られる。一般には通常のカラープ
リントに使用される光源、例えばタングステンランプ、
水銀灯、キセノンランプ、レーザー光線、CRT光線等を
光源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰りえかし、さらには不連続加熱も
可能ではあるが、簡便なパターンが好ましい。また露光
と加熱が同時に進行する方式であってもよい。

本発明の熱現像感光材料においては、同時に生じる銀画
像を取り除く為に熱現像後、漂白、定着浴で処理する
か、或いは特開昭59-136733号、米国特許第4,124,398
号、同4,124,387号各公報に記載されている漂白、定着
シートと重ね合わせて処理することにより、漂白、定着
をおこなっても良い。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ 例示化合物１ 420mg、1,4−ジオクチルハイドロキノン
5mg、酢酸エチル1.3ml及びジオクチルテレフタレート0.
5gを混合し加熱溶解した。この溶液を界面活性剤を含む
2.5％のゼラチン水溶液6ccと混合し、水を加えて13ccと
した後ホモジナイザーで分散し、カプラーの分散液を得
た。

上記分散液6.5ccを150mgのゼラチン、300mgのポリビニ
ルピロリドン（平均分子量30,000）、３−メチルペンタ
ン−1,3,5−トリオール200mg及びポリエチレングリコー
ル（平均分子量300）を含む水3.5ccと混合し例示還元剤
（Ｒ−11）200mgを加え、さらに下記に示す方法で調製
した４−スルホベンゾトリアゾール銀溶液4mlを加えてp
Hを5.5とした。この分散液に平均粒径0.05μｍの沃臭化
銀乳剤を銀に換算して３×10^-4モル添加（ゼラチン75mg
含有）し、水を加えて16mlに仕上げた後、バライタ紙上
に乾燥膜厚が7.5μｍとなるようにワイヤーバーにて塗
布して感光層を塗設し、感光材料試料No.1を得た。

得られた感光材料試料No.1を乾燥後、32000CMSの白色露
光をステップウェッジを通して与えた後、150℃で１分
間加熱現像をおこない、シアンの画像を得た。得られた
画像の赤色光に対する画像濃度を表−１に示す。

［４−スルホベンゾトリアゾール銀の調製］ 24gの４−スルホベンゾトリアゾール及び4gの水酸化ナ
トリウムをエタノール−水（1:1）混合液300mlに加え溶
解した。この溶液に５規定の硝酸銀溶液20mlを滴下し
た。この際５規定の水酸化ナトリウム溶液も同時に滴下
し、pHを７〜８に維持した。この溶液を１時間室温で攪
拌した後、水で400mlに仕上げて４−スルホベンゾトリ
アゾールを20％過剰に含む４−スルホベンゾトリアゾー
ル銀溶液を調製した。

比較例 実施例−１の例示化合物１を以下のカプラー（Ａ）及び
（Ｂ）に変えた以外は、実施例−１と同様にして感光材
料試料No.2および３を作成し、実施例−１と同じ熱現像
をおこない、シアンの画像を得た。

結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明のシアンカプ
ラーを用いた感光材料試料は、比較のシアンカプラーを
用いた試料に比べ、熱現像により最大濃度が大きく、カ
ブリも小さい良好なシアン色素画像が得られることがわ
かる。

実施例−２ 実施例−１の例示化合物１を表−２に示すカプラーに変
えた以外は実施例−１と同様にして感光材料試料No.4〜
８を作成し、実施例−１と同じ露光、熱現像を行ない表
−２に示すシアン画像を得た。

実施例−３ 実施例−２の熱現像後の感光材料（試料No.4〜６）を以
下に記載のイーストマン・コダック社Ｅ−６処理（試料
No.4′〜６′）により、感光材料（試料No.7,8）をイー
ストマン・コダック社ECN−２処理（試料No.7′,8′）
により、それぞれ漂白、定着をおこない、クリアーなシ
アン画像を得た。得られた画像の赤色光に対する画像濃
度を表−２に示す。

［Ｅ−６処理］ 工程 温度 時間 1.コンディショナー 25〜40℃ ２分 2.漂白 35〜38℃ ６分 3.定着 25〜40℃ ６分 4.水洗 ４分 ［ECN−２処理］ 工程 温度 時間 1.プレバス 27℃ 30秒 2.漂白 27℃ ３分 3.水洗 １分 4.定着 25〜40℃ ５分 5.水洗 ２分 表−２の結果より明らかなように、本発明のシアンカプ
ラーの種類を代えても、また処理方法を代えても発色濃
度の高い、しかもカブリの低い良好なシアン色素画像が
得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩、還元剤、バインダーおよび下記一般式
   （１）で表わされるカプラーを含有することを特徴とす
   る熱現像感光材料。 一般式（１） ［式中、Ｚはベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   に必要な原子群を表わし、R₁はアルキル基または水素原
   子を表わし、R₂は水素原子、脂肪族基または芳香族基を
   表わし、R₃およびR₄は、それぞれ、水素原子または置換
   基を表わし、ａは１または２の整数を表わし、ａが２の
   とき、R₃は同じでも異なってもよい。ｂは、Ｚによりベ
   ンゼン環を形成する場合、１または２の整数を表わし、
   Ｚによりナフタレン環を形成する場合、ｂは１〜６の整
   数を表わし、ｂが２〜６のとき、R₄は同じでも異なって
   もよい。但し、R₂、R₃およびR₄において、すべてが水素
   原子であることはなく、また、少なくとも１個の置換基
   はバラスト基である。］