JPH0687368B2

JPH0687368B2 - フレキシブルプリント配線用基板

Info

Publication number: JPH0687368B2
Application number: JP60088427A
Authority: JP
Inventors: 太一今西; 重光村岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1985-04-24
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS61248305A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は改良されたフレキシブルプリント配線用基板
（以下、EPCと略す）に関するものであり、更に詳しく
は絶縁基板に、優れた面配向性により極めて高い強度を
等方向に有し、かつ優れた寸法安定性と半田耐熱性を有
するポリパラフエニレンテトラフタラミド（以下、PPTA
と略す）フイルムを用いたEPCに関するものである。

「従来の技術」近年、電子機器の小型・軽量化という根強いニーズに支
えられ、通常のリジツドタイプに較べ軽量で占用面積が
小さく、自由な立体配線と配線の単純化が可能なEPCに
対する需要はとみに高まりつつある。

PPTAに代表される直線配位性の芳香族ポリアミドは特に
優れた結晶性や高い融点、また剛直な分子構造の故に、
耐熱性で高い機械的強度を有しており近年特に注目され
ている高分子素材である。特にその優れた強度と、半田
耐熱性がある高い融点故にEPC材料として極めて有望な
素材である。

しかし、従来のPPTAフイルムは強度、構造的に異方性が
大きく、例えば特公昭59-14567号公報に、光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液を、スリツトから短かい空
気層を介して凝固浴中に押出して得るフイルムが開示さ
れているが、このフイルムをEPCとして使用すると、フ
イルムの機械方向（以下MD方向と略す）には極めて強い
が、それと直交する方向（以下TD方向と略す）には極端
に弱く裂けやすいものとなり、全く実用には耐えられな
いものであつた。更に半田浴に浸せきした場合、フイル
ムの収縮、カールの発生、寸法変化などの好ましくない
現象も見られた。

「解決しようとする問題点」以上のように、PPTAの光学異方性ドープはポリマーが液
晶として集合したドメイン構造を有するため、ドープを
フイルム状とした場合、僅かな剪断力でその方向への分
子配向が高度に起こり、その結果そのフイルムを絶縁基
板とするEPCはMD方向へ容易に裂けるものとなり、また
寸法安定性にも乏しいものとなる。

これを避けようとして光学等方性ドープを用いようとす
れば、有用な高分子量のPPTAポリマーでは極めて高粘度
となり、約５重量％以下のポリマー濃度でないと製膜不
能となり、この濃度の光学等方性ドープから製膜したフ
イルムは、凝固に際してボイドを生成しやすく、また機
械的物性も全く不十分でありEPCにはとても使用できな
い。

既に工業的に繊維が生産されているPPTAを用いて、MD方
向のみならずTD方向にも十分配向している結果、縦横共
に高い強度及びモジユラスを有し、かつ寸法安定性に優
れたフイルムをベースとするEPCについては、このよう
に従来の技術では実現されていない。

本発明の目的は、このような好ましい特性を持つEPCを
提供せんとするところにある。

「問題点を解決するための手段」本発明者らは上記問題点の解決のために鋭意検討した結
果、PPTAフイルムの製膜過程において、フイルム状と為
したドープに特定の処理を施してフイルムの密度並びに
面配向性を一定の範囲とすることで得たフイルムを絶縁
基板とすることにより、次の如き新規なEPCがかかる問
題点を解決することを見出し、本発明を完成するに到つ
た。

即ち本発明は、対数粘度ηinhが2.5以上の実質的にPPTA
より成るフイルムであつて、その密度が1.365から1.405
の範囲にあり、フイルム表面に直角に入射したＸ線によ
る（200）面の結晶配向角が70°以上であり、フイルム
表面に並行に入射したＸ線による（010）面の結晶配向
角が60°以下の面配向性を有するフイルムを絶縁基板と
し、そのフイルムの少なくとも片面に銅を積層させてな
るEPC、に関するものである。

本発明に用いられるPPTAは実質的にで表わされるポリマーであり、従来公知のパラフエニレ
ンジアミンとテレフタロイルクロライドから、低温溶液
重合法により製造するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまりに低いと本発明の
目的とする機械的性質の良好なEPCが得られなくなるた
め、2.5以上、好ましくは3.5以上の対数粘度ηinh（硫
酸100mlにポリマー0.2gを溶解して30℃で測定した値）
を与える重合度のものが選ばれる。

本発明のEPC用ベースフイルムは以下に述べる２つの要
件を満たして初めて目的を達せられるものである。

まず第１に密度が1.365から1.405の範囲になければなら
ない。これは公知のPPTA繊維のそれが1.43から1.46の範
囲にあるのに較べてかなり小さいと見做される。この理
由については明確ではないが、恐らく後に述べる面配向
性のために一軸配向のものに較べて、分子間のミクロな
間隙が生じ密度が小さくなるものと想像される。密度が
1.365未満になると機械的物性が低下し、1.405を越える
と面配向性の損なわれたフイルムとなる。何れにして
も、このように密度が小さいことから、本発明により一
層軽くて高密度のEPCが得られるということになる。密
度の測定は公知の、四塩化炭素−トルエンを使用した密
度勾配管法により30℃で行なつた。

第２に本発明のEPC用ベースフイルムはこれから述べ
る、Ｘ線回折による結晶配向角で定義されるところの面
配向性を持たなければならない。即ちフイルム表面に直
角に入射したＸ線による（200）面の結晶配向角が70°
以上であり、フイルム表面に並行に入射したＸ線による
（010）面の結晶配向角が60°以下でなければならな
い。

Ｘ線の入射は図面に示す如く、フイルム表面に直角に入
射する場合（以下TV方向と称する）と表面に並行に入射
する場合（以下SV方向と称する）とに分けられる。

PPTAの結晶構造については広く論じられており、例えば
高柳ら〔J.Appl.Polym.Sci.,第23巻、915ページ（197
9）〕の研究がある。本発明のフイルムはTV方向からの
Ｘ線による（200）面の反射である２θ≒23°に大きな
回折ピークを持つが、この２θ≒23°における結晶配向
角が70°以上である必要がある。即ち回折写真において
ほぼDebye環として現われる。

更にSV方向からの入射による（010）面の反射である２
θ≒18°の大きな回折ピークが、赤道線上に現われる
が、この２θ≒18°における結晶配向角が60°以下であ
る必要がある。これら両方の結晶配向角が満たされて初
めて本発明のフイルムが面配向の構造を持つということ
が言え、この範囲から外れた結晶配向角を持つフイルム
は面配向性を有するとは言えず、従つて本発明の目的と
する、MD方向にもTD方向にも高い機械的物性を有するEP
Cは得られない。

結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のように行なう。所定の２θの角度に計数管を
置き、フイルムを180°回転することにより回折強度曲
線を得る。この場合最高強度を中心とし、その前後90°
の間を回転させることが望ましい。この曲線の最高強度
の最低強度点間に引いたベースラインに対する半分の強
度を示す点に対応する、回折写真における円弧長を度で
表わした値、即ち最高強度のベースラインに対する50％
の点に対する角度を測定し、それを試料の結晶配向角と
する。フイルムは必要により何枚か重ねて回折強度を測
ればよい。

本発明のフイルムを引き裂いた断面を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、フイルム表面に並行な層状構造が観
察され、このことも本発明のEPC用ベースフイルムの面
配向構造を支持する事実と見做される。

本発明のPPTAフイルムの成型に用いるドープを調整する
のに適した溶媒としては、98重量％以上の濃度の硫酸、
クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合物であ
る。硫酸は100％以上のもの、即ち発煙硫酸、トリハロ
ゲン化酢酸などを、本発明の効果を損わない範囲で混合
して用いてよい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は常温（約
20℃〜30℃）またはそれ以上の温度で光学異方性を示す
濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には約10重
量％以上、好ましくは約12重量％以上で用いられる。こ
れ以下のポリマー濃度、即ち常温又はそれ以上の温度で
光学異方性を示さないポリマー濃度では、成型されたPP
TAフイルムが好ましい機械的性質を持たなくなることが
多い。ドープのポリマー濃度の上限は特に限定されるも
のではないが、通常は25重量％以下、特に高いηinhのP
PTAに対しては20重量％以下が好ましく用いられる。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、特公昭50
-8474号公報記載の方法で調べることができるが、その
臨界点は、溶媒の種類、温度、ポリマー濃度、ポリマー
の重合度、非溶媒の含有量等に依存するので、これらの
関係を予め調べることによつて、光学異方性ドープを作
ることができる。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔
料、溶解助剤などを混入してもよい。

本発明のEPC用ベースフイルムとなるべきPPTAフイルム
の製膜方法は、上記の光学異方性ドープを用い以下のよ
うに行なうことが望ましい。

まずガラス板または金属板、或いは一部を凝固浴中に浸
した回転ドラム等の支持面上に、光学異方性ドープを均
一に流延する。このフイルム状としたドープを凝固に先
立つて、光学異方性から光学等方性に変えることが、本
発明のフイルムを得るための重要な特徴である。

光学異方性から等方性にする方法は特に限定されない
が、例えば支持面上にフイルム状とした光学異方性ドー
プを、吸湿させた後、あるいは吸湿させながら加熱する
ことにより達成される。このような方法により光学等方
性化する機構は必ずしも詳らかではないが、吸湿により
ドープの光学異方性領域が縮小するのに加えて、加熱す
ることでドープを昇温し、ドープの相を光学等方性に転
移させているためであろうと思われる。

ドープを吸湿させる条件としては、絶対湿度1g（水）/K
g（乾燥空気）以上、好ましくは3g（水）/Kg（乾燥空
気）以上でありかつ相対湿度99％以下の雰囲気中を通過
させることで達成することができる。また通常の湿度雰
囲気に更に積極的に加湿を施す工夫は、加熱温度を低
く、光学等方性化するまでの時間を短くできる点から、
望ましい実施態様である。

加熱する条件としては、ポリマー濃度、ポリマーの重合
度、溶媒濃度、ドープの厚み、更には吸湿の程度により
左右されるが、通常は45℃以上が好ましく用いられる。
また上限温度は、ポリマーの分解の点から一般的にはあ
まり高くないことが望ましく、フイルム状のドープの温
度が200℃を越えない程度に選ばれることが望ましい。

凝固液として使用できるのは、例えば水、約70重量％以
下の希硫酸、約20重量％以下の水酸化ナトリウム水溶液
及びアンモニア水、約50重量％以下の塩化ナトリウム水
溶液及び塩化カルシウム水溶液などである。凝固浴の温
度は特に制限されるものでなく、通常約−５℃〜50℃の
範囲で行なわれる。

凝固されたフイルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフイルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。

酸分の除去は、具体的には約5000ppm以下、好ましくは5
00ppm以下まで行なわれるべきである。

洗浄液としては水が通常用いられるが、必要に応じて温
水で行なつたり、アルカリ水溶液で中和洗浄した後、水
などで洗浄するのもよい。また、洗浄方法は、洗浄液中
でフイルムを走行させてもよいし、洗浄液を噴霧するの
もよい。

洗浄されたフイルムは、次に乾燥をうける必要がある。
ここで乾燥とは、フイルムに付着している洗浄液などを
取り除くのみならず熱固定を行なう意味があり加熱され
た非活性気体、例えば空気、窒素、アルゴンなどでの雰
囲気下の乾燥、加熱ロール上での乾燥、テンターでの加
熱雰囲気下の乾燥などいずれでもよい。これらの乾燥は
緊張下または定長下に、フイルムの収縮を制限して行な
う方法が好んで用いられる。

乾燥温度は特に限定されるものではないが、機械的強度
を効果的にするためには高温の方が好ましく、200℃以
上、更にFPCにして半田浴に浸せきした時の寸法安定性
を出すためには250℃以上の温度が用いられる。

乾燥の最高温度は、特に限定されるものではないが、乾
燥エネルギーやポリマーの分解性を考慮すれば、500℃
以下が用いられる。

以上の方法により得られる、密度並びに面配向性を一定
の範囲に有するPPTAフイルムを絶縁基板とすることによ
り、初めて、本発明の目的とする、MD方向にもTD方向に
も極めて高い機械的強度を有し、更に、優れた半田耐熱
性、寸法安定性を備えたEPCが得られるのである。しか
しこの基板フイルムの性能をより十分に発揮させるため
には、銅の積層に際して十分な注意を払う必要がある。

導体としての銅の積層方法としては電解銅箔或いは圧延
銅箔を耐熱性に優れた接着剤で貼り合わせる方法が一般
に用いられる。この接着剤の選択並びに接着方法は重要
なポイントとなる。

即ち接着剤としては耐熱性に優れたポリイミド系化合
物、エポキシ系化合物が好適な例である。接着剤は一般
に溶液状で塗布され、溶剤の選定に当たつては接着剤を
溶解することは勿論必要であるが、基材フイルムを侵す
ものであつてはならない。この点PPTAフイルムはこれら
殆んど全ての溶剤に全く侵されることなく、最適な基材
フイルムと言える。

以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであつて、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηinhは95％硫酸100mlにポリマー0.2g
を溶解し、30℃で常法で測定した。ドープの粘度は、Ｂ
型粘度計を用い1r.p.mの回転速度で測定したものであ
る。フイルムの厚さは、直径2mmの測定面を持つたダイ
ヤルゲージで測定した。強伸度及びモジユラスは、定速
伸長型伸度測定機により、フイルム試料を100mm×10mm
の長方形に切りとり、最初のつかみ長さ30mm、引張り速
度30mm/分で５枚の荷重−伸長曲線を描き、これより算
出したものである。

参考例低温溶液重合法により、次の如くPPTAを得た。特公昭53
-43986号公報に示された重合装置中でＮ−メチルピロリ
ドン1000部に無水塩化リチウム70部を溶解し、次いでパ
ラフエニレンジアミン48.6部を溶解した。８℃に冷却し
た後、テレフタル酸ジクロライド91.4部を粉末状で一度
に加えた。数分後に重合反応物はチーズ状に固化したの
で、特公昭53-43986号公報記載の方法にしたがつて重合
装置より重合反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニー
ダーに移し、同ニーダー中で重合反応物を微粉砕した。
次に微粉砕物をヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等量
の水を加えさらに粉砕した後、過し数回温水中で洗浄
して、110℃の熱風中で乾燥した。ηinhが6.5の淡黄色
のPPTAポリマー95部を得た。なお、異なつたηinhのポ
リマーはＮ−メチルピロリドンとモノマー（パラフエニ
レンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、
または／およびモノマー間の比等を変えることによつて
容易に得ることができる。

実施例１ ηinhが5.0のPPTAを99.7％の硫酸にポリマー濃度13.0％
で溶解し、50℃で光学異方性のあるドープを得た。この
ドープの常温における粘度は14000ポイズだつた。製膜
しやすくするために、このドープをビーカーに入れ約70
℃に保つた。その時もドープは光学異方性を示し粘度は
4000ポイズだつた。このドープを、30℃のガラス板上
に、0.1mmの段差を有するアプリケーターで塗布した。
このガラス板を、絶対湿度8.7g（水）/Kg（乾燥空気）
に保たれた大気中で60℃に保温しつつ放置した。

２分間後にドープは透明な光学等方性ドープとなつたの
でガラス板ごと10℃の水浴中に浸せきした。これにより
凝固したフイルムを水洗した後周辺を金属製の枠に固定
し、250℃のエアオーブン中で30分間乾燥した。

この透明なフイルムの厚みは22μであり、密度は1.39
8、TV方向（200）面の配向角は96°、SV方向（010）面
の配向角は44°であつた。引張破断強度はMD方向、TD方
向にそれぞれ21.1Kg/mm²、20.2Kg/mm²、モジユラスは各
々457Kg/mm²、434Kg/mm²であり、フイルムのηinhは4.4
であつた。

上記フイルムと35μの電解銅箔を次の構造式で示される
接着剤を用いて280℃で加熱圧着した。

このようにして得られたFPCの特性を第１表に示す。

実施例２ ηinhが6.2のPPTAを99.6％の硫酸に、60℃でポリマー濃
度が14.0％になるように溶解した。このドープは80℃で
光学異方性を示し、粘度は3300ポイズであつた。このド
ープを80℃に保つたタンクに入れ、タンクからギアポン
プを経てダイに到る1.5mの曲管を80℃に保ち、0.2mm×3
00mmのスリツトをもつたダイから、鏡面に磨いた移動す
るハステロイ製のベルトにキヤストした。このベルト上
で、絶対湿度7.0g（水）/Kg（乾燥空気）の20℃の空気
中に35秒間保つた後、140℃の熱風を吹きつけるゾーン
の中を４秒間で通過させたところ、光学等方性の透明な
ドープを得た。このドープを移動ベルト上５℃の水で凝
固させた後、水洗、５％水酸化ナトリウム水溶液による
中和、水洗を繰返し、酸分の濃度を400ppmとした。

この湿フイルムを300℃で20分間、定長乾燥して得られ
た透明なフイルムの厚みは18μ、密度は1.387であり、T
V方向（200）面の配向角は84°、SV方向（010）面の配
向角は46°であつた。引張破断強度はMD方向、TD方向に
それぞれ24.9Kg/mm²、25.6Kg/mm²、モジユラスは各々60
6Kg/mm²、568Kg/mm²であり、フイルムのηinhは5.5であ
つた。

上記フイルムと35μの電解銅箔を次の構造を有する接着
剤を用いて220℃で加熱圧着した。

このようにして得られたFPCの特性を第１表に示す。

実施例３実施例２と同じドープを用い、全く同じ製膜装置により
ベルト上にキヤストした後、同じ雰囲気の空気中を移動
させる際、市販の加湿器により絶対湿度を約14g（水）/
Kg（乾燥空気）に調整したボツクス内を15秒間で走らせ
ながら、キヤスト地点から熱風ゾーンまでは実施例２に
同じく35秒間かかるような速度で、次に70℃の熱風を吹
きつけるゾーンの中を４秒間で通過させたところ、光学
等方性の透明なドープを得た。その後の凝固、水洗、中
和、水洗、乾燥工程は実施例２と全く同様に行ない、得
られたフイルムの性質は、厚みが18μ、密度1.383であ
り、TV方向（200）面の配向角は84°、SV方向（010）面
の配向角は43°であつた。引張破断強度はMD方向、TD方
向にそれぞれ26.5Kg/mm²、26.3Kg/mm²、モジユラスは62
0Kg/mm²、563Kg/mm²であり、フイルムのηinhは5.7であ
つた。

上記フイルムと35μの電解銅箔を実施例２と同じ接着剤
により220℃で加熱圧着した。得られたFPCの特性を第１
表に示す。

比較例１実施例２において、ベルト上にキヤストする代わりに、
1cmの空気層を介して、５℃の水に直接凝固させた。後
の処理は実施例２と同様に行ない得られた不透明なフイ
ルムの厚みは24μ、密度は1.416であり、TV方向（200）
面の配向角は44°、SV方向（010）面の配向角は57°で
あつた。引張破断強度はMD方向、TD方向にそれぞれ26.0
Kg/mm²、3.4Kg/mm²、モジユラスは各々647Kg/mm²、551K
g/mm²であり、フイルムのηinhは5.6であつた。

このフイルムはMD方向に容易に裂け取扱いの困難なもの
であつたが、実施例２と全く同様な方法で銅を積層させ
FPCとした。しかし、このFPCは260℃の半田浴に浸せき
して引上げると、カールしてしまいFPCとはなり得ない
ものであつた。

「発明の効果」実施例に示した如く、本発明のFPCは、MD方向とTD方向
に極めてバランスがとれ、かつ市販のフイルムにはない
高い強度とモジユラスを有するベースフイルムとしての
PPTAフイルムに支えられた良好な機械的性質を示す。更
にFPCに要求される種々の特性、例えば半田耐熱性、熱
寸法安定性、可撓性、耐薬品性、電気特性など、多くの
点で非常に優れた特性を発揮することは実施例に示した
通りである。

【図面の簡単な説明】

図面は結晶配向角を求める際のPPTAフイルムに対するＸ
線の入射方向を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対数粘度ηinhが2.5以上の実質的にポリパ
ラフエニレンテレフタラミドより成るフイルムであつ
て、その密度が1.365から1.405の範囲にあり、フイルム
表面に直角に入射したＸ線による（200）面の結晶配向
角が70°以上であり、フイルム表面に並行に入射したＸ
線による（010）面の結晶配向角が60°以下の面配向性
を有するフイルムを絶縁基板とし、そのフイルムの少な
くとも片面に銅を積層させてなるフレキシブルプリント
配線用基板。