JPH068957B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白能力を有し、長期連
続処理に供してもシアン色素のロコイ化及びステインの
発生がなく、更に漂白定着液の保存安定性を高めること
ができる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものである。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後
に、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられている。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常漂白工
程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工程
が付加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が一工
程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、画像銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されてい
る。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白力と
いう点では比較的すぐれているが、光により分解して人
体に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成す
る虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有してい
る。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を
同一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴
にこれらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であ
り、このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成
を難しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む
処理液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用するこ
とが困難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってき
た。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸
化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金
属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有し
ている。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で
漂白力が強いと考えられているエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実
用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする
高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン
化銀として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び
撮影用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサル
フィルムでは漂白力が不足し、長時間処理しても痕跡程
度の画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は、
酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液
では酸化還元電位が低下するために特に顕著に表われ
る。

一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液又は漂白定着
液の銀漂白力を増加させるため、漂白促進剤の開発等に
多大な努力がなされたにもかかわらず、いまだに充分な
結果がえられていないのが実情である。

本発明者はアミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも特に
優れた酸化力を有する酸化剤として、ジエチレントリア
ミン五酢酸鉄（III）錯塩を見いだした。ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）錯塩を酸化剤とする漂白液及
び漂白定着液は、銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理し
たときのステインの発生がなく、更に漂白定着液の保存
安定性がよいという極めて優れた性能を有している。し
かしながら、この漂白液もしくは漂白定着液を使用し、
自動現像機によって連続的に処理した際に、ロイコ化し
たシアン色素が漂白又は漂白定着処理により充分に顕色
しない、いわゆる復色不良が発生することが明らかとな
った。この復色不良は、特に長時間に亘って連続的に処
理した際に著しく発生する。従って、この漂白液及び漂
白定着液を実用化するためには、上記の有利な特性を維
持しながら、しかも連続処理をした際、復色不良を起こ
さない技術が強く望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、迅速な銀漂白力を備え、長期連続処理に供し
てもシアン色素のロイコ化及びステインの発生がなく、
更に漂白能を有する処理液として漂白定着液とした場合
に漂白定着液の保存安定性が優れた、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することを技術的課題
とする。

［発明の構成］ 本発明は、沃化銀を0.1モル％以上含有する沃臭化銀又
は塩沃臭化銀を含有すると共に、総塗布銀量が20mg／dm
²以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後現像処理し、漂白能を有する処理液で処理するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記
漂白能を有する処理液が、漂白剤として下記第２鉄錯塩
群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少なくとも１
つを含有し、かつ該漂白能を有する処理液による処理を
処理液１当りの開口面積９cm²以上である漂白能を有
する処理槽によって連続的に行うことを特徴とする。

［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ (1)ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン (3)シクロヘキサンジアミド四酢酸第２鉄錯塩 (4)シクロヘキサンジアミド四メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 (5)トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6)トリエチレントトラミン六メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 (7)グリコールエーテルルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 また本発明の好ましい実施態様としては、前記漂白能を
有する処理液が漂白定着液であること、及び漂白能を有
する処理液の表面張力が55dyne/cm以下であることがあ
げられ、これにより本発明の目的をより効果的に達成し
うることを見い出した。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般にシアン色素のロイコ化は銀漂白反応により生成し
た鉄（II）錯塩が色素を還元して起るといわれている。
ロイコ化した色素は、一般には拡散によって乳剤中の鉄
（III）錯塩の濃度が上昇するにつれて、鉄（III）錯塩
によって再酸化された色素に復色する。しかしながら、
連続処理によって画像銀を多量に酸化することで漂白液
もしくは漂白定着液中の鉄（II）錯塩が蓄積した場合、
ロイコ化した色素が充分に顕色せず、いわゆる復色不良
という現象になって表われる。

本発明のアミノポリカルボン酸等の有機酸第２鉄錯塩は
従来漂白剤としてよく使用されているエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩に比べ、銀の漂白力が著しく高くかつ
ロイコ化した色素に対する酸化力が高く、しかも対応す
る鉄（II）錯塩は色素をロイコ化しにくいという、基本
的にはシアン色素のロイコ化が起りにくい特性を有して
いるにもかかわらず、空気接触面積の小さい処理槽によ
る自動現像機によって連続的に処理した際、著しい復色
不良が発生した。更に長期連続使用した漂白定着液で処
理した後の写真材料にイエローのステインが発生した。

かかる原因について検討を重ねた結果、本発明の有機酸
第２鉄錯塩の還元体である第１鉄錯塩は空気酸化の速度
が極めて遅いために連続処理した場合に、液中に鉄（I
I）錯塩が蓄積し、色素のロイコ化を引起す、すなわち
復色不良という現象を生じることが明らかとなった。

すなわち、従来のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を用
いた漂白液や漂白定着液では一般に自動現象機によって
処理した場合、漂白反応によって生成した鉄（II）錯塩
は、自動現象機の処理液タンク中の液を循環するために
設けられた循環ポンプに引込まれた空気によって、ある
いは強制的にエアーバブリングを行うことによって、容
易に鉄（III）錯塩に酸化されるが、本発明のアミノポ
リカルン酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着液では銀の漂
白力は著しく高いのにも拘わらず生じた第１鉄錯塩が容
易に空気酸化されにくく、そのために強制的なエアーバ
ブリングを連続的に行うことが必要となる。しかしなが
ら本発明の漂白定着液が長期間使用した場合、又は保存
した場合、発色現像主薬の混入共存下で前記のような強
制的なエアレーションを行うと、処理したカラー写真感
光材料にイエローステインを生じる故障となる、という
従来知られたアミノポリカルン酸第２鉄錯塩にない特異
な現象が生じることが判った。又激しいバブリングでは
微細な気泡の飛散により発色現像液への漂白定着液成分
の混入が生じ写真特性を著しく悪化つせてしまうことも
生じてくることが判った。

本発明は銀の漂白性は著しく高いが空気酸化速度が著し
く低い優れた特性を維持しながら、対応する第１鉄錯塩
の第２鉄錯塩への酸化を促進し、同時に長時間使用した
とき生じるステインの発生や発色現象液への漂白定着液
の混入を防止するという問題を解決すべく種々検討した
結果達成したものである。

本発明の有機酸第２鉄錯塩を用いた漂白定着液により処
理することで難漂白性の沃臭化銀を含む高感度カラー写
真材料を迅速に漂白定着処理し、このとき処理槽の開口
面積を一定以上に大きくとり、連続処理により生じる第
１鉄錯塩の酸化を行い、強制的エアーバブリングをでき
る限り少なくすることによって色素のロイコ化防止とイ
エローステインの防止を同時に達成可能ならしめ、発色
現像液への漂白定着液の混入という問題も軽減すること
ができたものであるがエアーバブリング等による空気酸
化を排除するものではない。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は一浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果をより良好に奏するのは、一浴漂
白定着処理を行った場合である。以下の説明は主にこの
一浴漂白定着処理について行う。

本発明に係わる有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水
素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のア
ルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性
アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われ
るが、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモ
ニウム塩が使われる。こりらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いればよいが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必
要があるが、一般に酸化力が高いため他のアミノポリカ
ルボン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液１
当り0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜0.6
モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低補充
化のために溶解度いっぱいに濃厚化して使用することが
望ましい。

本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用で
き、好ましくは４〜９、より好ましくは5.5〜8.5で用い
られる。処理の温度は80℃以下で使用されるが、望まし
くは55℃以下、最も好ましくは45℃以下で蒸発等を抑え
て使用する。処理時間は８分以内が好ましく、より好ま
しくは６分以内である。８分以内とすることにより本発
明の有機酸第２鉄錯塩によるステイン発生を著しく抑え
られる。即ち、開口面積を大きくし、かつ処理時間を短
くすることによって故障を最小にすることができたもの
である。従来の漂白剤では迅速性が得られないためこの
ステインを防止することは難しい問題であった。

本発明において、連続処理に用いる自動現像機における
漂白能を有する処理槽の開口面積とは処理槽の開口部の
面積をさし、一般には処理液の空気接触面積に相当す
る。従来、液の保存性や蒸発を抑えるため該開口面積
（空気接触面積）は小さくすることが推奨されてきた。

しかしながら本発明の漂白定着液ではアミノポリカルン
酸等の有機酸第２鉄錯塩による亜硫酸塩の酸化が起りに
くく、開口面積（空気接触面積）を狭くしなくても保存
性は劣化しないことが判明した。

従って本発明では漂白定着処理の開口面積（空気接触面
積）は処理液１当り９cm²以上とされる。上限は蒸発
防止の観点等から決定すればよい。

更にこの開口面積（空気接触面積）を広くする方法とし
て、プラスチツク製その他、処理液の薄膜を形成可能な
材料による（球体）浮子を浮かせ、攪拌することにより
該浮子により処理液の薄膜を形成させながら、又は空気
を巻き込みながら空気酸化を促す方法も好ましい方法で
ある。

本発明で開口面積（空気接触面積）の拡大による第１鉄
錯塩の自然に近い状態での酸化はステインや液の飛散に
よる他の処理液への混入を防止しながら効果的に進行す
るが、特にカラーネガフィルム処理のように一日の処理
が数時間で済んでしまう、即ち自動現像機の処理時間が
著しく少なく停止時間が長い（停止中は温調のみ行う）
場合において極めて有効である。具体的には、自動現像
機の連続処理の実処理稼働率一日（24時間）当り６時間
以内である場合に有効である。特に好ましくは４時間以
内である。このことは本発明の有機酸第２鉄錯塩が高い
酸化力を有し、難漂白性のカラーネガフイルムを一浴で
漂白定着処理できることによって始めて達成されるもの
であり、従来のアミノポリカルン酸第２鉄錯塩では全く
想到し得ない処理方法である。なぜなら、これらはカラ
ーペーパーで実用されていた漂白定着液であり、カラー
ペーパーの自動現像機では停止時間が少なく処理してい
る実稼働時間が長いため、処理タンクの開口面積による
エアレーションは効果が少ないと考えられていたからで
ある。

しかしながら、驚くべきことに本発明の有機酸第２鉄錯
塩は、発色現像主薬の微量の共存では強制的バブリング
によるエアレーションや過硫酸塩、過酸化水素水、臭素
酸塩等の酸化剤による酸化をしながら長期間連続処理を
行うと、イエローステインが急激に上昇するという問題
を引起すことが判明した。これに対し処理タンクの表面
積を拡大し、緩やかに酸化を行うとき、ステインの発生
もなく適度に第１鉄錯塩が酸化されることを見い出した
ものである。この方法では第１鉄錯塩の酸化速度は強制
エアレーションに比べ幾分弱いが実際には問題がない。
しかしながら処理槽の開口面積（空気接触面積）は大き
ければ大きい程よい。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としての有機第２
鉄錯塩とともに種々の添加剤を含むことができる。添加
剤としては、特にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化アンモニウム等を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤、アセ
チルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機
ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アル
キルアミン類、ポリエチレンアキサイド類等の通常漂白
液に添加することが知られているものを適宜添加するこ
とができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／以上、より好
ましくは70ｇ／以上溶解できる範囲の量で使用でき
る。

なお本発明の漂白定着液には前記漂白液の場合と同様
に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２
種類以上組合せて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防
ばい剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシア
ミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデ
ヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセ
チルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機
ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカ
ルボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカ
ノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防
止剤、その他の添加剤や、メチノール、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有
せしめることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス又は停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

漂白及び定着（又は漂白定着）後は、水洗を行わず安定
処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理
してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、
反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が
付加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

(1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗→（又は安定）→漂白定着→水洗
→（又は安定） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10)発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 (11)発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗
→安定 (12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 (13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗
→水洗→安定 (14)黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像→漂
白→定着→水洗（又は省略）→安定 (15)前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→
定着→水洗（又は省略）→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に
表われるため、(1)，(2)，(3)，(4)，(5)，(6)及び(7)
の漂白定着工程を有する処理工程が本発明ではより好ま
しく用いられる。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩と成した後、添加することも好まし
い方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその第２鉄錯塩を添加することが好ましい。しかしな
がら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の有機酸第２鉄錯
塩を１モル％としたとき0.45モル％以下で使用すること
が好ましい。

本発明の処理に黒白現像液は通常知られているカラー写
真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用いられる
ものであり、一般に黒白現像液に添加される各種の添加
剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては1-フェニル-3-ピラゾリドン、
メートル及びハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや2-メチレンベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリ
リン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカプ
ト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることがで
きる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるカラー現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色
現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これらの現
像剤はアミノフェノール系及びp-フェニレンジアミン系
誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発色現像
液１について約0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは
１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばo-アミノフ
ェノール、p-アミノフェノール、5-アミノ-2-オキシト
ルエン、2-アミノ-3-オキシトルエン、2-オキシ-3-アミ
ノ-1,4-ジメチルベンゼン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はN,N-ジアル
キル-p-フェニレンジアミン系化合物であり、アルキル
基及びフェニル基は置換されていても、あるいは置換さ
れていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物とし
てはN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N-メ
チル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、N,N-ジメチル-p-フ
ェニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-(N-エチル-N-ド
デシルアミノ)-トルエン、N-エチル-N-β−メタンスル
ホンアミドエチル-3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩、
N-エチル-N-βヒドロキシエチルアモノアニリン、4-ア
ミノ-3-メチル-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-
（２−メトキシエチル)-N-エチル-3-メチルアニリン-p-
トルエンスルホネート等を挙げることができる。

前記パラフェニレンジアミン発色現像主薬は、本発明の
漂白定着液にこ混入されることが好ましいものである。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン
系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加され
ている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、ジエチレントリアミン五酢酸、1-ヒドロキシエチ
レン-1,1-ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等を
任意に含有することができる。この発色現像液のpHは、
通常７以上であり、最も一般的には約10〜約13である。

本発明の漂白能を有する処理液は表面張力が55dyne／cm
以下であることが好ましく、より好ましくは50dyne／cm
以下、最も好ましくは40dyne／cm以下である。

本発明の処理に用いられる漂白能を有する処理液の表面
張力は、「界面活性剤の分析と試験法」（北原文雄、早
野茂夫、原一郎共著、1982年３月１日発行、（株）講談
社発行）等に記載されてある一般的な測定方法で測定さ
れ、本発明では20℃における通常の測定方法による表面
張力の値である。

本発明においては、漂白能を有する処理液の表面張力を
55dyne／cm以下にする方法は任意であり、いかなるもの
を用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用いられる。
これらの漂白能を有する処理液の表面張力を55dyne／cm
以下にする界面活性剤は、補充液よりタンク液に添加さ
れてもよいし、あるいは前浴より感光材料に付着させて
添加させてもよい。さらに、該界面活性剤を感光材料中
に含有させて本発明の漂白能を有する処理液に溶出添加
させてもよい。

本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の目的の
効果に対する点から下記一般式(1)〜(4)で示される化合
物が好ましく用いられる。

一般式(1) 式中、R₁及びR₂のうち一方は水素原子、他方は式−SO₃
Ｍ（Ｍは水素原子又は一価の陽イオンを表わす。）で表
わされる基を表わす。A₁は酸素原子又は式−NR₅−（R₅
は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わ
す。）で表わされる基を表わす。R₃及びR₄は、それぞれ
炭素原子数４〜16のアルキル基を表わす。但し、R₃、R₄
又はR₅で表わされるアルキル基はフッ素原子によって置
換されていてもよい。

一般式(2) A₂−０−(B)_m- X₁ 式中、A₂は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜20、
好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜20のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素原子数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が
挙げられ、アリール基としたはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよい。Ｂはエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、SO₃Ｙ又はPO₃Ｙ_２を示し、Ｙは水素
原子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又はアンモ
ニウムイオンを表わす。

一般式(3) 式中、R₆、R₇、R₉はそれぞれ水素原子、アルキル基、フ
ェニル基を示すが、R₆、R₇、R₈及びR₉の炭素原子数の合
計が３〜50である。X₂はハロゲン原子、水酸基、硫酸
基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、p-トルエンスルホン酸基
等のアニオンを示す。

一般式(4) 式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂、及びR₁₃はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を表わし、Ｍは一般式(1)と同義である。ｎ
及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を示す、１≦_ｎ＋
ｐ≦８を満足する値である。

表面張力が低い程、エアレーションを強制的に行わなく
ても第１鉄錯塩の酸化がすみやかに行われ好ましい。エ
アレーションを行う場合にもエアー量が著しく低くても
泡の径が小さく表面積が大となるため、酸化が極めて効
率よく行われ、開口面積が広くかつ表面張力が低い漂白
液又は漂白定着液ないし槽の組合せは最も好ましいこと
である。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれ
ている内式現像方式（米国特許2,376,679号、同2,801,1
71号参照）のほか、発色剤が現像液中に含まれている外
式現像方式（米国特許2,252,718号、同2,592,243号、同
2,590,970号参照）のものであってもよい。また発色剤
は当業界で一般に知られている任意のものが使用でき
る。例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいは
フェノール構造を基本とし、カプリングによりインドア
ニリン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、
活性メチレン基を有する5-ピラゾロン環を骨格構造とし
て有するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン
鎖を有するベンゾイルアセトンアニライド、ピバリルア
セトアニライドの如きアシルアセトアニライド構造のも
の等でカプリング位置に置換基を有するもの、有しない
もののいずれも使用できる。このように発色剤として
は、所謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいず
れをも適用できる。使用しえるハロゲン化銀乳剤として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀またはこれらの混合物の如きいずれの
ハロゲン化銀を用いたものであってもよい。本発明の効
果を最も有効に発揮するために特に沃化銀を少なくとも
0.1モル％以上に含有することが好ましくハロゲン化銀
を含む総銀量が20mg／dm²以上であるとき特に良好な効
果を発揮する。また、これらのハロゲン化銀の保護コロ
イドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成によって
得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳剤に
は、安定剤、硬膜剤、増感色素、界面活性剤等通常の写
真用添加剤が含まれてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料中には
コロイド銀分散層があることが好ましい、該コロイド銀
分散層はフィルター層やハレーション防止層であっても
よく、さらに乳剤層中に分散されたものであってもよ
い。これらコロイド銀分散物のつくり方としては特公昭
４３−２７７４０号、同４９−４３２０１号、同４５−
１４８９０号、特開昭５１−８９７２２号及び英国特許
1,032,871号等に記載の一般的な方法で合成され、塗設
される。

本発明に係わる漂白液及び漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム等のハロゲン化銀カラー写真
感光材料に適用することができるが、特に沃化銀を0.1
モル％以上含有する沃臭化銀又は塩沃臭化銀で総塗布銀
量が20mg／dm²以上である高感度カラー写真感光材料の
処理に最も適している。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、こり
により本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ トレアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総体
の銀量が100cm²当り96mgになるよう塗布した。上記の乳
剤層は沃化銀のモル％が約4.5％の沃臭化銀であり、こ
の際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーとし
てα−（4-ニトロフェノキシ）−α−ピバリル-5-［γ
−（2,4-ジ-t-アミノフェノキシ）ブチルアミド］-2-ク
ロロアセトアニリドを用いた。また、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層には、マゼンタカプラーとして1-（2,4,6-トリ
クロロフェニル）-3-{[α-(2,4,-ジ-t-アミノフェノキ
シ)-アセトアモド］ベンズアミド}-3-ピラゾロン及び1-
(2,4,6-トリクロロフェニル)-3-{[α-(2,4-ジ-t-アミル
フェノキシ)-アセトアミド］ベンズアミド}-4-(4-メト
キシフェニルアゾ)-5-ピラゾロンを用い、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして1-ヒドロキシ-N
-{α-(2,4-tアミルフェノキシ）ブチル}-2-ナフトアモ
ドを用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤及び
延展剤等の添加剤を加えた。このようにして得られたハ
ロゲン化銀カラーネガ感光材料をフィルム試料(1)とし
て用いた。

この試料を常法により露光を施した後、下記の処理を行
った。

処理工程 処理温度（℃） 処理時間 １発色現像 37.8 ３分15秒 ２漂白定着 37.8 １分〜20分 ３水 洗 30〜34 ４分20秒 ４安 定 30〜34 ２分10秒 ５乾 燥 発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のものを使用
した。

［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 2.2g 臭化カリウム 1.2g ジエチレントリアミン五酢酸 2.0g 水酸化ナトリウム 3.4g N-エチレン-N-β−ヒドロキシエチル-3- メチル-4-アミノアニリン硫酸塩4.6g 水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムにてpH10.0
5に調整した。

［漂白定着液(1)］ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム２水塩 （酸化還元電位の差 205mV） 120g エチレンジアミン四酢酸 18g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ｍ 亜流酸アンモニウム（40％溶液） 40ｍ 水を加えて全量を１とし、アンモニウム水でpH6.8に
調整した。

［漂白定着液(2)］ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III） アンモニウム （酸化還元電位の差65mV） 142g ジエチレントリアミン五酢酸 24g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 300ｍ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 40ｍ 水を加えて全量を１とし、アニモニア水でpH6.8に調
整した。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） ２ｍ コニダックス（小西六写真工業社製） ５ｍ 水を加えて１とした。

漂白定着液は連続処理を５日間行った後１日間保存し、
その後処理に供した。

処理後、青色最低濃度（イエローステイン）及び赤色最
高濃度（シアン色素濃度）を測定し、その結果を表１に
示した。又漂白時間を計り表１に示した。

なお、比較として基準処理であるサクラカラーネガプロ
セスCNK-4で処理した試料を同様に計測した。但し、こ
の時間の脱銀処理時間は漂白処理６分30秒、定着処理６
分30秒を行った。

復色率は下記式に基き求めた。

以上の結果から明らかなように、本発明の漂白定着液を
用い、かつ漂白定着槽の開口面積が９cm²以上の場合、
イエローステインがなく、復色率も良好であることが判
る。更に漂白性も本発明の方が優れていることが判る。

なお、本発明の実施例中で、N0.9〜12の漂白定着液でエ
アレーションをエアーフローレイト0.2／分で行った
が実質的効果は変わらなかった。

実施例２ 実施例１で用いた漂白定着液(2)においてジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）アンモニウムに代えて下記表
２に示す化合物を用いた以外は同様にして処理した。ス
テインと復色率の結果を表２に示す。

なお漂白定着槽の開口面積は９cm²とした。また実験は
エアレーションなしとエアーフローレイト0.4／分及
び４／分（処理液10当り）について行った。

なお、本実施例における有機酸第２鉄錯塩のNo.は下記
の通りである。

No. 有機酸第２鉄錯塩 (1) エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２
鉄錯塩 (3) シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (5) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (8) グリコールテルジアミン四メチレンホスホン酸第
２鉄錯塩 (9) 1,2-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 (10)1,2-ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸第２鉄
錯塩 (11)メチルイミノジ酢酸第２鉄錯塩 以上の結果から明らかなように、本発明の漂白定着液を
用い、かつ漂白定着槽の空気接触面積が９cm²以上の場
合、イエローステインがなく、復色率も良好であること
が判る。

なお、用いた漂白定着液の表面張力を測定したところ、
処理No.13〜21の順序で、51、46、49、49、49、48、5
0、51及び49dyne／cmであった。

実施例３ 有機酸第２鉄錯塩を表３の様に変え、その他は実施例２
と同様に実験した。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 政雄 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 樋口 茂枝子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭46−3340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−84652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−67657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−195545（ＪＰ，Ａ) 特公 昭35−1478（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭55−500704（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃化銀を0.1モル％以上含有するする沃臭
   化銀又は塩沃臭化銀を含有すると共に、総塗布銀量が20
   mg／dm²以上であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   像様露光後現像処理し、漂白能を有する処理液で処理す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
   て、前記漂白能を有する処理液が、漂白剤として下記第
   ２鉄錯塩群から選ばれる有機酸第２鉄錯塩（Ａ）の少な
   くとも１つを含有し、かつ該漂白能を有する処理液によ
   る処理を処理液１当りの開口面積が９cm²以上である
   漂白能を有する処理槽によって連続的に行うことを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ［有機酸第２鉄錯塩（Ａ）］ (1)ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩 (2)ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸第２鉄
   錯塩 (3)シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩 (4)シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸第２
   鉄錯塩 (5)トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩 (6)トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸第２
   鉄錯塩 (7)グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩
2. 【請求項２】漂白能を有する処理液の表面張力が55dyne
   ／cm以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】漂白能を有する処理液が漂白定着液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。