JPH0694374B2 - ルテニウム複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
ルテニウム複合酸化物粉末の製造方法Info
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- JPH0694374B2 JPH0694374B2 JP11424187A JP11424187A JPH0694374B2 JP H0694374 B2 JPH0694374 B2 JP H0694374B2 JP 11424187 A JP11424187 A JP 11424187A JP 11424187 A JP11424187 A JP 11424187A JP H0694374 B2 JPH0694374 B2 JP H0694374B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハイブリッドICや固定抵抗器等に用いられる
厚膜抵抗体の導電粒子として有用な、ルテニウムを含有
する複合酸化物の製造方法に関する。
厚膜抵抗体の導電粒子として有用な、ルテニウムを含有
する複合酸化物の製造方法に関する。
従来の技術 従来より、酸化ルテニウムやルテニウムのパイロクロア
型複合酸化物、ルテニウムのペロブスカイト型複合酸化
物などの導電粒子とガラスとからなるルテニウム系の厚
膜抵抗体が広く用いられている。特にルテニウムの複合
酸化物はガラスに対してなじみがよく、安定した抵抗値
や零に近いTCRが得られ、又レーザトリミング性が良好
であるなど優れた特性を有するが、一方では酸化ルテニ
ウムに比べて粒子が粗大であるため、耐電圧特性や電流
ノイズ特性が悪いという欠点がある。即ち酸化ルテニウ
ムは通常数百Ａの超微粒子が使われているが、例えばル
テニウムのペロブスカイト型複合酸化物は特公昭55-503
61号公報や特開昭60-262401号公報に開示されているよ
うに、一般に酸化ルテニウムやルテニウム金属と他の金
属例えばバリウムやストロンチウムの酸化物や塩類とを
混合し、高温で焼成し固相反応させて複合酸化物を生成
させ、冷却後機械的に粉砕することにより製造される。
従って1mm以下の超微粒子に粉砕するのが困難で、又粒
度分布も広いものしか得られず、このため耐電圧、ノイ
ズ等の特性に悪影響があると考えられる。更にこのよう
な固相反応による製法では多くの場合1000℃以上の高温
での加熱処理が必要である上、組成のばらつきが大き
く、又粉砕工程で不純物が多く混入しやすいので、優れ
た特性の抵抗体を製造するのが困難である。
型複合酸化物、ルテニウムのペロブスカイト型複合酸化
物などの導電粒子とガラスとからなるルテニウム系の厚
膜抵抗体が広く用いられている。特にルテニウムの複合
酸化物はガラスに対してなじみがよく、安定した抵抗値
や零に近いTCRが得られ、又レーザトリミング性が良好
であるなど優れた特性を有するが、一方では酸化ルテニ
ウムに比べて粒子が粗大であるため、耐電圧特性や電流
ノイズ特性が悪いという欠点がある。即ち酸化ルテニウ
ムは通常数百Ａの超微粒子が使われているが、例えばル
テニウムのペロブスカイト型複合酸化物は特公昭55-503
61号公報や特開昭60-262401号公報に開示されているよ
うに、一般に酸化ルテニウムやルテニウム金属と他の金
属例えばバリウムやストロンチウムの酸化物や塩類とを
混合し、高温で焼成し固相反応させて複合酸化物を生成
させ、冷却後機械的に粉砕することにより製造される。
従って1mm以下の超微粒子に粉砕するのが困難で、又粒
度分布も広いものしか得られず、このため耐電圧、ノイ
ズ等の特性に悪影響があると考えられる。更にこのよう
な固相反応による製法では多くの場合1000℃以上の高温
での加熱処理が必要である上、組成のばらつきが大き
く、又粉砕工程で不純物が多く混入しやすいので、優れ
た特性の抵抗体を製造するのが困難である。
一方、従来金属アルコキシドを原料とし、これを加水分
解してセラミックやガラスを製造する技術が知られてい
る。この方法は、均質な組成でかつ微細な粉末が得られ
るので、化合物の合成方法として近年注目されているも
のである。本発明者は先にアルコキシド法により微細な
ルテニウム金属粉末又はルテニウム酸化物粉末を製造す
る方法を開発し、特許出願を行った。（特開昭61-27022
2号）しかしルテニウムと他の金属、例えばバリウムや
ストロンチウムとの複合酸化物をアルコキシド法で製造
することについてはこれまで知られていない。
解してセラミックやガラスを製造する技術が知られてい
る。この方法は、均質な組成でかつ微細な粉末が得られ
るので、化合物の合成方法として近年注目されているも
のである。本発明者は先にアルコキシド法により微細な
ルテニウム金属粉末又はルテニウム酸化物粉末を製造す
る方法を開発し、特許出願を行った。（特開昭61-27022
2号）しかしルテニウムと他の金属、例えばバリウムや
ストロンチウムとの複合酸化物をアルコキシド法で製造
することについてはこれまで知られていない。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は前述のような従来技術の欠点を解消し、
粉砕工程を要することなく、高純度でかつ極めて微細で
あり、均質な組成のペロブスカイト型結晶構造を有する
ルテニウム含有複合酸化物を、アルコキシド法によって
製造する方法を提供することにある。
粉砕工程を要することなく、高純度でかつ極めて微細で
あり、均質な組成のペロブスカイト型結晶構造を有する
ルテニウム含有複合酸化物を、アルコキシド法によって
製造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明は、（Ａ）バリウムのアルコキシド及び／又はス
トロンチウムのアルコキシドと、ルテニウム化合物と有
機溶媒とを混合した溶液に、アルカリ金属のアルコキシ
ドを混合して反応させるか、若しくは（Ｂ）バリウムの
アルコキシド及び／又はストロンチウムのアルコキシド
と、ルテニウム化合物と、少なくともアルコールを含む
有機溶媒とを混合した溶液に、アルカリ金属を混合して
反応させる混合反応工程と、 次いで、得られた反応生成物を加水分解又は熱処理する
工程とからなることを特徴とする、一般式MRuO3（但し
ＭはBa、Srから選ばれる１種又は２種の金属）で表わさ
れるルテニウム複合酸化物の製造方法である。
トロンチウムのアルコキシドと、ルテニウム化合物と有
機溶媒とを混合した溶液に、アルカリ金属のアルコキシ
ドを混合して反応させるか、若しくは（Ｂ）バリウムの
アルコキシド及び／又はストロンチウムのアルコキシド
と、ルテニウム化合物と、少なくともアルコールを含む
有機溶媒とを混合した溶液に、アルカリ金属を混合して
反応させる混合反応工程と、 次いで、得られた反応生成物を加水分解又は熱処理する
工程とからなることを特徴とする、一般式MRuO3（但し
ＭはBa、Srから選ばれる１種又は２種の金属）で表わさ
れるルテニウム複合酸化物の製造方法である。
作用 本発明の方法により、極めて微細で粒度の揃ったペロブ
スカイト型結晶構造を有する複合酸化物MRuO3（但しＭ
はBa、Srから選ばれる１種又は２種の金属）が生成す
る。即ち得られる複合酸化物は粒径0.1μｍ以下の超微
粒子であり、粒度分布も狭く、又固相反応の場合と異な
り化学量論比が一定でばらつきがなく、組成的に均質な
ものとなる。
スカイト型結晶構造を有する複合酸化物MRuO3（但しＭ
はBa、Srから選ばれる１種又は２種の金属）が生成す
る。即ち得られる複合酸化物は粒径0.1μｍ以下の超微
粒子であり、粒度分布も狭く、又固相反応の場合と異な
り化学量論比が一定でばらつきがなく、組成的に均質な
ものとなる。
又液相合成であるから、工程上いくつかの精錬工程を入
れることで比較的容易に生成物の純度を上げることがで
きる。従って高純度のルテニウム複合酸化物を製造する
ことができる。
れることで比較的容易に生成物の純度を上げることがで
きる。従って高純度のルテニウム複合酸化物を製造する
ことができる。
ルテニウム化合物としては、ハロゲン化物や種々のルテ
ニウム酸塩、ルテニウム錯塩類が使用できる。特に塩化
ルテニウムなどのハロゲン化物が好ましい。
ニウム酸塩、ルテニウム錯塩類が使用できる。特に塩化
ルテニウムなどのハロゲン化物が好ましい。
バリウム、ストロンチウムのアルコキシドは、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の１価のアルキルアルコールと、金属バリウム又はスト
ロンチウムとから誘導されたアルコキシドが好適に使用
される。
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の１価のアルキルアルコールと、金属バリウム又はスト
ロンチウムとから誘導されたアルコキシドが好適に使用
される。
本発明の（Ａ）工程で用いるアルカリ金属のアルコキシ
ドはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコールから誘導されたアルコキシドが使用
される。又（Ｂ）工程ではアルカリ金属のアルコキシド
に代えてその成分であるアルカリ金属とアルコールを反
応原料として用いる。この場合は反応系においてアルカ
リ金属のアルコキシドが生成すると考えられる。
ドはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルなどのアルコールから誘導されたアルコキシドが使用
される。又（Ｂ）工程ではアルカリ金属のアルコキシド
に代えてその成分であるアルカリ金属とアルコールを反
応原料として用いる。この場合は反応系においてアルカ
リ金属のアルコキシドが生成すると考えられる。
これらの化合物は有機溶媒中で混合し、攪拌又は加熱還
流などの方法により混合反応させる。有機溶媒を使用す
るのは液相中で混合、反応を均一に行わせるとともに、
引続く加水分解工程において組成の一定な生成物を得る
ためであって、例えばアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど、ルテニウム化合物及びバリウムアル
コキシド、ストロンチウムアルコキシドを溶解するもの
がよい。尚、（Ｂ）工程の反応原料であるアルコールは
同時に溶媒として用いることもできる。混合反応はアル
コキシドの分解温度より低温、好ましくは取扱い上０〜
100℃で行う。この工程において反応系でルテニウムア
ルコキシドが生成し、これとバリウムアルコキシド、ス
トロンチウムアルコキシドが反応して複合化し、それに
よって続く加水分解反応又は熱分解反応が均一に進行す
るものと考えられる。バリウムアルコキシド、ストロン
チウムアルコキシドは単独で使用してもよいが、種々の
割合で混合して添加することによりルテニウム、バリウ
ム、ストロンチウムの三成分を含む複合酸化物を製造す
ることができる。尚、各化合物の混合比率はほぼ化学量
論比となるようにするのが望ましい。
流などの方法により混合反応させる。有機溶媒を使用す
るのは液相中で混合、反応を均一に行わせるとともに、
引続く加水分解工程において組成の一定な生成物を得る
ためであって、例えばアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど、ルテニウム化合物及びバリウムアル
コキシド、ストロンチウムアルコキシドを溶解するもの
がよい。尚、（Ｂ）工程の反応原料であるアルコールは
同時に溶媒として用いることもできる。混合反応はアル
コキシドの分解温度より低温、好ましくは取扱い上０〜
100℃で行う。この工程において反応系でルテニウムア
ルコキシドが生成し、これとバリウムアルコキシド、ス
トロンチウムアルコキシドが反応して複合化し、それに
よって続く加水分解反応又は熱分解反応が均一に進行す
るものと考えられる。バリウムアルコキシド、ストロン
チウムアルコキシドは単独で使用してもよいが、種々の
割合で混合して添加することによりルテニウム、バリウ
ム、ストロンチウムの三成分を含む複合酸化物を製造す
ることができる。尚、各化合物の混合比率はほぼ化学量
論比となるようにするのが望ましい。
得られた反応生成物は、次いで加水分解を行うか、又は
熱処理を行うことによりルテニウム複合酸化物を析出す
る。加水分解は、脱炭酸した蒸溜水やイオン交換水を直
接添加したり、これらの蒸気に反応生成物を接触させる
などの方法によって行う。加水分解した後は生じた沈澱
を分離し乾燥するが、この状態では複合酸化物は非晶質
粉末として得られることが多いので、乾燥後望ましくは
400℃以上で仮焼して粒成長させることにより、結晶
形、粒度の揃った粉末が得られる。加水分解の代わりに
熱処理によってアルコキシドの分解を行う場合は、100
℃以上、好ましくは100〜1000℃程度の温度で行う。
熱処理を行うことによりルテニウム複合酸化物を析出す
る。加水分解は、脱炭酸した蒸溜水やイオン交換水を直
接添加したり、これらの蒸気に反応生成物を接触させる
などの方法によって行う。加水分解した後は生じた沈澱
を分離し乾燥するが、この状態では複合酸化物は非晶質
粉末として得られることが多いので、乾燥後望ましくは
400℃以上で仮焼して粒成長させることにより、結晶
形、粒度の揃った粉末が得られる。加水分解の代わりに
熱処理によってアルコキシドの分解を行う場合は、100
℃以上、好ましくは100〜1000℃程度の温度で行う。
実施例 実施例１ メタノール100mlに金属バリウムをルテニウムとのモル
比が1:1となるように添加して充分反応させ、均一なバ
リウムアルコキシド溶液を得た。これに真空乾燥処理を
行って完全に水分を除去した塩化ルテニウム1gを加え、
充分反応させた後ベンゼン100mlを添加し、攪拌して充
分混合し、次いで金属ナトリウムをルテニウムに対して
モル比で３倍量添加し、攪拌下２〜３時間還流し、次い
でベンゼンで溶媒置換した。次に生成物に脱炭酸した蒸
溜水を加えて加水分解した後蒸発乾固し、黒色の粉末を
得た。この粉末を粉末Ｘ線回折及び分析電子顕微鏡によ
り分析したところ結晶のパターンを示さなかったが、60
0℃で24時間仮焼したものはBaRuO3のＸ線回折図形を示
した。粉末の粒径は電子顕微鏡で観察したところほぼ10
0〜200Aで、粒度分布の狭いものであった。
比が1:1となるように添加して充分反応させ、均一なバ
リウムアルコキシド溶液を得た。これに真空乾燥処理を
行って完全に水分を除去した塩化ルテニウム1gを加え、
充分反応させた後ベンゼン100mlを添加し、攪拌して充
分混合し、次いで金属ナトリウムをルテニウムに対して
モル比で３倍量添加し、攪拌下２〜３時間還流し、次い
でベンゼンで溶媒置換した。次に生成物に脱炭酸した蒸
溜水を加えて加水分解した後蒸発乾固し、黒色の粉末を
得た。この粉末を粉末Ｘ線回折及び分析電子顕微鏡によ
り分析したところ結晶のパターンを示さなかったが、60
0℃で24時間仮焼したものはBaRuO3のＸ線回折図形を示
した。粉末の粒径は電子顕微鏡で観察したところほぼ10
0〜200Aで、粒度分布の狭いものであった。
実施例２ メタノールをそれぞれエタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに
代える以外は実施例１と同様にして処理を行い、黒色の
粉末を得た。得られた化合物は分析の結果いずれもBaRu
O3であった。
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールに
代える以外は実施例１と同様にして処理を行い、黒色の
粉末を得た。得られた化合物は分析の結果いずれもBaRu
O3であった。
実施例３ メタノール100mlに金属ストロンチウムをルテニウムと
のモル比が1:1となるように添加して充分反応させ、均
一なストロンチウムアルコキシド溶液とした。これに真
空乾燥処理を行って完全に水分を除去した塩化ルテニウ
ム1gを加え充分反応させた後、ベンゼン100mlを添加
し、攪拌して充分混合し、次いで金属ナトリウムをルテ
ニウムに対してモル比で３倍量添加し、攪拌下２〜３時
間還流し、次いでベンゼンで溶媒置換した。次に生成物
に脱炭酸した蒸溜水を加えて加水分解した後蒸発乾固
し、黒色の粉末を得た。この粉末は結晶のパターンを示
さなかったが、800℃で３時間仮焼したものはSrRuO3の
Ｘ線回折図形を示した。
のモル比が1:1となるように添加して充分反応させ、均
一なストロンチウムアルコキシド溶液とした。これに真
空乾燥処理を行って完全に水分を除去した塩化ルテニウ
ム1gを加え充分反応させた後、ベンゼン100mlを添加
し、攪拌して充分混合し、次いで金属ナトリウムをルテ
ニウムに対してモル比で３倍量添加し、攪拌下２〜３時
間還流し、次いでベンゼンで溶媒置換した。次に生成物
に脱炭酸した蒸溜水を加えて加水分解した後蒸発乾固
し、黒色の粉末を得た。この粉末は結晶のパターンを示
さなかったが、800℃で３時間仮焼したものはSrRuO3の
Ｘ線回折図形を示した。
実施例４ メタノールをそれぞれエタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコールに代える以外は実施例３と
同様にして処理を行い、黒色の粉末を得た。得られた化
合物は分析の結果、いずれもSrRuO3であった。
ール、ｎ−ブチルアルコールに代える以外は実施例３と
同様にして処理を行い、黒色の粉末を得た。得られた化
合物は分析の結果、いずれもSrRuO3であった。
実施例５ 実施例１と同様にバリウムアルコキシドと塩化ルテニウ
ムとメタノールとを反応させた後、600℃で24時間熱処
理して黒色の粉末を得た。この粉末を粉末Ｘ線回折BaRu
O3のＸ線回折図形を示した。
ムとメタノールとを反応させた後、600℃で24時間熱処
理して黒色の粉末を得た。この粉末を粉末Ｘ線回折BaRu
O3のＸ線回折図形を示した。
発明の効果 本発明の方法によれば、組成的に均質でかつ極めて微細
なペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム複合酸
化物を容易に製造することができ、得られるルテニウム
複合酸化物は厚膜抵抗体の導電性粉末として極めて優れ
た特性を有している。更に液相反応を利用するので純度
を上げることが容易であり、又比較的低温でしかも粉砕
工程を要することなく超微粒子が得られるので、厚膜抵
抗材料に使用されるルテニウム複合酸化物の製造方法と
して産業上極めて有用である。
なペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム複合酸
化物を容易に製造することができ、得られるルテニウム
複合酸化物は厚膜抵抗体の導電性粉末として極めて優れ
た特性を有している。更に液相反応を利用するので純度
を上げることが容易であり、又比較的低温でしかも粉砕
工程を要することなく超微粒子が得られるので、厚膜抵
抗材料に使用されるルテニウム複合酸化物の製造方法と
して産業上極めて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）バリウムのアルコキシド及び／又は
ストロンチウムのアルコキシドと、ルテニウム化合物と
有機溶媒とを混合した溶液に、アルカリ金属のアルコキ
シドを混合して反応させるか、若しくは （Ｂ）バリウムのアルコキシド及び／又はストロンチウ
ムのアルコキシドと、ルテニウム化合物と、少なくとも
アルコールを含む有機溶媒とを混合した溶液に、アルカ
リ金属を混合して反応させる混合反応工程と、 次いで、得られた反応生成物を加水分解又は熱処理する
工程とからなることを特徴とする、一般式MRuO3（但し
ＭはBa、Srから選ばれる１種又は２種の金属）で表わさ
れるルテニウム複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11424187A JPH0694374B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | ルテニウム複合酸化物粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11424187A JPH0694374B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | ルテニウム複合酸化物粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6465026A JPS6465026A (en) | 1989-03-10 |
| JPH0694374B2 true JPH0694374B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=14632807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11424187A Expired - Fee Related JPH0694374B2 (ja) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | ルテニウム複合酸化物粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0694374B2 (ja) |
-
1987
- 1987-05-11 JP JP11424187A patent/JPH0694374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6465026A (en) | 1989-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |