JPH07103167B2 - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、IC等を作成する
際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフォトレジス
トとして広く利用されている。

＜従来の技術＞ これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質、例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル等、カルボニル化合物
としてベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベ
ンジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾジベンゾイル等、また硫黄化合物とし
てジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド等がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生成
することは周知である。このことより有機過酸化物は不
飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋剤
などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物は
光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル種
を生成することが報告されている。ところがこれらの有
機過酸化物を不飽和化合物の光重合開始剤として用いる
には光重合開始能が低く、また一般に熱安定性も低いこ
とから到底実用に適するものではない。したがって重合
型のフォトポリマーの光重合開始剤として有機過酸化物
を使用した例は従来からほとんどみられない。

＜問題点を解決するための手段＞ このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノベンジリデンインダンジオン化合
物と有機過酸エステル化合物とを組合せたものが、極め
て良好な光重合開始能を有しており、不飽和化合物の光
重合において初期重合速度を増大させ、これを用いるこ
とにより高感度な感光性樹脂が得られることを見出して
本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中R₁,R₂は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、R₃
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わす。） で表わされるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有
する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光重
合開始剤組成物を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では一般式（Ｉ） にて示されるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
を用いる。式中、R₁,R₂は各々同一若しくは異なる基を
示し、炭素数１〜２のアルキル基を表わす。炭素数が３
以上のアルキル基を有するアミノベンジリデンインダン
ジオン化合物は製造が困難となるので使用できない。R₃
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基、ニトロ基、ハロゲン基又はアミノ基を表わす。R₅と
して炭素数が５以上のアルキル基を有するアミノベンジ
リデンインダンジオン化合物は、製造が困難となり使用
できない。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされるアミノベンジ
リデンインダンジオン化合物としては、たとえば、２−
ジメチルアミノベンジリデンインダンジオン、３−ジメ
チルアミノベンジリデンインダンジオン、４−ジメチル
アミノベンジリデンインダンジオン、２−ジエチルアミ
ノベンジリデンインダンジオン、３−ジエチルアミノベ
ンジリデンインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジ
リデンインダンジオン、２−ジメチルアミノベンジリデ
ン−１′−メチルインダンジオン、３−ジメチルアミノ
ベンジリデン−１′−メチルインダンジオン、４−ジメ
チルアミノベンジリデン−１′−メチルインダンジオ
ン、２−ジエチルアミノベンジリデン−１′−メチルイ
ンダンジオン、３−ジエチルアミノベンジリデン−１′
−メチルインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリ
デン−１′−メチルインダンジオン、２−ジメチルアミ
ノベンジリデン−２′−メチルインダンジオン、３−ジ
メチルアミノベンジリデン−２′−メチルインダンジオ
ン、４−ジメチルアミノベンジリデン−２′−メチルイ
ンダンジオン、２−ジエチルアミノベンジリデン−２′
−メチルインダンジオン、３−ジエチルアミノベンジリ
デン−２′−メチルインダンジオン、４−ジエチルアミ
ノベンジリデン−２′−メチルインダンジオン、３−ジ
メチルアミノベンジリデン−１′−メトキシインダンジ
オン、４−ジメチルアミノベンジリデン−１′−メトキ
シインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリデン−
１′−メトキシインダンジオン、４−ジメチルアミノベ
ンジリデン−２′−メトキシインダンジオン、４−ジエ
チルアミノベンジリデン−２′−メトキシインダンジオ
ン、４−ジメチルアミノベンジリデン−１′−ニトロイ
ンダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリデン−１′
−ニトロインダンジオン、４−ジメチルアミノベンジリ
デン−２′−ニトロインダンジオン、４−ジエチルアミ
ノベンジリデン−２′−ニトロインダンジオン、４−ジ
メチルアミノベンジリデン−１′−クロロインダンジオ
ン、４−ジエチルアミノベンジリデン−１′−クロロイ
ンダンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデン−２′
−クロロインダンジオン、４−ジエチルアミノベンジリ
デン−２′−クロロインダンジオン、４−ジメチルアミ
ノベンジリデン−１′−ジメチルアミノインダンジオ
ン、４−ジエチルアミノベンジリデン−１′−ジメチル
アミノインダンジオン、４−ジメチルアミノベンジリデ
ン−２′−ジメチルアミノインダンジオン、４−ジエチ
ルアミノベンジリデン−２′−ジメチルアミノインダン
ジオン等を挙げることができる。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、10時間半減期温度が70℃以上のものが好ましく、
たとえばターシャリィブチルペルオキシベンゾエート、
ターシャリィブチルペルオキシメトキシベンゾエート、
ターシャリィブチルペルオキシニトロベンゾエート、タ
ーシャリィブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェ
ニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジターシャ
リィブチルジペルオキシイソフタレート、トリータシャ
リィブチルトリペルオキシトリメリテート、トリターシ
ャリィブチルトリペルオキシトリメシネート、テトラタ
ーシャリィブチルテトラペルオキシピロメリテート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、3,3′,4,4′−テトラ（ターシャリィブチルペルオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テト
ラ（ターシャリィアミルペルオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ターシャリィヘキシ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げるこ
とができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）アミノベ
ンジリデンインダンジオン化合物と（Ｂ）有機過酸エス
テル化合物とを含むものであり、（Ａ）と（Ｂ）両者の
配合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）が好ましくは1:10
0〜100:1であり、さらに好ましくは1:30〜10:1である。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
アミノベンジリデンインダンジオン化合物により有効な
増感光分解に帰因するものと考えられる。そしてアミノ
ベンジリデンインダンジオン化合物を選択することによ
り紫外光から可視光までの範囲で光重合開始能を発現す
ることができるのであらゆる光源が使用でき、さらに可
視光レーザー用の感光材料の光重合開始剤としても利用
できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーを挙げることができ、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸及びその無水物、フタル酸及びその無水物、フマル
酸等の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の不飽和酸エステル化合物、及びアクリルアミド、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル
等を単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ（メタ）アクリ
レート化合物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とすることができ
る。

光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物100重量部
に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部であ
るのが望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる。
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用
できる。

＜発明の効果＞ 本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノベンジリデ
ンインダンジオン化合物と有機過酸エステル化合物とを
組み合わせて用いているため、従来の光重合開始剤より
も著しく高感度であり、弱い光源でも十分に感光するた
め作業性や経済性の点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジストや酵素、菌体の固定化
等多方面に適用することが可能であり、またその効果も
非常に良好で、最高感度のものを得ることができる。

＜実施例＞ 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。例中の部は重量部を示す。

実施例１〜22 ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比5/4/1;分子量10万）100部と、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート（新中村化学（株）
製:A−TMM−3L）100部に表−１に示す本発明の光重合開
始剤組成物を表−１に示す割合で添加し、さらにこれを
1000部のエチルセロソルブに均一に溶解して感光液を得
た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗布
し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレットNo.2）を真空密着し、60cmの距離から2kw
の超高圧水銀灯を用いて1.5秒間露光した後、市販のア
ルカリ現像液（富士写真フイルム（株）製DN−3C）で現
像を行ない硬化部分のグレイスケールの段数を読みとる
ことで感度を測定した。結果を表−１に示す。なおステ
ップ段数は、２段差があると感度が２倍になることを示
し、数値が大きいほど高感度である。

比較例１〜８ 実施例に対する比較のため、本発明の光重合開始剤組成
物に替えて、表−２に示す市販の光重合開始剤、アミノ
ベンジリデンインダンジオン化合物または有機過酸エス
テル化合物を用いて実施例と同様な方法により感光性試
験板を作成し、同様に感度を測定した。結果を表−２に
示す。

表−1,表−２の結果から、実施例のものは比較例のもの
に比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中R₁,R₂は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、R₃
   は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
   基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わす。） で表わされるアミノベンジリデンインダンジオン化合物
   と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有
   する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる光重
   合開始剤組成物。