JPH086189A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒状性および圧力耐性に優れ、また、製造後
の長期保存後においても粒状性および圧力耐性の保存安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真乳剤およ
びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度が65
度未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間が下
記一般式（１）で示されるｔ₁（分）より短いハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
（以下、単に乳剤ともいう）の製造方法及びハロゲン化
銀写真乳剤、並びにハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に感光材料ともいう）に関するものであって、さらに
詳しくは粒状性、圧力耐性の改良及び長期保存後におけ
る粒状性、圧力耐性の保存安定性に優れるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、ハロゲン化銀写真乳剤及びこれらを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ等撮影機器の普及は益々進
み、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた写真撮影の機会
も増加してきており、高感度化、高画質化に対する要請
が益々強くなってきている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高
画質化に対しての支配的因子の一つはハロゲン化銀粒子
であり、より高感度化、より高画質化を目指したハロゲ
ン化銀粒子の開発は従来から当業界で進められてきた。

【０００４】しかし、一般に行われているように、画質
向上のためにハロゲン化銀粒子の粒径を小さくしていく
と、感度が低下する傾向にあり、高感度と高画質とを両
立させるには限界があった。

【０００５】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が特開昭58-111935
号、同58-111936号、同58-111938号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。

【０００６】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を八面
体、十面体、あるいは六面体等のいわゆる正常晶ハロゲ
ン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同
じ場合には表面積は大きくなり、従ってハロゲン化銀粒
子表面により多くの増感色素を吸着させることができ一
層の高感度化を図れる利点がある。

【０００７】さらに特開昭63-92942号には平板状ハロゲ
ン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-163451号には双晶面間の最も長い距離に
対する粒子厚みの比が５以上である平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる技術が採り上げられ、それぞれ感度、粒状
性における効果が示されている。

【０００８】又、特開昭63-106746号には、二つの相対
向する主平面に対して並行な方向に実質的に層状構造を
有する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平1-279237号に
は二つの相対向する主平面に対して実質的に並行な面で
区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化銀含有率
が該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率よりも少
なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒子をそ
れぞれ用いる技術について記述がなされている。

【０００９】この他、特開平1-183644号では沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀分布が完全に均一であることを
特徴とする平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が公開
されている。

【００１０】その他、メタルドーピングによりキャリア
コントロールを図る技術も知られている。メタルドーピ
ングとは、ハロゲン化銀粒子中に主として多価金属化合
物を含有せしめることにより、写真特性を改良する技術
である。

【００１１】特開昭62-7042号、特開平1-105940号等に
Ｉr化合物をドープする技術が、特開平1-121844号には
Ｆe化合物をドープする技術がそれぞれ開示されてい
る。

【００１２】特開平3-196135号、同3-189641号等には銀
に対する酸化剤の存在下で製造されるハロゲン化銀写真
乳剤およびこれを含むハロゲン化銀写真感光材料を用い
た際の感度、カブリに対する効果が開示されている。

【００１３】また、特開昭63-220238号においては転位
線の位置を規定した平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いる技術が、特開平3-175440号に
おいては粒子の頂点近傍に転位線が集中している平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤を用いる
技術が公開され、特公平3-18695号においては、明確な
コア／シェル構造をもつハロゲン化銀粒子を用いる技術
が、さらに特公平3-31245号においては、コア／シェル
３層構造のハロゲン化銀粒子に関する技術が取り上げら
れ、それぞれ高感度化技術として検討されてきた。

【００１４】しかし、これらの従来技術には、高感度化
と高画質化との両立には限界があり、近年の感光材料に
おける要求を満たすには不十分であり、より優れた技術
の開発が望まれていた。

【００１５】一方で、ハロゲン化銀写真感光材料に対し
て、益々複雑多岐にわたる性能の改良が求められる傾向
にある。とりわけ、ハロゲン化銀写真感光材料を撮影、
現像処理等で取り扱う上で、偶発的、或は、必然的に加
えられる各種の圧力に対する耐性の向上が写真性能の安
定性の上で望まれている。

【００１６】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許2,628,167号、特開昭50-116025号、同51-1
07129号には、ハロゲン化銀粒子の形成時にイリジウム
塩、タリウム塩を添加する方法が記載されている。しか
し、これらの方法は同時に感度の低下を伴なうという問
題があった。

【００１７】また特開平1-183644号においては、沃化銀
３モル％以上のハロゲン化銀相を含みかつ該沃化銀を含
むハロゲン化銀の沃化銀の分布が完全に均一な平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を用いる方法が
開示されているが、近年におけるさらなる圧力耐性の向
上の要請に対しては甚だ不十分なものであった。

【００１８】さらに、使用するハロゲン化銀乳剤に、可
塑剤その他の添加剤を加えて、ハロゲン化銀粒子を分散
させるバインダーの物性を変える技術が知られており、
例えば特開平2-135335号においては、ガラス転移温度が
50℃未満であるメタクリレートポリマーから本質的にな
るラテックスと平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤とを
用いる方法が開示されている。しかし、この方法におい
ては、バインダー物性の変化による他の写真性能の変動
を伴ない、好ましい方法とはいえなかった。

【００１９】ところで、上記様々なハロゲン化銀写真乳
剤を提供するための乳剤製造技術についてみると、当業
界では様々な製造方法が開発されている。

【００２０】例えば、アンモニア法、中性法、酸性法当
のpＨ条件、pAg条件を制御する方法、混合法としてはシ
ングルジェット法、ダブルジェット法等が知られてい
る。これらの公知技術を基盤にして、さらに感度、粒状
性、鮮鋭性その他の諸写真性能の改良を図るための精緻
なまでの技術手段が検討され実用化されてきた。ことに
様々な用途に使用される沃臭化銀乳剤においては、晶
癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内で
の沃素の濃度分布まで制御されたハロゲン化銀乳剤製造
技術が検討されてきた。

【００２１】上記諸写真性能の改良を図るための一つの
手段としては、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とが考えられるが、例えば、写真の進歩に関する1980年
東京シンポジウムの予稿集゛インターラクションズ・ビ
トウイーン・ライト・アンド・マテリアルズ゛91頁には
ハロゲン化銀粒子の粒度分布がハロゲン化銀の量子効率
に及ぼす影響についての報告があり、ハロゲン化銀の粒
度分布を狭くして単分散乳剤を作ることがハロゲン化銀
の量子効率の向上に有効であることが予言されている。

【００２２】また、実用的なハロゲン化銀写真乳剤にお
いては、化学増感工程において低カブリを保ったまま増
感を図るという観点からも単分散乳剤が有利であるとい
う考えもある。

【００２３】工業的に単分散乳剤を作るためには、特開
昭54-48521号公報に記載されている様に厳密なpAg、pＨ
の制御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハロゲ
ンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な撹拌条
件が必要とされる。こうした条件下で製造されるハロゲ
ン化銀写真乳剤は立方体、八面体、14面体あるいは平板
状等の何れかの形状を有することが多く(100)面と(111)
面を様々の割合で有しているものであるが、これまでこ
れらのハロゲン化銀写真乳剤を用いて高感度化が図られ
てきた。しかし近年において必要とされる写真性能を十
分満足させるには至っていない。

【００２４】ハロゲン化銀結晶のミクロスコピックな均
一化の代表的な技術として、特開平3-188438号、同3-19
8040号、同3-116132号、特開平4-125627号、特開平4-12
5630号等には、保護コロイド水溶液の存在下で形成され
た微細なサイズのハロゲン化銀粒子から成る乳剤を供給
することによって行なうハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法が開示されているが、結晶の均一性は向上したものの
感光材料の粒状性、圧力耐性の改良に対する効果は不十
分であった。

【００２５】さらにハロゲン化銀粒子内部に高い沃化銀
含有率を持たせたコア／シェル構造を持つハロゲン化銀
写真乳剤の製造に際し、高沃度コアを形成させるために
は、沃化銀自体の溶解度が低いことにより成長時の溶解
度を高める必要があった。そのための手段として、混合
時の温度を上昇させる、ハロゲン化銀溶剤を添加する、
pAg、pＨを溶解度の高い領域に持って行く等の方法が知
られているが、こうして製造されたハロゲン化銀乳剤を
用いた感光材料の粒状性、圧力耐性の改良に対する効果
は近年においては満足するレベルにはなかった。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒状
性、圧力耐性に優れ、また長期保存後の粒状性及び圧力
耐性の保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
与えるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及びハロゲン化
銀写真乳剤、さらにはこれらを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００２８】．ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温
度が65℃未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時
間が下記一般式（１）で示されるｔ₁（分）より短いハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。

【００２９】

【数３】

【００３０】Ｔはハロゲン化銀粒子の成長が行われる温
度（℃）。

【００３１】Ｄは成長後のハロゲン化銀粒子の体積を立
方体に換算したときの一辺の長さ（μm）。

【００３２】．ハロゲン化銀粒子の成長が行なれる温
度が60℃未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時
間が下記一般式（２）で示されるｔ₂（分）より短いハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。

【００３３】

【数４】

【００３４】Ｔはハロゲン化銀粒子の成長が行われる温
度（℃）。

【００３５】Ｄは成長後のハロゲン化銀粒子の体積を立
方体に換算したときの一辺の長さ（μm）。

【００３６】．ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化
銀含有率がＩ₁（モル％）であり、かつ該ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）が２モル％以上3
0モル％未満とした時にＩ₁＜Ｉ₂であるハロゲン化銀粒
子および分散媒とを含むハロゲン化銀写真乳剤におい
て、該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度が65℃未
満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間が上記一
般式（１）で示されるｔ₁（分）より短いことを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００３７】．ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化
銀含有率がＩ₁（モル％）であり、かつ該ハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）が２モル％以上3
0モル％未満とした時にＩ₁＜Ｉ₂であるハロゲン化銀粒
子および分散媒とを含むハロゲン化銀写真乳剤におい
て、該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度が60℃未
満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間が上記一
般式（２）で示されるｔ₂（分）より短いことを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。

【００３８】．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記ま
たは記載の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００３９】．支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記ま
たは記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００４０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の様な
規則的な結晶型を持つものでもよいし、球状や板状の様
な変則的な結晶型を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて(100)面と(111)面の比率は任意のものが使用でき
る。又これら結晶型の複合型を持つものでもよく、様々
な結晶型の粒子が混合されていてもよい。二つの対向す
る並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子を用いる
こともできるが、その場合には平板状ハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。

【００４２】前記の双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィ
ッシュ・コレスポンデンツ（Photographishe Korrespon
dentz）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられてい
る。

【００４３】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる場合には、平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化
銀写真乳剤における全ハロゲン化銀粒子に対し、全投影
面積に占める割合が好ましくは60％以上、より好ましく
は70％以上であればよく、また、粒子の厚みに対する粒
径の比（アスペクト比ともいう）の平均値は1.3以上5.0
未満であることが好ましく、1.5以上4.5未満、更には2.
0以上4.0未満であることがより好ましい。前記アスペク
ト比の平均値は全平板状粒子の厚みに対する粒径の比を
平均することにより得られる。

【００４４】前記の双晶面は透過型電子顕微鏡により観
察することができる。その具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向する様にハロゲン化
銀写真乳剤を支持体に塗布して試料を作製する。これを
ダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ0.1μm程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより双晶面の存在を確認することができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.
1μm以上5.0μm以下が好ましく、0.2μm以上3.0μm以下
がより好ましく、さらには0.3μm以上2.0μm以下が最も
好ましい。

【００４６】本発明において、平均粒径とは、粒径riを
有する粒子の頻度niとri³とのni×ri³が最大となるとき
の粒径riと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨
五入し、測定粒子個数は無差別に1,000個以上あること
とする）。

【００４７】ここでいう粒径riとは、平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見たと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀
粒子においては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

【００４８】粒径riは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒
子直径または投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、粒
子サイズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い
単分散乳剤等任意のものが用いられるが、単分散乳剤で
あることが好ましい。

【００５０】単分散乳剤とは、

【００５１】

【数５】

【００５２】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものである。上記平均粒径及び標準
偏差は上記定義した粒径riから求めるものとする。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）は
２モル％以上30モル％未満であり、好ましくは３モル％
以上20モル％未満、より好ましくは３モル％以上15モル
％未満である。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）と該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ
₂（モル％）との関係はＩ₁＜Ｉ₂であるが、好ましくは
Ｉ₁＜0.8×Ｉ₂、より好ましくはＩ₁＜0.6×Ｉ₂である。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、粒子内部に高沃化銀含有
率相が存在することが好ましい。前記高沃化銀含有率相
における沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上固溶限
界以下であり、より好ましくは10モル％以上固溶限界以
下であり、最も好ましくは15モル％以上固溶限界以下で
ある。

【００５７】本発明のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率Ｉ₂（モル％）は、ＥＰＭＡ法(Electron Probe Mic
ro Analyzer 法)により求めることができる。具体的に
は、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様によく分散
させたサンプルを作製し、液体窒素で−100℃以下に冷
却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒
子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めるこ
とにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
決定でき、これを少なくとも50個のハロゲン化銀粒子に
ついて測定しそれらの平均を求める。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。前記コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。前記コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞ
れ異なることが好ましい。

【００５９】本発明における固溶限界とは、ハロゲン化
銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％で示さ
れる。具体的には、T.H.James編 ゛The Theory of Photo
garphic Process" 第４版(Macmillan社刊)、４頁記載の
方法により求めることができ、沃臭化銀の場合には、

【００６０】

【数６】

【００６１】（ｔは摂氏温度）により求めることができ
る。

【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モ
ル％）は、好ましくは０モル％以上10.0モル％以下であ
り、より好ましくは０モル％以上8.0モル％以下であ
り、最も好ましくは０モル％以上6.0モル％以下であ
る。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子において、ハロゲン化銀粒子内部とは
該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いる場合におい
ては、該ハロゲン化銀粒子の体積で97％に相当する粒径
より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除
いた部分でありかつ該ハロゲン化銀粒子中の該種粒子の
占める部分を除いた部分であるが、好ましくは該ハロゲ
ン化銀粒子体積で90％、より好ましくは70％、最も好ま
しくは50％に相当する粒径より内側であってかつ該ハロ
ゲン化銀粒子の最表層を除いた部分であってかつ該ハロ
ゲン化銀粒子中において該種粒子の占める部分を除いた
部分である。

【００６４】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子において、ハロゲン化銀粒子内
部とは該ハロゲン化銀粒子の製造に種粒子を用いず、核
形成から連続的に本発明のハロゲン化銀粒子を成長をさ
せる場合には、該ハロゲン化銀粒子中で該核形成により
形成された核の占める部分を除いた部分であってかつ該
ハロゲン化銀粒子体積で97％に相当する粒径より内側で
あってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除いた部分で
あるが、好ましくは該ハロゲン化銀粒子体積で90％、よ
り好ましくは70％、最も好ましくは50％に相当する粒径
より内側であってかつ該ハロゲン化銀粒子の最表層を除
いた部分である。

【００６５】本発明でいう最表層とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、該ハロゲン化
銀粒子の最表面から50Åまでの深さをいう。

【００６６】本発明における最表層のハロゲン組成はXP
S法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線電子分
光法）によって次の様に求められる。

【００６７】すなわち、試料を1×10e^-8torr以下の超高
真空中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭgＫαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mAで照射
し、Ａg3d5/2、Ｂr3d、Ｉ3d3/2電子について測定する。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Sensitivity
Factor）で補正し、これらの強度比から表面のハライド
組成を求める。

【００６８】前記XPS法は従来からハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平2-24188号
等に開示されている。しかし、室温で測定を行なった場
合、試料がＸ線照射に伴う破壊のため、最表層の正確な
沃化銀含有率は求められなかった。我々は試料の破壊が
起きない温度まで冷却することにより、表層の沃化銀含
有率を正確に求めることに成功した。その結果、特にコ
ア／シェル粒子の様な表面と内部の組成が異なる粒子
や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在している粒子で
は、室温での測定値はＸ線照射によるハロゲン化銀の分
解とハライド（特に沃素）の拡散のために真の組成とは
大きく異なることが明らかになった。

【００６９】ここで用いられるXPS法とは具体的には次
の通りである。

【００７０】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）0.05
重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラチンを
分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上
澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留
水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除去する。乳剤
粒子を水中に再分散させ、鏡面研摩したシリコンウェハ
ー上に薄く塗布して測定試料とする。この様にして作成
した試料を用いて、XPS法による表面沃度測定を行なっ
た。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐため、試料はXPS
測定用チャンバー内で−110〜−120℃に冷却した。プロ
ーブ用Ｘ線としてＭgＫαをＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電
流40mAで照射し、Ａg3d5/2、Ｂr3d、Ｉ3d3/2電子につい
て測定した。測定されたピークの積分強度を感度因子
（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強度比から
表面のハライド組成を求めた。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子と分散媒とを含
むハロゲン化銀写真乳剤の製造方法においては、該ハロ
ゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モル
％）と該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モ
ル％）との関係が、Ｉ₂が２モル％以上30モル％未満と
した時に、Ｉ₁＜Ｉ₂であるハロゲン化銀写真乳剤の製造
に好ましく用いることのできる方法である。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れの方法により製造して
もよいが、特にアンモニア法で製造する場合に好ましく
用いられる。

【００７３】近年のハロゲン化銀写真乳剤の製造におい
ては、ハロゲン化銀中における沃化銀の固溶限界を高め
て高沃化銀含有率相の形成を促進したり、あるいは高沃
化銀含有率のハロゲン化銀粒子や大粒径ハロゲン化銀粒
子の成長速度を高めて成長時間の短縮による生産性の向
上を目的として70〜80℃あるいはそれ以上の高い温度で
の仕込みが行われる傾向にある。

【００７４】しかしこうした高い温度での仕込みは、ハ
ロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率が低いハロ
ゲン化銀粒子を製造する上では、特にアンモニアを用い
る製法の場合に不利である。ハロゲン化銀の成長速度の
大きい環境ではハロゲン化銀粒子表面での再結晶が起こ
り易く、シェル形成特に最表層の低沃度化を図ることは
困難である。

【００７５】本発明者らは以上のことを踏まえてハロゲ
ン化銀粒子の最表層の低沃度化の達成しやすい方法を模
索し、低温でかつハライドイオン、銀イオンあるいはハ
ロゲン化銀粒子の供給を許される範囲で速くしてハロゲ
ン化銀粒子を成長させることが効果的であることを見い
だした。

【００７６】本発明のハロゲン化銀粒子の成長が行われ
る温度は65℃未満であるが、好ましくは60℃未満であ
る。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子の成長が行われ
る温度とは、該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる保護
コロイド水溶液の温度をいう。

【００７８】本発明において、前記ハロゲン化銀粒子の
成長が行われる保護コロイド水溶液とは、ハロゲン化銀
粒子の成長が行われる水溶液であってかつゼラチンその
他の親水性コロイドを構成し得る物質により保護コロイ
ドが該水溶液中に形成されているものをいい、好ましく
はコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液をいう。

【００７９】本発明において、前記ハロゲン化銀粒子の
成長とは、核の生成に始まり、ハライドイオン、銀イオ
ン及び／あるいはハロゲン化銀微粒子の供給によるハロ
ゲン化銀の沈着により該核の粒径が増大し最終的にこの
過程で目的とする粒径に達するまでの期間をいい、種粒
子を用いる場合には該種粒子上へのハライドイオン、銀
イオン及び／あるいはハロゲン化銀の沈着により該核の
粒径が増大し最終的にこの過程で目的とする粒径に達す
るまでの期間をいい、脱塩工程、ハロゲン化銀粒子の分
散工程、化学増感工程及び分光増感工程は含まない。脱
塩工程以降でハロゲン化銀微粒子の供給を行なう場合
は、該ハロゲン化銀微粒子の供給及び該ハロゲン化銀微
粒子を熟成により溶解させ、本発明に係るハロゲン化銀
粒子上へ沈着させる過程は含まれない。

【００８０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の成
長時間が下記一般式（１）で示されるｔ₁（分）より短
いことを特徴とするが、下記一般式（２）で示されるｔ
₂（分）より短いことがさらに好ましい。

【００８１】

【数７】

【００８２】Ｔはハロゲン化銀粒子の成長が行われる温
度（℃） Ｄは成長後のハロゲン化銀粒子の体積を立方体に換算し
たときの一辺の長さ（μm） 本発明のハロゲン化銀粒子の製造には、当該分野でよく
知られている種々の方法を用いることができる。すなわ
ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリ
プル・ジェット法等を任意に組み合わせ使用することが
できる。

【００８３】また、ハロゲン化銀が生成される液相中の
pＨ、pAgをハロゲン化銀の成長速度に合わせてコントロ
ールする方法も併せて使用することができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形成に種粒子を用いる場合には、こ
の種粒子は、立方体、八面体、十四面体の様な規則的な
結晶型を持つものでもよいし、球状や板状の様な変則的
な結晶型を持つものでもよい。これらの粒子において(1
00)面と(111)面の比率は任意のものが使用できる。又こ
れら結晶型の複合型を持つものでもよく、様々な結晶型
の粒子が混合されていてもよい。種粒子が二つの対向す
る並行な双晶面を有する双晶ハロゲン化銀種粒子である
ことが好ましく、単分散性球型種粒子も好ましく用いら
れる。特に、特開平5-34851号記載の双晶種粒子を用い
ることが最も好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンとを同時に混合して
も、何れか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpA
g、pＨをコントロールして逐次又は同時に添加すること
もできる。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成
を変化させてもよい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができる。

【００８７】本発明は特にアンモニア法によりハロゲン
化銀写真乳剤を製造する場合に効果的であるが、アンモ
ニア法を用いる際には、特開平3-229238号記載のpＨが1
0.5以下であるアンモニア性硝酸銀を使用し、特開平3-2
28043号記載のpＨ7.5以下でのハロゲン化銀形成を行な
うことが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、分散媒とはゼラチンその他の保護コロイドを構成
し得る物質をいう。

【００８９】本発明において、分散媒にゼラチンを用い
る場合には、該ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を用いて処理されたものでもよい。ゼラチンの製法の詳
細はアーサー・ヴァイス著、「ザ・マクロモレキュラー
・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プ
レス、1964年発行）に記載がある。また、ゼラチン以外
の保護コロイドを形成し得る物質としては、例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル等のセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメ
タアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一或は共重合体の様な多種の合成或は半
合成親水性高分子物質を挙げることができる。本発明に
おいては、分散媒にゼラチンを用いることが好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。前記塩
類を除去する場合には、リサーチ・デスクロージャー
（Research Disclosure 以下RDと略す。）17643号II項
に記載の方法により行なうことができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の、該ハロ
ゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層
の平均沃化銀含有率Ｉ₁（モル％）を該ハロゲン化銀粒
子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）より小さくする具
体的な方法として、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程
における脱塩前であって、かつ化学増感前または分光増
感前に、ハロゲン化銀微粒子の供給により、該ハロゲン
化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の最表層また
は該最表層を含む最外シェル層の少なくとも一部を形成
する方法により最も効果的に製造することができる。

【００９２】本発明において上記ハロゲン化銀写真乳剤
の製造工程とは、該ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程か
ら成長、及び種粒子を用いる場合には該種粒子からの成
長に始まり、脱塩工程、ハロゲン化銀粒子の分散工程、
化学増感工程及び分光増感工程までを含み、塗布液調整
工程及び塗布工程以降のハロゲン化銀写真感光材料製造
工程は含まれない。

【００９３】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子は上記ハロゲン化銀写
真乳剤の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハロゲ
ン化銀写真乳剤の調製と並行して調製してもよい。後者
に並行して調製する場合には、特開平1-183417号、特開
平2-44335号等に示される様に、ハロゲン化銀微粒子を
ハロゲン化銀粒子の形成が行われる反応容器外に別に設
けられた混合器を用いることにより製造する方法を用い
ることができるが、特開平4-184327号に記載されている
様に微粒子形成後に調製容器を設け、ここで該ハロゲン
化銀微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合わせて調製
しながら該反応容器に供給することが望ましい。

【００９４】前記ハロゲン化銀微粒子の調製は、酸性乃
至中性環境(pＨ≦7)で行うのが好ましい。

【００９５】前記ハロゲン化銀微粒子を製造するには、
銀イオンを含む水溶性銀塩とハライドイオンとを含む水
溶性アルカリハライドを過飽和因子を適切にコントロー
ルしながら混合すればよい。前記過飽和因子のコントロ
ールに関しては、特開昭63-92942号あるいは特開昭63-3
11244号等の記載を参考にすることができる。

【００９６】本発明において、ハロゲン化銀微粒子を用
いる場合、該ハロゲン化銀微粒子を形成するpAgは、該
ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を抑制
するために3.0以上であることが好ましく、より好まし
くは5.0以上、さらに好ましくは8.0以上である。

【００９７】また前記ハロゲン化銀微粒子を形成する際
の温度としては、50℃以下がよいが、好ましくは40℃以
下、より好ましくは35℃以下である。また前記方法を用
いてハロゲン化銀粒子を形成する際の保護コロイドには
通常の高分子のゼラチンを用いることができる。

【００９８】本発明におけるハロゲン化銀微粒子を低温
で形成する方法は微粒子間でのオストワルド熟成を防
ぎ、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成する上で有効
であるが、低温にすることによってゼラチンが凝固しや
すくなるため、特開平2-166442号に記載されている様な
低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する合成高分子化合物、あるいはゼラチン
以外の天然高分子化合物等をも用いるのが好ましい。保
護コロイドの濃度は好ましくは１重量％であり、より好
ましくは２重量％であり、さらに好ましくは３重量％以
上である。

【００９９】本発明におけるハロゲン化銀粒子の形成が
行なわれる保護コロイドを含む水溶液へ供給されたハロ
ゲン化銀微粒子は、オストワルド熟成効果により、ハロ
ゲン化銀粒子を成長させる。前記ハロゲン化銀微粒子は
その粒子サイズが微細であるため容易に溶解し、再び銀
イオンとハライドイオンとなり均一な成長を起こせしめ
る。

【０１００】本発明においてハロゲン化銀微粒子を用い
る場合、該ハロゲン化銀微粒子のサイズは0.1μm以下が
好ましく、0.05μm以下がより好ましい。

【０１０１】本発明においてハロゲン化銀微粒子を用い
る場合、該ハロゲン化銀微粒子を保護コロイドを含む水
溶液中に分散させた後、これを添加する方法が好ましく
用いられる。該ハロゲン化銀微粒子の添加は、ロート添
加あるいはポンプ等を用いて関数添加することもでき、
２回以上に分割して添加してもよく、該ハロゲン化銀微
粒子の添加の後、必要に応じて熟成を行なってもよい。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を製造する
場合、上記以外の条件については、特開昭61-6643号、
同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同62-1
8556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-163451
号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にして適
切な条件を選択することができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤および該ハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、ハロゲン化銀写真感
光材料に好ましく用いることができ、より好ましくはハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に用いることができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、該ハロゲン化銀写
真乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったも
のを使用する。このような工程で使用される添加剤は、
RD17643，RD18716及びRD308119に記載されている。以下
に記載箇所を示す。

【０１０５】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―A―A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には使用できる公知の写真用添加剤も
下記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１０６】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際には種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は、下記RDに記載されている。

【０１０７】以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１０８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項 その他の有用残基 放出カプラー 1001 VII―Ｆ項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラー写真感光
材料を構成する際に使用する添加剤は、RD308119XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー写真感光材料を構成する際には、前述RD17643の28
頁，RD18716の647〜648頁及びRD308119のXVIIに記載さ
れている支持体を使用することができる。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料には、前述RD308119VII―Ｋ項に記載されている
フィルター層や中間層等の補助層を設けることができ
る。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料は、前述RD308119VII―Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが
できる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もし
くはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される
種々のカラー写真感光材料に好ましく適用することがで
きる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料は前述RD17643の28〜29頁，RD18716の
615頁及びRD308119のXIXに記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

【０１１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１１５】実施例１ ＜種乳剤（Ｔ−１）の調製＞温度を40℃に上げた2.0重
量％ゼラチン水溶液500mlに、特開昭50-45437号に記載
の方法に従って、４mol濃度の硝酸銀水溶液250mlおよび
４mol濃度の臭化カリウム、沃化カリウム（臭化カリウ
ム、沃化カリウム＝98：２）水溶液250mlをコントロー
ルドダブルジェット法によりpAgを9.0、pＨを硝酸で2.0
に制御しながら35分間で添加した。添加を終了し、さら
に熟成終了した後、常法に従って脱塩を行なった。この
種乳剤（Ｔ−１）の粒子を電子顕微鏡観察したところ、
該種乳剤粒子の平均粒径は0.116μmで双晶面を含まない
単分散ハロゲン化銀写真乳剤であった。

【０１１６】＜比較乳剤Ｅｍ−１の調製＞以下に示す９
種類の溶液を用いて、比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１１７】 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 2.5ml 種乳剤（Ｔ−１） 0.0940モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 346.0ml 蒸留水で3500.0mlにする。

【０１１８】 （溶液Ｂ−１） 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 4664ml （但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整した） （溶液Ｃ−１） 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 5000ml （溶液Ｄ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤（＊） 1.239モル （＊）微粒子乳剤の調製法を以下に示す。

【０１１９】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに7.06モルの硝酸銀と、7.06モル
の沃化カリウムを含む水溶液各々2000mlを、10分間かけ
て添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0に、
温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１２０】 （溶液Ｅ−１） 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 必要量 （溶液Ｆ−１） 56重量％酢酸水溶液 必要量 （溶液Ｇ−１） (**)３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子 乳剤 0.212モル （溶液Ｇ−２） (**)３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子 乳剤 0.212モル （溶液Ｇ−３） (**)３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm）から成る微粒子 乳剤 0.212モル (**)微粒子乳剤の調製法を以下に示す。

【０１２１】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけ
て添加した。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微
粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形
成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整し
た。

【０１２２】反応容器内で70℃に保った溶液Ａ−１に、
溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１を同時混合法に
よって添加し、種結晶を0.62μmまで成長させた。

【０１２３】ここで、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び溶液
Ｄ−１の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
（モル比）を表１に示す様に添加銀量（添加時間）に対
して変化させることによって、多重構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１２４】また、溶液Ｅ−１、Ｆ−１を用いることに
よって、結晶成長中のpAgを終始7.8、pＨを7.0になる様
に制御した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行なった。

【０１２５】その後に、特開平4-59351号に記載の方法
に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液1.19
ｌを加え50℃で15分間分散した後、同温にて3.5Ｎ臭化
カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌中の該ハロゲ
ン化銀乳剤中へ溶液Ｇ−１を30秒間で添加し、引き続き
10分間撹拌した後溶液Ｇ−２を30秒間で、そして、10分
間撹拌した後溶液Ｇ−３を30秒間で添加し、さらに20分
間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調整して
比較乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１２６】得られた乳剤粒子の走査型電子顕微鏡写真
から、平均粒径0.63μm、分布の広さが12.0％の六面体
単分散乳剤であることが確認された。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】次に、トリアセチルセルロースフィルム支
持体上に最適に化学増感を施した上記乳剤Ｅｍ−１を含
有した下記に示す様な組成の各層を順次支持体側から形
成して多層カラー写真感光材料の試料No.１を作製し
た。

【０１２９】添加量は特に記載のない限り１m²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１３０】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤 （ＵＶ−１） 0.20 高沸点有機溶媒（Ｏil−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点有機溶媒（Ｏil−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層；低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.9×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.9×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.020 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層；中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｅｍ−１） 0.62 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) 0.15 シアンカプラー（Ｃ−２) 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.013 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.3×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層；中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ−４） 7.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.18 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.75 ゼラチン 1.95 第８層；中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｅｍ−１） 0.87 増感色素（ＳＤ−６） 2.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 2.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.058 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.070 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.50 ゼラチン 1.00 第９層；高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.9μm，平均沃化銀含有率8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−６） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.4×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.084 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.064 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.012 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.27 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.012 ゼラチン 1.00 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層；中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層；低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm，沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.27μm，沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−８） 4.9×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層；中感度青感性層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｅｍ−１） 0.30 増感色素（ＳＤ−８） 1.6×10^-4 増感色素（ＳＤ−９） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物 （Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層；高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μmで、沃化銀含有率８モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−８） 7.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−９） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層；第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，沃化銀含有率 1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10 高沸点溶媒 （Ｏil−１） 0.07 高沸点溶媒 （Ｏil−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓu−１、分散助剤
Ｓu−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：1
0,000及び重量平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２
及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は9.
4mg／m²であった。

【０１３１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１３２】

【化１】

【０１３３】

【化２】

【０１３４】

【化３】

【０１３５】

【化４】

【０１３６】

【化５】

【０１３７】

【化６】

【０１３８】

【化７】

【０１３９】これらの試料を次のＡ及びＢの２種類の条
件下でそれぞれ保存した後、白色光でセンシトメトリ用
露光を与え、下記の処理工程で処理して、感度及びＲＭ
Ｓ粒状度を評価した。

【０１４０】（条件） Ａ：室温40℃、相対湿度60％下で３日間 Ｂ：室温40℃、相対湿度55％下で28日間 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 処理工程において使用した処理液組成は以下の通りであ
る。

【０１４１】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)- アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１ｌとし、pＨを10.0に調整する。

【０１４２】 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調
整する。

【０１４３】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１４４】 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ(株)製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１４５】処理済み試料を用いて試料作成直後に露光
・処理した場合に対し、条件Ａおよび条件Ｂ下で保存し
た後に露光・処理した場合のＲＭＳ粒状度、該ＲＭＳ粒
状度の変動率および加圧部相対濃度変化を評価した。

【０１４６】上記ＲＭＳ粒状度は最小濃度＋0.5の濃度
を開口走査面積250μm²のマイクロデンシトメータで走
査した時に生じる濃度値の変動の1000倍値であり、ＲＭ
Ｓ粒状度の変動率（％）を下記により求め、試料No.１
のＲＭＳ値を100とする相対値として、条件Ａおよび条
件Ｂそれぞれについて評価した。ＲＭＳ粒状度の変動率
の評価は試料作成直後のＲＭＳ値100に対して、それ以
下のものが好ましい。

【０１４７】

【数８】

【０１４８】また、圧力耐性は折り曲げによる加圧部分
の濃度変化を評価した。具体的にはカブリ濃度＋0.50と
なる濃度点において、加圧部濃度、未加圧部濃度をマイ
クロデンシトメーターで測定し、試料の濃度変化を下記
により求め、試料No.１の作成後直ちに折り曲げ・露光
・処理した場合の値を100とし、それに対する相対値
（加圧部相対濃度変化）として、条件Ａおよび条件Ｂそ
れぞれについて評価した。圧力耐性の評価は試料作成後
の濃度の値100に対して、それ以下のものが好ましい。

【０１４９】

【数９】

【０１５０】＜比較乳剤Ｅｍ−２の調製＞比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる反応
容器内の温度を60℃とし、かつ溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１
及び溶液Ｄ−１の供給を以下の表２に示す様に制御する
こと以外は全く同様にして該乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】＜比較乳剤Ｅｍ−３の調製＞比較乳剤Ｅｍ
−１の調製において、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１及び溶液
Ｄ−１の供給を以下の表３に示す様に制御し、かつ溶液
Ｇ−１、Ｇ−２、Ｇ−３の添加を行なわないこと以外は
全く同様にして比較乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】＜本発明の乳剤Ｅｍ−４の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる
反応容器内の温度を60℃とし、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１
及び溶液Ｄ−１の供給を以下の表４に示す様に制御する
こと以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−４を調製
した。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】＜本発明の乳剤Ｅｍ−５の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる
反応容器内の温度を60℃とし、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１
及び溶液Ｄ−１の供給を以下の表５に示す様に制御する
こと以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−５を調製
した。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】＜本発明の乳剤Ｅｍ−６の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる
反応容器内の温度を50℃とし、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１
及び溶液Ｄ−１の供給を以下の表６に示す様に制御する
こと以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−６を調製
した。

【０１５９】

【表６】

【０１６０】＜本発明の乳剤Ｅｍ−７の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−１の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる
反応容器内の温度を50℃とし、溶液Ｂ−１、溶液Ｃ−１
及び溶液Ｄ−１の供給を以下の表７に示す様に制御する
こと以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−７を調製
した。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】前述の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７の特徴を表
８に示す。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】＊１：ハロゲン化銀 ＊２：ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率 ＊３：ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率 ＊４：ハロゲン化銀粒子内部の高沃化銀含有率相の ＊５：ハロゲン化銀粒子の体積を立方体換算したときの 前述の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−７を用いた塗布試料No.１
〜７を試料No.１と同様にして露光・処理し、上記ＲＭ
Ｓ粒状度および該ＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相
対濃度変化を評価した。試料No.１および試料２〜７の
結果を以下の表９に示す。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】表９から明らかな様に、本発明のハロゲン
化銀写真乳剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−７を用いた試料No.４〜N
o.７は、条件Ａで保存した場合に、比較乳剤を用いた試
料に対してＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度
変化がいずれも小さく、作成直後の試料と大差がない
等、顕著に優れた効果が得られることがわかる。

【０１６７】さらに、より苛酷な条件Ｂで保存した場合
においても、前記本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍ−
４〜Ｅｍ−７を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対
し、ＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度変化の
いずれにおいても該変動率および濃度変化が小さく、顕
著に優れた写真性能を示していることがわかる。

【０１６８】実施例２ ＜比較乳剤Ｅｍ−８の調製＞以下に示す９種類の溶液を
用いて、比較乳剤Ｅｍ−８を調製した。

【０１６９】 （溶液Ａ−11） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 1963.0ml ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジこはく酸エステルナトリウム塩10％メタノール溶液 2.5ml 実施例１で作成した種乳剤（Ｔ−１） 0.358 モル 28重量％アンモニア水溶液 308.0ml 56重量％酢酸水溶液 346.0ml 蒸留水で3500.0mlにする。

【０１７０】 （溶液Ｂ−11） 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液 4720ml （但し、硝酸アンモニウムによってpＨを9.0に調整した） （溶液Ｃ−11） 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 5500ml （溶液Ｄ−11） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）から成る 微粒子乳剤(*) 0.776モル (*)調製法を以下に示す。

【０１７１】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルのヨウ化カリウムを含む水溶液各々2000mlを10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１７２】 （溶液Ｅ−11） 臭化カリウム1.75Ｎ水溶液 必要量 （溶液Ｆ−11） 56重量％酢酸水溶液 必要量 （溶液Ｇ−11） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤(**) 0.212モル （溶液Ｇ−12） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤(**) 0.212モル （溶液Ｇ−13） ３重量％のゼラチンと、臭化銀粒子（平均粒径0.04μm） から成る微粒子乳剤(**) 0.212モル (**)調製法を以下に示す。

【０１７３】0.06モルの臭化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000mlに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モ
ルの臭化カリウムを含む水溶液各々2000mlを10分間かけ
て添加した。微粒子形成中の温度は30℃に制御した。微
粒子形成中のpＨは硝酸を用いて3.0に制御し、微粒子形
成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整し
た。反応容器内で65℃に保った溶液Ａ−11に、溶液Ｂ−
11、溶液Ｃ−11及び溶液Ｄ−11を同時混合法によって添
加し、種結晶を0.40μmまで成長させた。

【０１７４】ここで、溶液Ｂ−11、溶液Ｃ−11及び溶液
Ｄ−11の供給は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比
（モル比）を表10に示す様に添加銀量（添加時間）に対
して変化させることによって、多重構造を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１７５】また、溶液Ｅ−11、Ｆ−11を用いることに
よって、結晶成長中のpAgを終始7.8、pＨを7.0になる様
に制御した。なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化
銀電極及びガラス電極を用いて行なった。

【０１７６】その後に、特開平4-59351号に記載の方法
に従い脱塩処理を施し、20重量％のゼラチン水溶液1.19
ｌを加え50℃で15分間分散した後、50℃にて3.5Ｎ臭化
カリウム水溶液でpBrを1.5に調整し、撹拌中の該ハロゲ
ン化銀乳剤中へ溶液Ｇ−11を30秒間で添加し、引き続き
10分間撹拌した後溶液Ｇ−12を30秒間で添加し、引き続
き10分間撹拌した後溶液Ｇ−13を30秒間で添加し、さら
に20分間撹拌した後40℃にてpＨを5.80、pBrを3.55に調
整して比較乳剤Ｅｍ−８を調製した。得られた該乳剤Ｅ
ｍ−８の粒子の走査型電子顕微鏡写真から平均粒径0.41
μm、分布の広さが13.0％の六面体単分散乳剤であるこ
とがわかった。

【０１７７】

【表１０】

【０１７８】＜比較乳剤Ｅｍ−９の調製＞比較乳剤Ｅｍ
−８の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる反応
容器内の温度を58度とし、かつ溶液Ｂ−11、溶液Ｃ−1
1、及び溶液Ｄ−11の供給を以下の表11に示す様に制御
すること以外は全く同様にして比較乳剤Ｅｍ−９を調製
した。

【０１７９】

【表１１】

【０１８０】＜比較乳剤Ｅｍ−10の調製＞比較乳剤Ｅｍ
−８の調製において、溶液Ｂ−11、溶液Ｃ−11及び溶液
Ｄ−11の供給を以下の表12に示す様に制御し、かつ溶液
Ｇ−11、Ｇ−12、Ｇ−13の添加を行なわないこと以外は
全く同様にして比較乳剤Ｅｍ−10を調製した。

【０１８１】

【表１２】

【０１８２】＜本発明の乳剤Ｅｍ−11の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−８の調製において、ハロゲン化銀の成長が行われ
る反応容器内の温度を58度とし、かつ溶液Ｂ−11、溶液
Ｃ−11及び溶液Ｄ−11の供給を以下の表13に示す様に制
御すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−11
を調製した。

【０１８３】

【表１３】

【０１８４】＜本発明の乳剤Ｅｍ−12の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−８の調製において、ハロゲン化銀の成長が行われ
る反応容器内の温度を58度とし、かつ溶液Ｂ−11、溶液
Ｃ−11、溶液Ｄ−11の供給を以下の表14に示す様に制御
すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−12を
調製した。

【０１８５】

【表１４】

【０１８６】＜本発明の乳剤Ｅｍ−13の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−８の調製において、ハロゲン化銀成長が行われる
反応容器内の温度を50度とし、かつ溶液Ｂ−11、溶液Ｃ
−11及び溶液Ｄ−11の供給を以下の表15に示す様に制御
すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−13を
調製した。

【０１８７】

【表１５】

【０１８８】＜本発明の乳剤Ｅｍ−14の調製＞比較乳剤
Ｅｍ−８の調製において、ハロゲン化銀の成長が行われ
る反応容器内の温度を50度とし、かつ溶液Ｂ−11、溶液
Ｃ−11及び溶液Ｄ−11の供給を以下の表16に示す様に制
御すること以外は全く同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−14
を調製した。

【０１８９】

【表１６】

【０１９０】表17に前述の乳剤Ｅｍ−８〜Ｅｍ−14の特
徴を示す。

【０１９１】

【表１７】

【０１９２】＊１：ハロゲン化銀 ＊２：ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率 ＊３：ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率 ＊４：ハロゲン化銀粒子内部の高沃化銀含有率相の ＊５：ハロゲン化銀粒子の体積を立方体換算したときの 乳剤Ｅｍ−８〜Ｅｍ−14にそれぞれ最適に化学増感を施
し、実施例１における多層カラー写真感光材料の試料N
o.１の第３層、第７層、第12層の沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.38μm、沃化銀含有率8.0モル％）に該乳剤をそれぞ
れ置き換えて用いることにより、多層カラー写真感光材
料の試料No.８〜14を作製した。

【０１９３】そして作製した上記試料No.８〜14につい
て実施例１と同様に露光・処理を行い、ＲＭＳ粒状度、
該ＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度変化の評
価を行った。

【０１９４】ただし、ＲＭＳ粒状度には、最小濃度＋1.
0の濃度について評価し、また、圧力耐性はカブリ濃度
＋0.50となる濃度点において評価し、加圧部相対濃度変
化を下記一般式により求めた。

【０１９５】

【数１０】

【０１９６】表18にハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍ−８〜Ｅ
ｍ−14を用いた塗布試料No.８〜14におけるＲＭＳ粒状
度および該ＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度
変化の結果を示した。

【０１９７】

【表１８】

【０１９８】表18から明らかな様に、本発明のハロゲン
化銀写真乳剤Ｅｍ−８〜Ｅｍ−14を用いた試料No.８〜N
o.14は、条件Ａで保存した場合、比較乳剤を用いた試料
に対してＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度変
化がいずれも小さく、作成直後の試料と大差がない等、
顕著に優れた効果が得られることがわかる。

【０１９９】さらに、より苛酷な条件Ｂで保存した場合
においても、前記本発明のハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍ−
11〜Ｅｍ−14を用いた試料は比較乳剤を用いた試料に対
し、ＲＭＳ粒状度の変動率および加圧部相対濃度変化の
いずれにおいても該変動率および濃度変化が小さく、顕
著に優れた写真性能を示していることがわかる。

【０２００】

【発明の効果】本発明によれば、粒状性および圧力耐性
に優れ、また、製造後の長期保存後においても前記粒状
性および圧力耐性の保存安定性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、
ハロゲン化銀写真乳剤およびこれらを用いたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度
   が65℃未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間
   が下記一般式（１）で示されるｔ₁（分）より短いハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。 【数１】 Ｔはハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度（℃）。Ｄ
   は成長後のハロゲン化銀粒子の体積を立方体に換算した
   ときの一辺の長さ（μm）。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度
   が60℃未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間
   が下記一般式（２）で示されるｔ₂（分）より短いハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。 【数２】 Ｔはハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度（℃）。Ｄ
   は成長後のハロゲン化銀粒子の体積を立方体に換算した
   ときの一辺の長さ（μm）。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃
   化銀含有率がＩ₁（モル％）であり、かつ該ハロゲン化
   銀粒子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）が２モル％以
   上30モル％未満とした時にＩ₁＜Ｉ₂であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
   率Ｉ₂（モル％）が３モル％以上20モル％未満であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃
   化銀含有率Ｉ₁（モル％）と平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル
   ％）において、Ｉ₁＜0.8×Ｉ₂であることを特徴とする
   請求項３乃至４に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀
   含有率がＩ₁（モル％）であり、かつ該ハロゲン化銀粒
   子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）が２モル％以上30
   モル％未満とした時にＩ₁＜Ｉ₂であるハロゲン化銀粒子
   および分散媒とを含むハロゲン化銀写真乳剤において、
   該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度が65℃未満で
   あり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間が上記一般式
   （１）で示されるｔ₁（分）より短いことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀
   含有率がＩ₁（モル％）であり、かつ該ハロゲン化銀粒
   子の平均沃化銀含有率Ｉ₂（モル％）が２モル％以上30
   モル％未満とした時にＩ₁＜Ｉ₂であるハロゲン化銀粒子
   および分散媒とを含むハロゲン化銀写真乳剤において、
   該ハロゲン化銀粒子の成長が行われる温度が60℃未満で
   あり、かつ該ハロゲン化銀粒子の成長時間が上記一般式
   （２）で示されるｔ₂（分）より短いことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１乃至
   ５に記載の製造方法により製造されたハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項６また
   は７に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。