JPH07109412A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JPH07109412A
JPH07109412A JP27890293A JP27890293A JPH07109412A JP H07109412 A JPH07109412 A JP H07109412A JP 27890293 A JP27890293 A JP 27890293A JP 27890293 A JP27890293 A JP 27890293A JP H07109412 A JPH07109412 A JP H07109412A
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resin
vinyl compound
alone
aromatic vinyl
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JP27890293A
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Kazuo Yoshida
和郎 吉田
Shigeki Takayama
茂樹 高山
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (I)ポリカーボネート樹脂(A)単独或い
はポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ビニル樹脂及び
/又はゴム強化樹脂(B)との組合せの100重量部に
対して(II)ポリエーテルイミド0.05〜5重量部
(III)リン系化合物0.1〜30重量部からなる難
燃性樹脂組成物。 【効果】 燃焼時に樹脂の滴下を抑制した優れた難燃性
を有するハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物を提供
し、機械的特性、耐光性、流動性、耐熱性等にも優れる
産業上有用なものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンを含まない燃
焼時の溶融滴下を抑制した難燃性に優れた樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートとABS樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、機械的特性と耐熱性
に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのOA
機器のハウジング、シャーシ材料などとして幅広く利用
されているが、安全上の問題からこれらの材料には高い
難燃性が要求されることが多い。また、最近のOA機器
の目覚ましい進歩に伴って機器の高機能小型化、軽量化
が進んだ結果、これらの材料は薄肉で成形されることが
多くなり、燃焼時の樹脂の滴下が重要視されつつある。
【0003】特に、米国UL(アンダーライターラボラ
トリーズ)規制によるUL燃焼試験(UL94)垂直法
燃焼試験においても燃焼試験中の火種の滴下のないこと
は、難燃性判定の重要な項目であり、実際の火災時にお
ける延焼を防ぐためにも樹脂の滴下防止は重要な課題で
ある。こうした状況の中で燃焼時の樹脂の滴下を防ぐ目
的で滴下防止剤の添加が検討されている。例えば、特公
昭59−36657号公報、特開昭60−13844号
公報記載の樹脂組成物はポリテトラフルオロエチレン
を、特開平3−190958号公報記載の樹脂組成物で
はシリコン樹脂を滴下防止の目的で添加している。
【0004】しかし、これら滴下防止剤は本来樹脂との
相溶性に劣り機械的特性を低下させる他、ポリテトラフ
ルオロエチレンは燃焼時にハロゲンガスを発生するため
環境衛生上好ましくない。他の方法として米国特許4,
632,946号明細書には熱可塑性樹脂、リン系化合
物、フェノールノボラック樹脂および窒素含有化合物か
らなる難燃性樹脂が記載されている。この樹脂組成物
は、満足な耐光性、耐衝撃性が得られないため、ハウジ
ング材としての用途には実用上問題があった。
【0005】また、特開平4−45143号公報にはス
チレン系樹脂、ホスフェート系化合物および熱硬化性樹
脂からなるハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物が記載
されているが、高度な難燃性を得るためには多量の熱硬
化性樹脂、およびホスフェート化合物を必要とするた
め、耐光性と耐衝撃性のバランスが劣る等の問題があっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、難燃性、耐光性、耐衝撃性等のバランスに
優れた、燃焼時の溶融滴下を抑制したハロゲンを含まな
い難燃性樹脂組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリカーボネート単
独またはポリカーボネートとABS樹脂などのゴム強化
型樹脂に、少量のポリエーテルイミドとリン系化合物を
併用添加したときに、燃焼時の滴下防止作用が効果的に
発現すると共に、難燃性と耐衝撃性のバランスが特に優
れることを見出し本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は: (I)ポリカーボネート樹脂(A)単独或いはポリ
カーボネート樹脂(A)と芳香族ビニル化合物単独或い
は芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なビニル化合
物をゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体(B
−1)5〜75重量%および芳香族ビニル化合物単独或
いは芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なビニル化
合物からなるビニル共重合体(B−2)25〜95重量
%からなるゴム強化樹脂、或いは上記ビニル共重合体
(B−2)単独、或いは芳香族ビニル化合物単独或いは
芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なビニル化合物
をゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合体(B−
1)単独(B) (II)上記(I)の合計量100重量部に対し、ポリ
エーテルイミド0.05〜5重量部および (III)リン系化合物0.1〜30重量部からなる樹
脂組成物を提供する。また、
【0009】 (III)成分が下記一般式(1);
【化3】 (ここで、Qは2〜14の炭素数を有する脂肪族炭化水
素残基、または6〜20の炭素数を有するアリル基、ア
ルキル置換アリル基、アラルキル基に対応する2価の残
基よりなる群から選ばれる。Q1、Q2、Q3、Q4は
独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基を表す。n
は1以上の整数を表す。m1、m2、m3、m4は独立
に1〜3の整数を示す。)で表されるリン酸エステル化
合物である点にも特徴を有する。また、
【0010】 (III)成分が下記一般式(2);
【化4】 (ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は独立に水素または
炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは1以上の整数を
表す。m1、m2、m3、m4は独立に1〜3の整数を
示す。)で表されるリン酸エステル化合物である点にも
特徴を有する。
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
(I)成分は、ポリカーボネート樹脂(A)単独或い
は、ポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ビニル樹脂及
び/又はゴム強化樹脂(B)から構成され、溶融加工性
の観点からはポリカーボネート樹脂(A)とゴム強化樹
脂(B)との組合せを使用することが好ましい。
【0012】本発明の(I)成分を構成するポリカーボ
ネート樹脂(A)は2価フェノールとホスゲンまたは炭
酸ジエステルの反応により製造される。該2価フェノー
ルとしてはビスフェノール類が好ましく、特に2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下ビスフ
ェノールAと記す)が好ましい。また、ビスフェノール
Aの一部または、全部を他の2価フェノール化合物で置
換してもよい。
【0013】ビスフェノールA以外の2価フェノール化
合物としては、例えばハイドロキノン、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンなどの化合
物が挙げられる。これらの2価フェノールのホモポリマ
ーまたは2種以上のコポリマー或いは、これらのブレン
ド物であってもよい。
【0014】本発明においては、ポリカーボネート樹脂
(A)で用いるよりも、ポリカーボネート樹脂(A)に
芳香族ビニル樹脂及び/又はゴム強化樹脂(B)を配合
することがポリカーボネート樹脂(A)の溶融加工性の
観点から好ましい。ポリカーボネート樹脂(A)と芳香
族ビニル樹脂及び/又はゴム強化樹脂(B)とを配合す
る場合に、その割合は必要とする機械的強度、剛性、成
形加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは
(A)成分が20〜100重量%で(B)成分が0〜8
0重量%であり、さらに好ましくは(A)成分が25〜
75重量%で(B)成分が25〜75重量%である。
【0015】本発明に使用するゴム強化樹脂(B)は、
本質的に、芳香族ビニル化合物単独或いは芳香族ビニル
化合物とこれと共重合可能なビニル化合物をゴム質重合
体にグラフトしたグラフト共重合体5〜75重量%(B
−1)と芳香族ビニル化合物単独或いは芳香族ビニル化
合物とこれと共重合可能なビニル化合物のビニル共重合
体25〜95重量%(B−2)との組成物から構成され
る。そして、本発明に使用するゴム強化樹脂としては、
製法的にはグラフト型、グラフトブレンド型、ブレンド
型のいずれも用いることができるが、グラフト型が好ま
しい。また、グラフト型、グラフトブレンド型のゴム強
化樹脂は、グラフト重合のタイプとしては溶液重合、塊
状重合などの任意の重合法が可能であるが、溶液重合、
塊状重合が好ましい。
【0016】グラフト共重合体(B−1)の割合が5重
量%未満の場合は耐衝撃性が低く、75重量%を超える
場合には加工流動性が低下する。好ましくは、6〜70
重量%である。本発明の芳香族ビニル樹脂及び/又はゴ
ム強化樹脂を構成する(B−1)成分および(B−2)
成分中の芳香族ビニル化合物としては、スチレンのほ
か、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレンなどの核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−
メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等が挙
げられ、これら芳香族ビニル化合物は単独或いは2種以
上を組合せて用いることができる。特に好ましくはスチ
レンである。
【0017】これらの芳香族ビニル化合物と共重合可能
なビニル化合物としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレートなどのアルキル(メタ)ア
クリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸などの
(メタ)アクリル酸類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン
酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸無水物、N−フェニ
ルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキ
シルマレイミドなどのマレイミド系単量体、グリシジル
メタクリレートなどのグリシジル基含有単量体が挙げら
れ、また、これらのビニル化合物は単独あるいは2種以
上を組み合わせて用いることができる。
【0018】これらの化合物の中で、好ましくはアルキ
ル(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和ニトリル化合
物類、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくはア
クリロニトリル、N−フェニルマレイミド、ブチルアク
リレートである。共重合可能なビニル化合物は任意の割
合で共重合できるが、好ましくは(B−1)、(B−
2)成分中において1〜80重量%、さらに好ましくは
5〜70重量%の範囲である。
【0019】グラフト共重合体(B−1)成分を構成す
るゴム質重合体としては、ガラス転移温度が0℃以下の
ものであれば任意に用いることができる。具体的には、
任意の不飽和ゴム又は飽和ゴム、例えばポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、
スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム等の不飽和ゴ
ムや、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体、ポリアクリル酸ブチル等
からのアクリルゴム、さらにはスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合
体およびそれらの部分水素添加物などを挙げることがで
きる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体が好ましい。
【0020】グラフト共重合体(B−1)中のゴム質重
合体の割合は、30〜95重量%の範囲で用いられる
が、耐衝撃性と加工流動性のバランスの点で、好ましく
は50〜90重量%の範囲である。グラフト共重合体
(B−1)におけるゴム質重合体に対するグラフト成分
と非グラフト成分の割合は、具体的には重合によって生
成した重合体をアセトンに溶解し、不溶分を遠心分離機
によって分離除去することにより測定することができ
る。アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体
のうちグラフト反応しなかった成分(非グラフト重合
体)であり、アセトン不溶分からゴム質重合体の量を差
し引いた値がグラフト成分の値として定義される。
【0021】本発明で用いるポリエーテルイミド(I
I)成分としては、2,2’−ビス[4−(2,3−ジ
カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物や
4,4’−ビス(2−ジカルボキシフェノキシ)ジフェ
ニルエーテル二無水物などの芳香族ビス(エーテル無水
物)とm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパンなどの有機
ジアミンとの縮合反応により得ることができ、業界で良
く知られた耐熱性樹脂である。これらは、ゼネラルエレ
クトリック社からウルテムの商品名で市販されている。
【0022】本発明で用いる(II)成分の配合割合
は、(I)成分の100重量部に対して0.05〜5重
量部、好ましくは0.1〜2重量部である。(II)成
分の配合割合が少なすぎると滴下防止効果が不十分であ
り高い難燃性が得られず、多すぎると機械的特性が損な
われるだけでなく、経済的に不利である。
【0023】また、他の滴下防止剤、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン、シリコン樹脂、フェノール樹脂、
ガラス繊維、カーボン繊維等の併用も有効である。本発
明で用いるリン系化合物(III)成分としては、リン
系難燃剤全般を指す。例えばトリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、
トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェー
ト、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホス
フェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシ
フェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや
これらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合タイ
プのリン酸エステル化合物、または赤リン、ホスフィ
ン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
無水リン酸などの無機系リン化合物が挙げられる。
【0024】これらの中で、下記一般式(1);
【化5】 (ここで、Qは2〜14の炭素数を有する脂肪族炭化水
素残基、または6〜20の炭素数を有するアリル基、ア
ルキル置換アリル基、アラルキル基に対応する2価の残
基よりなる群から選ばれる。Q1、Q2、Q3、Q4は
独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基を表す。n
は1以上の整数を表す。m1、m2、m3、m4は独立
に1〜3の整数を示す。)で表されるリン酸エステル化
合物が好ましい。
【0025】その中でも特に下記一般式(2):
【化6】 (ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は独立に水素または
炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは1以上の整数を
表す。m1、m2、m3、m4は独立に1〜3の整数を
示す。)で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。
これらのリン系化合物は単独あるいは2種以上組み合わ
せて用いることができる。
【0026】本発明で用いるリン系化合物(III)成
分の配合割合は、ゴム強化樹脂(I)成分の100重量
部に対してO.1〜30重量部が好ましい。(III)
成分の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であり、
多すぎると樹脂の耐熱性などが損なわれる。本発明の樹
脂組成物には、更に他の特性を付与するため、または本
発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑
剤、他の難燃剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの
安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいは繊維状
補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク
等の充填剤を添加することができる。
【0027】本発明の組成物の製造方法は、特に規定す
るものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バン
バリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することが
できる。その中でも押出機による混練りが生産性の面で
好ましい。混練温度は250〜360℃の範囲、好まし
くは280〜340℃の範囲である。混練りの順序は全
成分を一括混練りしてもよいが、またポリカーボネート
とポエーテルイミドを予め300℃以上の温度で混練り
した後に300℃以下の温度で他の成分を押出機の途中
から供給して混練りすることもできる。
【0028】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた具体的な成分は以下の
ものである。 A成分:ポリカーボネート樹脂 重量平均分子量が24,500のビスフェノールAタイ
プのポリカーボネート樹脂 B成分:ゴム強化樹脂
【0029】(グラフト重合体1の製造)平均粒子径
0.30μmであるポリブタジエンラテックス450重
量部に、脱イオン水100重量部、ロジン酸カリウム
1.5重量部を加え、気相部を窒素置換した後、70℃
に昇温した。続いてアクリロニトリル15重量部、スチ
レン40重量部、t−ドデシルメルカプタン0.6重量
部、クメンハイドロパーオキサイド0.1重量部よりな
る単量体混合液と脱イオン水50重量部にナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.2重量部、硫酸第
一鉄0.004重量部、エチレンジアミン四酢酸・二N
a塩0.04重量部を溶解させた水溶液を7時間にわた
って添加し、70℃の重合温度で反応を完結させた。
【0030】生成したグラフト共重合体ラテックスを硫
酸で塩析脱水した後、乾燥して粉末状のグラフト共重合
体組成物を得た。赤外分光光度計により求めたゴム質重
合体を除く成分に占めるアクリロニトリル単位の含有量
は27重量%であった。グラフト共重合体組成物中のア
セトン不溶分、即ちグラフト共重合体成分(B−1)は
68重量%、アセトン可溶分、即ちビニル共重合体成分
(B−2)は32重量%であった。
【0031】グラフト共重合体組成物中のアセトン不溶
分を赤外分光光度計により測定したところ、ゴム質重合
体の含有量は66重量%、グラフト成分の含有量は34
重量%であった。同様に、グラフト共重合体組成物中の
アセトン可溶分を測定したところ、アクリロニトリル単
位の割合は27重量%、スチレン単位の割合は73重量
%であった。
【0032】(共重合体1)溶融粘度(メチルエチルケ
トン溶媒を用い10重量%のポリマー濃度での25℃に
おける粘度)が9センチポイズ、樹脂中のアクリロニト
リル単位が27重量%、スチレン単位が73重量%の組
成を有するAS樹脂(アクリロニトリル−スチレン共重
合体)。 B−1:上記に説明したグラフト重合体1と該共重合体
1とを下記の比率で配合し、シリンダーの最高温度が2
40℃に設定された2軸押出機で混練りし造粒して調製
した。この造粒物は、グラフト重合体1が40重量%と
共重合体1が60重量%との混合物であり、(B−1)
成分を27.2重量%と(B−2)成分を72.8重量
%よりなるゴム強化樹脂である。
【0033】B−2:同様にして調製したグラフト重合
体1が66重量%と共重合体1が34重量%との混合物
であり、(B−1)成分を66.7重量%と(B−2)
成分を33.3重量%よりなるゴム強化樹脂である。 B−3:ポリブタジエン10重量%とスチレン単位90
重量%からなるHIPS(ハイインパクトポリスチレン
樹脂)であり、(B−1)成分が20重量%と(B−
2)成分が80重量%よりなるゴム強化樹脂である。 (II)成分:ポリエーテルイミド ゼネラルエレクトリック社製、登録商標ウルテム−10
00
【0034】(III)成分:リン系化合物 III−1:ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェー
ト III−2:トリフェニルホスフェート III−3:下記の構造を有するリン酸エステル
【0035】
【化7】 (n=1〜3の混合物)
【0036】(実施例1〜4及び比較例1〜2)上記の
各成分を表1に示す組成で配合し、シリンダーの最高温
度が300℃に設定された二軸押出機に供給して溶融混
練しペレットを得た。このペレットを250℃にて射出
成形し、得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強さを
測定した。また、220℃にて圧縮成形し、得られた試
験片を用いて燃焼性を評価した。評価結果を表1に示し
た。
【0037】物性評価は、以下の方法及び条件で行っ
た。 (1)燃焼性 UL規格94垂直燃焼試験方法に基づき、厚み1/8イ
ンチ試験片にて評価した。燃焼中に樹脂が滴下するもの
を”有り”、滴下が無いものを”無し”と判定した。な
お、滴下が無いものほど火災の拡大が小さく実用上好ま
しい。 (2)アイゾット衝撃強さ ASTM D256に基づき、温度23℃、ノッチ有り
にて測定した。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】以上に説明したように、燃焼時の樹脂の
滴下を抑制した優れた難燃性を有するハロゲンを含まな
い難燃性樹脂組成物を提供し、機械的特性、耐光性、流
動性、耐熱性等にも優れる産業上有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 79:08)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (I)ポリカーボネート樹脂(A)単独
    或いはポリカーボネート樹脂(A)と芳香族ビニル化合
    物単独或いは芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能な
    ビニル化合物をゴム質重合体にグラフトしたグラフト共
    重合体(B−1)5〜75重量%および芳香族ビニル化
    合物単独或いは芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能
    なビニル化合物からなるビニル共重合体(B−2)25
    〜95重量%からなるゴム強化樹脂、或いは上記ビニル
    共重合体(B−2)単独、或いは芳香族ビニル化合物単
    独或いは芳香族ビニル化合物とこれと共重合可能なビニ
    ル化合物をゴム質重合体にグラフトしたグラフト共重合
    体(B−1)単独(B) (II)上記(I)の100重量部に対し、ポリエーテ
    ルイミド0.05〜5重量部および (III)リン系化合物0.1〜30重量部からなるこ
    とを特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (III)成分が下記一般式(1); 【化1】 (ここで、Qは2〜14の炭素数を有する脂肪族炭化水
    素残基、または6〜20の炭素数を有するアリル基、ア
    ルキル置換アリル基、アラルキル基に対応する2価の残
    基よりなる群から選ばれる。Q1、Q2、Q3、Q4は
    独立に水素または炭素数1〜6のアルキル基を表す。n
    は1以上の整数を表す。m1、m2、m3、m4は独立
    に1〜3の整数を示す。)で表されるリン酸エステル化
    合物であることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 (III)成分が下記一般式(2); 【化2】 (ここで、Q1、Q2、Q3、Q4は独立に水素または
    炭素数1〜6のアルキル基を表す。nは1以上の整数を
    表す。m1、m2、m3、m4は独立に1〜3の整数を
    示す。)で表されるリン酸エステル化合物であることを
    特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物。
JP27890293A 1993-10-13 1993-10-13 難燃性樹脂組成物 Withdrawn JPH07109412A (ja)

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