JPH07110768B2 - 酸化チタンの製造方法及び酸化チタンを基体とした物品 - Google Patents
酸化チタンの製造方法及び酸化チタンを基体とした物品Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、酸化チタンでできた物品の製造方法に関す
る。
る。
特に、本発明は、賦形可能な酸化チタンの製造方法を目
的とする。
的とする。
[従来の技術とその問題点] 現在、ある種の方法、例えば排煙の脱硝及び(又は)脱
硫法、元素状硫黄の製造のためのクラウス法において
は、酸化チタンを基体とした触媒がもっぱら使用されて
いる。さらに、これらの触媒は、塔内に床として使用さ
れ、そして充填損失を制限させる形状を示さねばならな
い。したがって、これらの触媒は大体において粉末を例
えば成形、押出又は類似の方法によって賦形することに
より得られる。
硫法、元素状硫黄の製造のためのクラウス法において
は、酸化チタンを基体とした触媒がもっぱら使用されて
いる。さらに、これらの触媒は、塔内に床として使用さ
れ、そして充填損失を制限させる形状を示さねばならな
い。したがって、これらの触媒は大体において粉末を例
えば成形、押出又は類似の方法によって賦形することに
より得られる。
しかしながら、これらの触媒は、また、摩耗や衝撃によ
る摩滅を回避するための良好な機械的性質と良好な触媒
効率を得るのに十分な多孔性又は比表面積とを示さなけ
ればならない。
る摩滅を回避するための良好な機械的性質と良好な触媒
効率を得るのに十分な多孔性又は比表面積とを示さなけ
ればならない。
特に、ヨーロッパ特許第38741号によれば、触媒又は触
媒担体に使用するのに十分な良好な機械的性質と多孔性
とを示す物品を得るのを可能ならしめる酸化チタンを賦
形する方法が既に知られている。
媒担体に使用するのに十分な良好な機械的性質と多孔性
とを示す物品を得るのを可能ならしめる酸化チタンを賦
形する方法が既に知られている。
しかし、賦形可能な酸化チタンは、硫酸チタン又はイル
メナイトの硫酸浸蝕によって得られる溶液を加水分解す
ることによって得られる。
メナイトの硫酸浸蝕によって得られる溶液を加水分解す
ることによって得られる。
オキシ塩化チタンのようなその他のチタン化合物を加水
分解することによって得られる酸化チタンは、触媒に使
用するのに十分な良好な機械的性質と比表面積又は多孔
性を示す物品を形成させるのに使用することができな
い。
分解することによって得られる酸化チタンは、触媒に使
用するのに十分な良好な機械的性質と比表面積又は多孔
性を示す物品を形成させるのに使用することができな
い。
しかして、特開昭53−95893号は、塩化チタンの加水分
解によって得られる酸化チタンが賦形できないことを示
している。
解によって得られる酸化チタンが賦形できないことを示
している。
[発明が解決しようとする課題] したがって、本発明は、特に、チタン化合物の熱加水分
解によって得られる良好な機械的性質と高い比表面積と
を示す酸化チタン粉末からの成形物品の製造方法を提供
することによって前記の不都合をなくすことを目的とす
る。
解によって得られる良好な機械的性質と高い比表面積と
を示す酸化チタン粉末からの成形物品の製造方法を提供
することによって前記の不都合をなくすことを目的とす
る。
[課題を解決するための手段] このため、本発明は、チタン化合物を加水分解すること
からなる賦形可能な酸化チタンの製造方法において、加
水分解を、 (a)少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2
個のヒドロキシル及び(又は)アミノ基とを含有する
酸、少なくとも2個のカルボキシル基と少なくとも1個
のヒドロキシル及び(又は)アミノ基とを含有する酸、
並びにこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物の存在下で実施することを特徴とする酸
化チタンの製造方法を提供する。
からなる賦形可能な酸化チタンの製造方法において、加
水分解を、 (a)少なくとも1個のカルボキシル基と少なくとも2
個のヒドロキシル及び(又は)アミノ基とを含有する
酸、少なくとも2個のカルボキシル基と少なくとも1個
のヒドロキシル及び(又は)アミノ基とを含有する酸、
並びにこれらの酸の塩よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物の存在下で実施することを特徴とする酸
化チタンの製造方法を提供する。
このようにして得られた酸化チタンは、過し乾燥した
後に賦形することができる。
後に賦形することができる。
本発明の特徴の一つによれば、加水分解すべき媒体中に
添加される酸化合物は、好ましくは置換又は非置換の脂
肪族有機化合物である。
添加される酸化合物は、好ましくは置換又は非置換の脂
肪族有機化合物である。
有機化合物は、1〜15個の炭素原子、好ましくは1〜10
個の炭素原子を含有する。
個の炭素原子を含有する。
本発明に好適な酸化合物は、例えば下記のものである。
ヒドロキシポリカルボン酸、特にヒドロキシジカルボ
ン酸又はヒドロキシトリカルボン酸、例えばりんご酸、
くえん酸及びタルトロン酸、 (ポリヒドロキシ)モノカルボン酸、例えばグルコヘ
プトン酸及びグルコン酸、 ポリ(ヒドロキシカルボン酸)例えば酒石酸、 アミノジカルボン酸及びこれらの対応アミド、例えば
アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸及びグル
タミン、 ヒドロキシル化された又はヒドロキシル化されていな
いアミノモノカルボン酸、例えばリジン、セリン、チロ
シン、ヒドロキシプロリン、トレオニン及びアルギニ
ン。
ン酸又はヒドロキシトリカルボン酸、例えばりんご酸、
くえん酸及びタルトロン酸、 (ポリヒドロキシ)モノカルボン酸、例えばグルコヘ
プトン酸及びグルコン酸、 ポリ(ヒドロキシカルボン酸)例えば酒石酸、 アミノジカルボン酸及びこれらの対応アミド、例えば
アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸及びグル
タミン、 ヒドロキシル化された又はヒドロキシル化されていな
いアミノモノカルボン酸、例えばリジン、セリン、チロ
シン、ヒドロキシプロリン、トレオニン及びアルギニ
ン。
また、これらの酸の塩も本発明にとって好適である。好
ましい塩は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩である。
ましい塩は、ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩である。
加水分解すべきチタン化合物溶液中の酸化合物の濃度は
臨界的ではない。
臨界的ではない。
例えば、この濃度は約0.01モル/〜約1モル/、好
ましくは約0.01モル/〜0.1モル/である。
ましくは約0.01モル/〜0.1モル/である。
また、加水分解すべき溶液中のチタン化合物の濃度も臨
界的ではない。
界的ではない。
好ましくは、この濃度は、チタンとして表わして約0.1
モル/〜約5モル/である。
モル/〜約5モル/である。
本発明の他の特徴によれば、加水分解は70℃以上の温度
で行われる。しかし、加水分解は、反応速度が非常に低
いけれども上記よりも低い温度で実施することができ
る。
で行われる。しかし、加水分解は、反応速度が非常に低
いけれども上記よりも低い温度で実施することができ
る。
沈殿する固体は酸化チタン又はオルト若しくはメタチタ
ン酸の形であるが、これは例えば過により回収され
る。この固体は、存在し得る不純物を除去するため洗浄
し、次いで例えば乾燥器で乾燥される。
ン酸の形であるが、これは例えば過により回収され
る。この固体は、存在し得る不純物を除去するため洗浄
し、次いで例えば乾燥器で乾燥される。
X線回折による分析では、このようにして得られた生成
物がわずかに結晶化した酸化チタンであって、その結晶
がアナターゼ形であることが示された。
物がわずかに結晶化した酸化チタンであって、その結晶
がアナターゼ形であることが示された。
また、酸化チタンの基本粒子の寸法及び性状の分析で
は、それらが微結晶の凝結体であることが示された。こ
れらは20nm以上、一般には30〜70nmの平均寸法を有す
る。これらの基本粒子は、前記したような有機化合物の
不存在下で同一化合物の加水分解によって得られるもの
よりも明らかに大きい寸法を有する。
は、それらが微結晶の凝結体であることが示された。こ
れらは20nm以上、一般には30〜70nmの平均寸法を有す
る。これらの基本粒子は、前記したような有機化合物の
不存在下で同一化合物の加水分解によって得られるもの
よりも明らかに大きい寸法を有する。
得られる酸化チタンの基本粒子の寸法上のこのような相
違は、それを使用するときの酸化チタンの挙動の相違、
特に良好な機械的性質を示す物品が得られることを説明
することができる。しかし、このような説明は例示にす
ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
違は、それを使用するときの酸化チタンの挙動の相違、
特に良好な機械的性質を示す物品が得られることを説明
することができる。しかし、このような説明は例示にす
ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
また、本発明は、前記の方法に従って得られた酸化チタ
ンを賦形することによって物品を製造する方法を目的と
し、この方法は本発明の方法に従って得られた酸化チタ
ンの20μm以上、好ましくは30〜70μmの寸法を持つ基
本粒子からなりかつ1〜50%の強熱減量を有するように
乾燥された粉末45〜99重量%、水1〜40重量%及び賦形
状添加剤0〜15重量%を含む混合物を例えば混練によっ
て作り、この混合物を例えば押出、成形その他の方法に
よって賦形し、要すれば得られた物品を乾燥し焼成する
ことからなる。上記水の濃度は、混合物に添加される水
に相当し、酸化チタン粉末の構成水は計算に入れない。
ンを賦形することによって物品を製造する方法を目的と
し、この方法は本発明の方法に従って得られた酸化チタ
ンの20μm以上、好ましくは30〜70μmの寸法を持つ基
本粒子からなりかつ1〜50%の強熱減量を有するように
乾燥された粉末45〜99重量%、水1〜40重量%及び賦形
状添加剤0〜15重量%を含む混合物を例えば混練によっ
て作り、この混合物を例えば押出、成形その他の方法に
よって賦形し、要すれば得られた物品を乾燥し焼成する
ことからなる。上記水の濃度は、混合物に添加される水
に相当し、酸化チタン粉末の構成水は計算に入れない。
本発明の好ましい実施態様によれば、混合物は55〜94.9
重量%の酸化チタン粉末、5〜35重量%の水及び0.1〜1
0重量%の賦形用添加剤からなる。
重量%の酸化チタン粉末、5〜35重量%の水及び0.1〜1
0重量%の賦形用添加剤からなる。
本発明の方法によって得られる物品は、異性なほどの堅
固さ又は耐圧潰性及び耐摩耗性並びに特に約300m2/gに
もなり得る高い比表面積を示す。さらに、多孔性及び細
孔分布も容易に調節することができる。
固さ又は耐圧潰性及び耐摩耗性並びに特に約300m2/gに
もなり得る高い比表面積を示す。さらに、多孔性及び細
孔分布も容易に調節することができる。
ヨーロッパ特許第38741号に示したように、得られる物
品の比表面積は焼成温度に応じて5〜300m2/gまで変動
できる。
品の比表面積は焼成温度に応じて5〜300m2/gまで変動
できる。
得られる生成物の細孔容積は0.05〜0.5cm3/gの間であ
る。この細孔容積は、賦形用添加剤の種類、賦形すべき
混合物の強熱減量を選択し並びに焼成温度を選定するこ
とによって容易に調節することができる。また、この細
孔容積は混合物中に例えば木炭、結晶質セルロース、で
んぷん、有機重合体その他の類似物のような細孔形成剤
を添加することによって調節することも可能である。
る。この細孔容積は、賦形用添加剤の種類、賦形すべき
混合物の強熱減量を選択し並びに焼成温度を選定するこ
とによって容易に調節することができる。また、この細
孔容積は混合物中に例えば木炭、結晶質セルロース、で
んぷん、有機重合体その他の類似物のような細孔形成剤
を添加することによって調節することも可能である。
本発明の方法で使用することができる賦形用添加剤は、
賦形技術で慣用されているものである。これらの添加剤
は混練によって得られるペーストに賦形に適した流動学
的性質を付与する。賦形用添加剤の例としては、特にセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、トール油、キサンタンゴム、界面活性
剤、ポリアクシルアミドのような凝集剤、カーボンブラ
ック、でんぷん、ステアリン酸、ポリアクリルアルコー
ル、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコー
ス、ポリエチレングリコール、無機酸などがあげられ
る。
賦形技術で慣用されているものである。これらの添加剤
は混練によって得られるペーストに賦形に適した流動学
的性質を付与する。賦形用添加剤の例としては、特にセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、トール油、キサンタンゴム、界面活性
剤、ポリアクシルアミドのような凝集剤、カーボンブラ
ック、でんぷん、ステアリン酸、ポリアクリルアルコー
ル、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコー
ス、ポリエチレングリコール、無機酸などがあげられ
る。
本発明の方法の別法によれば、賦形する前に混合物に、
シリカ、アルミナ、クレー、けい酸塩、硫酸チタン、セ
ラミック繊維、硫酸アルカリ土金属その他の類似物を添
加することができる。
シリカ、アルミナ、クレー、けい酸塩、硫酸チタン、セ
ラミック繊維、硫酸アルカリ土金属その他の類似物を添
加することができる。
混合物の賦形は、例えば、押出、成形などのような各種
の方法によって実施される。しかして、種々の形状の物
品を作ることができる。形状の例として、球形、円筒
形、ペレット、ビレット、顆粒、ハニカム形、多葉片断
面を持った押出物があげられる。
の方法によって実施される。しかして、種々の形状の物
品を作ることができる。形状の例として、球形、円筒
形、ペレット、ビレット、顆粒、ハニカム形、多葉片断
面を持った押出物があげられる。
本発明の方法を実施するのに使用することができる賦形
装置は、例えば、ペレット成形機、造粒機、押出機その
他の装置である。
装置は、例えば、ペレット成形機、造粒機、押出機その
他の装置である。
得られた物品は、ガス、例えば工場廃ガス又は元素状硫
黄製造用のクラウス法における廃ガスの脱硝又は脱硫法
における触媒として特に使用することができる。もちろ
ん、このリストは例示にすぎない。
黄製造用のクラウス法における廃ガスの脱硝又は脱硫法
における触媒として特に使用することができる。もちろ
ん、このリストは例示にすぎない。
また、得られた物品は、触媒担体として、当業者に周知
の方法に従って酸化チタンの表面に担持した種々の触媒
相と組合せて使用することができる。しかして、タング
ステン又はバナジウムを担持することによって脱硝用触
媒を、或るいは例えばニッケル、鉄又はコバルトを担持
することによって酸化用、特に硫化水素酸化用触媒を製
造することができる。
の方法に従って酸化チタンの表面に担持した種々の触媒
相と組合せて使用することができる。しかして、タング
ステン又はバナジウムを担持することによって脱硝用触
媒を、或るいは例えばニッケル、鉄又はコバルトを担持
することによって酸化用、特に硫化水素酸化用触媒を製
造することができる。
本発明は以下の実施例及び例1で得られた酸化チタンの
X線回折図形を表わす添附の図面によってさらに例示さ
れる。
X線回折図形を表わす添附の図面によってさらに例示さ
れる。
[実施例] ここで本発明の実施例を示す。
例1 1モルのTiを含有するオキシ塩化チタン溶液1に次式 の酒石酸0.05モルを添加する。
次いでこの溶液を沸騰させ、それを4時間保持する。
冷却した後、懸濁液を過し、得られた固体を1を蒸
留水で洗浄し、次いで乾燥する。生成物の乾燥は各種の
方法で、特に噴霧化によって行う。得られた粉末は20%
の強熱減量を有する。
留水で洗浄し、次いで乾燥する。生成物の乾燥は各種の
方法で、特に噴霧化によって行う。得られた粉末は20%
の強熱減量を有する。
X線回折による分析では、得られた生成物がもっぱらア
ナターゼ形として存在しかつわずかに結晶化した酸化チ
タンであることが示された。実際に添附の図面に示され
たスペクトルは非常に広くかつ強度がそれほど大きくな
い線を含むが、これはわずかに結晶化した生成物の特徴
である。
ナターゼ形として存在しかつわずかに結晶化した酸化チ
タンであることが示された。実際に添附の図面に示され
たスペクトルは非常に広くかつ強度がそれほど大きくな
い線を含むが、これはわずかに結晶化した生成物の特徴
である。
得られた粉末のMET法(透過型電子顕微鏡)による分析
では、このものが約50nmに等しい平均直径の基本粒子か
らなることが示された。
では、このものが約50nmに等しい平均直径の基本粒子か
らなることが示された。
この粉末の500gを混練機「KUSTNER」(商品名)におい
て130gの水及び60gの賦形用添加剤(この場合は硝酸)
とともに1時間混練する。
て130gの水及び60gの賦形用添加剤(この場合は硝酸)
とともに1時間混練する。
得られた混合物は下記の組成を有する。
TiO2粉末 69% 水(添加水) 21% HNO3(賦形状添加剤) 10% この混合物を直径3.2mmの円筒状顆粒として押出す。
これらの押出物を120℃で8時間乾燥し、350℃で2時間
焼成する。
焼成する。
得られた押出物、即ち物品は、典型的な分析法によって
決定される下記の性質を示す。
決定される下記の性質を示す。
比表面積 200m2/g 全細孔容積 32cm3/g 粒子対粒子の圧潰 1daN/mm 例2 0.5モルのTiを含有するオキシ塩化チタン溶液1に次
式 のくえん酸0.1モルを添加する。
式 のくえん酸0.1モルを添加する。
このようにして得られた混合物を例1と同じ処理に付
す。
す。
得られた酸化チタン粉末は例1のものと同じ特性を示
し、また例1に記載の方法によって押出成形して、例1
のものと同じ特性を有する成形物品を得た。
し、また例1に記載の方法によって押出成形して、例1
のものと同じ特性を有する成形物品を得た。
例3 例2を同じ条件で繰り返すが、ただしくえん酸の代りに
次式 のアスパラギン酸を使用した。
次式 のアスパラギン酸を使用した。
やはり、得られた固体は、例1で得たものと同一のわず
かに結晶化したアナターゼ形の酸化チタンであった。
かに結晶化したアナターゼ形の酸化チタンであった。
例4 例2と同じ条件で繰り返すが、ただしくえん酸に代えて
次式 HO−CH2−(CHOH)5−COONa のグルコヘプトン酸ナトリウムを使用した。
次式 HO−CH2−(CHOH)5−COONa のグルコヘプトン酸ナトリウムを使用した。
得られた固体は、例1で得られたものと同一のわずかに
結晶化したアナターゼ形の酸化チタンであった。
結晶化したアナターゼ形の酸化チタンであった。
例5(比較例) くえん酸の添加を省いて例1を繰り返す。洗浄したが乾
燥しなかった固体を1.0のpHで懸濁させる。これを即座
にデカンテーションする。X線回折による分析では、こ
のものがもっぱらルチル形で存在する酸化チタンよりな
ることが示された。
燥しなかった固体を1.0のpHで懸濁させる。これを即座
にデカンテーションする。X線回折による分析では、こ
のものがもっぱらルチル形で存在する酸化チタンよりな
ることが示された。
また、得られた粉末のMETによる分析では、このものが
約5nmの寸法の微結晶よりなることが示された。
約5nmの寸法の微結晶よりなることが示された。
この粉末を例1におけるように乾燥し、例1に記載の方
法に従って賦形試験を行った。
法に従って賦形試験を行った。
非常に念入りに混練することによって押出可能なペース
トを得るのに成功した。しかし、乾燥し、200℃以上の
温度で焼成した後に得られた顆粒はひどい性質を示し
た。
トを得るのに成功した。しかし、乾燥し、200℃以上の
温度で焼成した後に得られた顆粒はひどい性質を示し
た。
しかして、この顆粒は取り扱うことができなかった。な
ぜならば、それは2本の手指の間で押えるか又はそれを
互いに衝突させると崩壊するからである。
ぜならば、それは2本の手指の間で押えるか又はそれを
互いに衝突させると崩壊するからである。
添附の図面は本発明の方法で得られた酸化チタンのX線
回折図形を示す。
回折図形を示す。
Claims (9)
- 【請求項1】チタン化合物を加水分解し、次いで得られ
た沈殿を回収することからなる賦形可能な酸化チタンの
製造方法において、加水分解を、少なくとも1個のカル
ボキシル基と少なくとも2個のヒドロキシル及び(又
は)アミノ基とを含有する酸、少なくとも2個のカルボ
キシル基と少なくとも1個のヒドロキシル及び(又は)
アミノ基とを含有する酸、並びにこれらの酸の塩よりな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物の存在下で実
施することを特徴とする酸化チタンの製造方法。 - 【請求項2】添加する酸化合物が置換又は非置換炭化水
素鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項1記
載の方法。 - 【請求項3】添加する酸化合物が、 ヒドロキシポリカルボン酸、 (ポリヒドロキシ)モノカルボン酸、 ポリ(ヒドロキシカルボン酸)、 アミノジカルボン酸及びこれらの対応アミド、 ヒドロキシル化された又はヒドロキシル化されていな
いアミノモノカルボン酸 よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項1又は
2記載の方法。 - 【請求項4】チタン化合物がチタンのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硝酸塩及びアルコキシドよりなる群
から選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項5】加水分解を70℃以上の温度で実施すること
を特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】請求項1〜5のいずれかに記載の方法によ
って微細状で得られた酸化チタンを乾燥して1〜50%の
強熱減量を有する20μm以上の寸法の基本粒子よりなる
わずかに結晶化した酸化チタンを得、次いで1〜50重量
%の添加水、0〜15重量%の賦形用添加剤及び45〜99重
量%の乾燥された酸化チタンを含有する混合物を形成
し、この混合物を賦形し、次いで要すれば得られた生成
物を乾燥し焼成することからなることを特徴とする、微
細状物質を賦形することによって酸化チタンを基体とし
て物品を製造する方法。 - 【請求項7】酸化チタンが30〜70μmの平均寸法の基本
粒子よりなることを特徴とする請求項6記載の方法。 - 【請求項8】賦形すべき混合物が5〜35重量%の添加
水、0.1〜10重量%の賦形用添加剤、55〜94.9重量%の
不完全に結晶化した及び(又は)非晶質の酸化チタンの
粉末を含有することを特徴とする請求項6又は7記載の
方法。 - 【請求項9】触媒又は触媒担体としての、請求項6〜8
のいずれかに記載の方法で得られた物品。
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