JPH07117748B2

JPH07117748B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH07117748B2
Application number: JP62098358A
Authority: JP
Inventors: 寛三須; 俊之関屋; 能昌青谷; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: DE3813457C2; JPS63262643A; DE3813457A1

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規な平版印刷版用の感光性組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は特開昭59-78340号記載の発明
を改良したものであり、高感度で、かつ保存性に優れ、
しかも製造適性の良好な感光性組成物に関する。

〔従来技術〕

感光性平版印刷版に用いる感光性組成物として感光性ジ
アゾ樹脂および高分子化合物を含む組成物は従来から広
く知られている（例えば、特公昭41-6813号、同47-1167
号、特開昭48-9804号、同47-24404号、同47-38302号、
同50-30604号、同50-118802号、同54-98613号、同54-98
614号）。

これらの感光性組成物に用いられている感光性ジアゾ樹
脂は主としてパラジアゾジフエニルアミン類とアルデヒ
ドとの結合生成物である。

最近、印刷板の高感度化の要望が高まるとともに前記縮
合生成物を合成法の工夫により高分子量化した高感度を
示すジアゾ樹脂を含有した感光性組成物が提案されてい
る（例えば、特開昭55-25,093号、同59-78,340号、同61
-91,654号、英国特許1,600,350号）。

これらの感光性組成物の感度は実用的に十分であり、貯
蔵安定性も良好である。しかし、ジアゾ樹脂が高分子量
になるにつれて溶解性が低下する傾向にあり、感光液の
製造時に不溶解物が析出したり、溶解に長時間を要した
り、毒性の強い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジクロルメタンなどを使用せ
ざるを得なかったり等問題となっていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、高感度で、かつ貯蔵安定性が良
好で、さらに、製造上の適性が優れた感光性組成物を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、感光性組成物において、下記一般式〔Ｉ〕で示される感光性高分子量ジアゾ化合
物であって、該化合物中、前記一般式におけるｎが６以
上である化合物を20モル％以上含む感光性高分子量ジア
ゾ化合物を含有することを特徴とする。

（ただし、R₁；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素
原子、 R₂；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原子、 R₃；低級アルキル（炭素原子１〜５）、低級アルコキシ
（炭素原子１〜４）または水素原子、 R;水素原子、メチルまたはフエニル X;アルキル（炭素原子６〜18）ベンゼンスルホナートア
ニオン n;1〜200）本発明者らは、特開昭59-78340号をさらに改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、感光性ジアゾ樹脂として、本発明
により導かれる特定の高分子量ジアゾ樹脂が高感度で貯
蔵安定性が良好な上、有機溶剤溶解性も優れており製造
面でも極めて有利であることを見出し、本発明に至っ
た。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に用いられる感光性高分子量ジアゾ樹脂は、硫
酸、塩酸、リン酸あるいはメタンスルホン酸中でジアゾ
ニウム塩とアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはベンズア
ルデヒドとを重縮合させることによって得られる。その
際、ジアゾニウム塩とアルデヒド類をモル比で各々、1:
0.0〜1:1.1、好ましくは1:1で仕込み、かつ、反応温度
をジアゾニウム塩が分解しない限りの高温度および／ま
たは、長時間反応させることにより、本明細書で記載す
る所定の縮合生成物を製造することができる。

このジアゾ樹脂の対アニオンＸとしては炭素原子数６〜
18のアルキル基で置換したベンゼンスルホナートアニオ
ンが、安定な塩の形成と特に高い有機溶剤可溶性の賦与
のために用いられる。アルキル基として炭素数が５以下
では有機溶剤可溶性が十分でなく、炭素数が19以上にな
るとジアゾ樹脂の結晶性が極端に低くなり、ジアゾ樹脂
を合成する際、アメ状となって取扱いが困難となる。

本発明の感光性高分子量ジアゾ化合物は、一般式〔Ｉ〕
中のｎが６以上であるものを20モル％以上含むことが必
要である。20モル％未満だと感度が低く、貯蔵安定性が
悪くなるからである。

本発明のジアゾ樹脂は単独で使用することもできるが、
他の有機溶媒可溶性のジアゾ化合物と混合して使用する
ことも可能である。混合できる他のジアゾ樹脂のうち本
発明の目的である高感度を保持する上で特に好ましいも
のとして一般式〔Ｉ〕のジアゾ樹脂でアニオンＸがベン
ゼンスルホナート、トルエンスルホナート、アルキルナ
フタレンスルホナート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホナート、ヘキサフルオロフ
オスフェートなどであるジアゾ樹脂を挙げることができ
る。ジアゾ樹脂を混合使用する場合、本発明のジアゾ樹
脂の割合は全ジアゾ樹脂の50重量％以上であることが好
ましく、特に好ましくは70重量％以上である。全ジアゾ
樹脂の50％未満では混合された他のジアゾ樹脂が感光液
製造時に不溶解物を析出しやすくなる。

本発明のジアゾ樹脂を印刷版用感光性組成物に使用する
場合は、高い耐刷性を得るため親油性有機高分子化合物
とブレンドして使用するのが一般的である。この目的に
使用し得る親油性有機高分子化合物としては、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルクロリドおよ
びその共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
ルホルマール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分とし
て含む共重合体、例えば特開昭50-118802号公報に記載
されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレートまた
は２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸またはメ
タクリル酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマ
ーとの多元共重合体、特開昭53-120903号公報に記載さ
れている様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボ
ン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアクリル
酸またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル
酸および必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多
元共重合体、特開昭54-98614号公報に記載されている様
な芳香族性水酸基を有する単量体（例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタクリルアミドなど）、アクリル
酸またはメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可
能なモノマーとの多元共重合体、特開昭56-4144号公報
に記載されている様なアルキルアクリレート、アクリロ
ニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽和カルボ
ン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来る。また
この他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロー
ス誘導体も有用である。またポリビニルアセタールやポ
リウレタンをアルカリ可溶化した特公昭54-19773号、特
開昭57-94747号、同60-182437号、特願昭60-198742号、
特願昭60-263233号に記載の高分子化合物も有用であ
る。

感光性組成物におけるこれらのジアゾ樹脂と高分子化合
物の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹
脂３〜30重量％、高分子化合物は97〜70重量％であるこ
とが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方が感度
は高いが３重量％より低下すると高分子化合物を光硬化
させるためには不十分となり現像時に光硬化膜が現像液
によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂の含有量
が30重量より多くなると感度が低くなり実用上難点が出
てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹脂５〜20
重量％で高分子化合物95〜80重量％である。

本発明に使用される感光性組成物には更に種々の添加剤
を加えることができる。例えば塗布性を改良するための
アルキルエーテル類（たとえばエチルセルロース、メチ
ルセルロース）、弗素系界面活性剤またはシリコーン系
界面活性剤、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジヘキシル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリオクチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、クエン酸トリブチ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）、現像後の画像部を可視画化するための着色物質と
してアクリジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ト
リアリールメタン染料やフタロシアニンなどの顔料、ジ
アゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜りん酸、ピロ
りん酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、ピリジンジカル
ボン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスル
ホン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニル
ホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸及
びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホスホン
酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナトリウ
ムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホ
スホノブタントリカルボン酸−1,2,4、１−ホスホノエ
タントリカルボン酸−1,2,2、１−ヒドロキシエタン−
1,1−ジスルホン酸）を添加することが出来る。これら
の添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なる
が、一般には感光性組成物の全固形分に対して0.5〜30
重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶剤に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.5〜5g/m²と
なる様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることができ
る。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量％の
範囲とすることが望ましく、使用する塗布溶媒として
は、メタノール、エタノール、ブタノール、塩化エチレ
ン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１
−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジア
セトンアルコール、これらの混合溶媒またはこれらの溶
媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等の、ジアゾ樹脂や
高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した混合溶媒も
適当である。

本発明の感光性組成物を施すのに適した支持体は、寸度
的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定な板状物
としては、従来印刷板の支持体として使用されたものが
含まれ、それらは本発明に好適に使用することができ
る。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）
がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合
金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、二酢酸
セロルース、三酢酸セロルース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙
もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これら
の支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定
であり、しかも安価であるので特に好ましい。

アルミニウム板のうちでも、粗面化したアルミニウムが
より好ましく、これは種々の方法で製造することができ
る。たとえばワイヤブラシグレイニング、研磨粒子のス
ラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラシ
グレイニング、ボールグレイニング、ケミカルグレイニ
ング、電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させ
た複合グレイニングによって表面を砂目立てする。次に
必要に応じて硫酸、りん酸、シュウ酸、ホウ酸、クロム
酸、スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交
流電源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不
動態皮膜を設けることが好ましい。この様な不動態皮膜
自体でアルミニウム表面は親水化されるが、更に必要に
応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,18
1,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリブデート処理、独国特許第1,091,433号明細書
に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,13
4,093号明細書や英国特許第1,230,447号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44-6409号
公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許3,307,
951号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭5
8-16893号や特開昭58-18291号の各公報に記載されてい
る親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処
理やその他スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗に
よって親水化処理を行ったものが特に好ましい。その他
の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細
書に記載されているシリケート電着もあげることが出来
る。

本発明において、粗面化されたアルミニウム板上に塗布
される感光性組成物の塗布量は、固形分として0.3〜5g/
m²が好ましく、より好ましくは0.5〜3.5g/m²である。こ
のような塗布量を与える感光性組成物の固形分濃度は１
〜50重量％が適当であり、好ましくは２〜20重量％であ
る。アルミニウム板上に感光性組成物溶液を塗布する方
法としては従来公知の方法、たとえばロールコーティン
グ、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテ
ンコーティング、回転塗布等の方法を用いることができ
る。塗布された感光性組成物溶液は50〜120℃で乾燥さ
せるのが好ましい。乾燥方法は、始め温度を低くして予
備乾燥後高温で乾燥させても良いし、直接高温度で乾燥
させても良い。

粗面化されたアルミニウム板上に塗布され乾燥された感
光性組成物層を有する平版印刷版は、画像露光後水溶液
系現像易で現像することにより原画に対してネガのレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド
ランプ、ストロボ、紫外線レーザ光線などがあげられ
る。

上記感光性平版印刷版に使用される水溶液系現像液と
は、pH6〜13、水が75重量％以上含まれるものを指し、
必要により少量の有機溶剤、界面活性剤、アルカリ剤、
汚れ防止剤、硬水軟化剤等を加えることができる。例え
ば特開昭51-77401号、特開昭51-80228号、特開昭53-442
02号、特開昭55-52054号や特開昭57-136647号の各公報
に記載されている様な現像液であって、水に対する溶解
度が常温で10重量％以下の有機溶媒（ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アル
カリ剤（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
モノエタノールアミン、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩）、ノニオン
界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレアルキルアリールエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー）、お
よび必要により汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホ
ピラゾロンのナトリウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジ
アミンテトラ酢酸四ナトリウム塩、ニトリロ三酢酸三ナ
トリウム塩）を組合せ溶解した水溶液から成っている。

〔発明の効果〕

本発明によれば高感度で、かつ貯蔵安定性が良好で、さ
らに、製造上の適性の優れた感光性組成物が提供でき
る。

次に合成例および実施例により本発明を説明する。

〔合成例〕

合成例１４−ジアゾジフエニルアミン硫酸塩（純度99.5％）29.4
gを25℃にて、96％硫酸70mlに徐々に添加し、かつ20分
間撹拌した。パラホルムアルデヒド（純度92％）3.26g
を約10分かけて徐々に添加し、該混合物を30℃にて、４
時間撹拌し、縮合反応を進行させた。なお、上記ジアゾ
化合物とホルムアルデヒドとの混合モル比は1:1であ
る。反応生成物を撹拌しつつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩
化亜鉛130gを溶解した冷濃厚水溶液で処理した。沈澱を
吸引濾過により、回収し、部分的に乾燥した固体を１
の水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、ｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム44gを溶解した水溶液
で処理した。沈澱を濾過して回収し、かつ風乾して高分
子量ジアゾ化合物（１）44.5gを得た。

得られたジアゾ化合物（１）をメチルセロソルブ中で１
−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリン
グさせて、色素を得た。

この色素をゲルバーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）にて分子量分布の測定をしたところ、10量体以
上が約30モル％含まれていた。

合成例２４−ジアゾ−４′−メトキシジフエニルアミン燐酸塩
（純度97.0％）33.3gを10℃にて、96％硫酸70mlに徐々
に添加し、かつ、20分間撹拌した。パラホルムアルデヒ
ド（純度92％）3.26gを約30分かけて徐々に添加し、該
混合物を10℃にて10時間撹拌した。反応生成物を撹拌し
つつ、氷水2l中に注ぎ込み、塩化亜鉛130gを溶解した冷
濃厚水溶液で処理した。沈澱を吸引濾過により回収し、
部分的に乾燥した回体を１の水に溶解し、濾過し、氷
で冷却し、かつ、ｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム30gを溶解した水溶液で処理した。沈澱を濾過し
て回収し、かつ風乾して高分子量ジアゾ化合物（２）2
7.6gを得た。

得られたジアゾ化合物（２）を合成例１で記載したよう
に処理した後、GPC測定の結果10量体以上が約35モル％
含まれていた。

合成例３４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミン硫酸塩（純
度99.8％）32.5gを20℃にて、85％リン酸70mlに徐々に
添加し、かつ20分間撹拌した。パラホルムアルデヒド
（純度92％）3.26gを約10分かけて徐々に添加し、該混
合物を60℃にて８時間撹拌した。反応生成物を撹拌しつ
つ、イソプロパノール１中に注ぎ込むと、沈澱が得ら
れた。

沈澱を吸引濾過により回収し、ほぼ乾燥した状態の固体
を１の水に溶解し、濾過し、氷で冷却し、かつ、分枝
状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム44gを溶解し
た水溶液で処理した。沈澱を濾過して、回収し、かつ風
乾して高分子量ジアゾ化合物（３）43gを得た。

得られたジアゾ化合物（３）を合成例１のごとく処理
し、GPCを測定したところ、10量体以上が約20モル％含
まれていた。

実施例１アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行なった後、電解エッチング、次い
で硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に浸漬
して親水化処理した。

この親水化処理したアルミニウム版に以下の感光液
（１）を塗布し、感光性平版印刷版（１）を得た。塗布
量は1.5g/m²であった。

感光液（１）但し、有機高分子化合物（１）は、重量比で、ｐ−ヒド
ロキシフエニルメタクリルアミド/2−ヒドロキシエチル
メタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸＝10/20/25/35/10の共重合体で平均
分子量が60,000のものである。

比較のため、合成例１のジアゾ化合物の代りに、４−ジ
アゾジフエニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの
縮合比がモル比で、各々1:0.6の縮合物のｎ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩（このジアゾ樹脂の分子量分布を
GPCにて測定したところ、５量体以下が全体の92モル％
であった。）を用いた感光液（ａ）を調製し、実施例１
のようにして感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

得られた感光性平版印刷版１及びＡをステップウエッジ
（光学濃度が0.150づつ段階増加）を通して、ジエット
プリンター2000（（株）オーク製作所製）にて、50秒間
露光した。ついで下記現像液−１で現像し、平版印刷版
を得た。

その結果表−１を示す結果を得た。

現像液−１の組成は以下に示す通りである。

現像液−１さらに感光性平版印刷版１及びＡの貯蔵安定性を検討し
たところ、表２に示す結果を得た。但し、表中貯蔵安定
性は、40℃、湿度80％の雰囲気中に保存し、感光性平版
印刷版製造直後のものと比較して感度、現像力、地汚れ
等の性能が変化した場合を不安定と判断した。

以上の結果から、本発明の感光性組成物は、感度および
貯蔵安定性において、従来のものより格段にすぐれてい
ることが判る。

一方、上記合成例１のジアゾ化合物の対アニオンをヘキ
サフルオロリン酸塩としたジアゾ化合物を用いた感光液
（ｂ）を調製したところ、沈澱が生成し、大量製造には
適さないことが分った。感光液（１）と（ａ）では沈澱
が生じなかった。

実施例２合成例２で得られた高分子量ジアゾ化合物（２）を用い
て感光液（２）を調整し、実施例１と同様にして感光性
平版印刷版（２）を得た。

感光液（２）：但し、ここで有機高分子化合物（２）は重量比で２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル／エ
チルメタクリレート／メタクリル酸＝43/12/40/5の共重
合体で平均分子量110,000である。

比較のため、感光液（２）の高分子量ジアゾ化合物
（２）の代りにジアゾ樹脂（４）を用いて感光液（ｃ）
を調製した。但し、上記ジアゾ樹脂（４）は、合成例２
において４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン
燐酸塩とパラホルムアルデヒドの縮合比をモル比1:1.2
で合成したｎ−ヘキシルベンゼンスルホン酸塩である。
なお、縮合反応の条件は０℃、２時間である。このジア
ゾ樹脂（４）の分子量分布をGPCで測定したところ５量
対以下が85モル％であった。

実施例１と同様の方法で感光液（ｃ）から感光性平版印
刷版（Ｃ）を得た。

得られた感光性平版印刷版（２）と（Ｃ）の性能を実施
例１と同様の方法で評価した。

一方、感光液（２）の高分子量ジアゾ化合物（２）の代
りに、合成例２におけるｎ−ヘキシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを当モルの２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウムに代えて合
成した高分子量ジアゾ化合物（５）を用いて感光液を調
製したところ、多量の不溶解物を生じ製造上問題があっ
た。感光液（２）と（ｃ）の溶解性は良好であった。

以上の結果から本発明の感光性組成物は感度、貯蔵安定
性および製造適性が優れていることが分る。

実施例３合成例３で得られた高分子量ジアゾ化合物（３）を用い
て感光液（３）を調整した。

感光液（３）但し、ここで有機高分子化合物（５）は、モル比で4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアナート/1,6−ヘキサ
メチレンジイソシアナート/2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸＝60/40/100で重付加して得られるポ
リウレタンにエチレンブロモヒドリンを反応させ、カル
ボキシル基の一部をヒドロキシエチル化したポリウレタ
ンである。GPC測定による平均分子量は45,000であっ
た。また、カルボキシル基含量は1.20meq/gであった。

比較のため上記高分子量ジアゾ化合物（３）の代りにジ
アゾ樹脂（６）を用いて感光液（ｄ）を調製した。但
し、ジアゾ樹脂（６）は４−ジアゾ−３−メトキシジフ
エニルアミン硫酸塩とパラホルムアルデヒドの混合比が
モル比で、1:0.8の縮合物の分枝状ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩である。なお、縮合反応の条件は20℃で２時
間であり、他は合成例３に準拠した。このジアゾ樹脂
（６）の分子量分布をGPCにて測定したところ、５量体
以下が全体の88モル％であった。

感光液（３）及び（ｄ）を実施例１と同様の方法で感光
性平版印刷版（３）及び（Ｄ）としかつ、実施例１と同
様の方法にて、性能を評価した。

さらに比較のため、感光液（３）の高分子量ジアゾ化合
物（３）の代りに合成例３における分枝状ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを当モルのヘキサフルオロリ
ン酸カリウムに代えて得られる高分子量ジアゾ樹脂
（７）を用いたところ沈澱が生成し製造上問題であるこ
とが分った。感光液（３）および（ｄ）では問題はなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−78340（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−91654（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−59948（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−5304（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−252546（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−222834（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−169154（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される感光性高分子
量ジアゾ化合物であって、該化合物中前記一般式におけ
るｎが６以上である化合物を20モル％以上含む感光性高
分子量ジアゾ化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物。（ただし、R₁；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素
原子、 R₂；メチル、メトキシ、エトキシまたは水素原子、 R₃；低級アルキル（炭素原子１〜５）、低級アルコキシ
（炭素原子１〜４）または水素原子、 R;水素原子、メチルまたはフエニル X;アルキル（炭素原子６〜18）ベンゼンスルホナートア
ニオン n;1〜200）