JPH07119989B2 - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真要素に関する。本発明は、さ
らに詳しく述べると、新規なピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ
−トリアゾール色素形成性カップラーを含んでいるハロ
ゲン化銀写真要素に関する。

〔従来の技術〕 色素像を形成するために有用な写真材料は公知であり、
そして商業的に用いられている。マゼンタ色素像の形成
のため、ピラゾロンカップラーが屡々用いられている。
もう１つの部類に属するマゼンタ色素形成性カップラー
はピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールである。こ
のようなカップラーは、例えば、英国特許第1,247,493
号、同第1,252,418号及び同第1,398,979号に記載されて
いる。

カラーカップラーとして使用するために提案されてい
る、一般的なタイプに属するピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ
−トリアゾール化合物は、次のような一般式によって表
わすことができる： 上式において、 Ｒ_IおよびＲ_IIは、所望の溶解度と拡散抵抗をカップラ
ーに付与するため、そしてまた、カップラーを使用して
発色現像を行なうことによって得られる色素を画像に付
与するために選ばれた置換基であり、そして、 Ｒ_III及び二CHR_IVは、発色現像の間にカップラーと酸化
された発色現像剤とが反応した場合にカップリング位置
（７−位）から離脱する部分である。ピラゾロトリアゾ
ールカップラーは、通常、ベイリー（Bailey）の方法
（J.C.S.Perkin １、2047（1977））によって製造され
ている。すなわち、この方法によると、次式の化合物： をアルデヒドと縮合させてヒドラゾンを得、そしてこの
ヒドラゾンを酸化環化によって所望のピラゾロトリアゾ
ールに変えることができる。この方法の場合、前記式
（Ｉ）ａ及び（Ｉ）ｂ中のＲ_IIがメチル基である生成物
を得ることができる。これらのカップラーを製造するた
めに提案されているもう１つの方法は、Research Discl
osure、Item 12443、1974年８月に記載されている。こ
の方法は、ｓ−トリアゾロ〔3,4−ｂ〕〔1,3,4〕チアジ
ンからの硫黄の熱的な排除と、これと同時的に行なわれ
る環の収縮とをベースとしている。この方法によれば、
種々の置換基Ｒ_IIを６−位で得ることができる。この文
献の例５には、７−tert.−ブチル−３−メチル−IH−
ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールの合成につい
ての記載がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール色素形成性カ
ップラーから形成された画像色素を有するハロゲン化銀
写真要素の場合、かかる要素の光安定性が露光及び処理
の後において所望とするほど良好ではなかった。このよ
うな欠点は、上記のような色素形成性カップラーをある
クラスの色素像安定剤と組み合わせて使用した場合にと
りわけ顕著であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上述のような問題点を、ハロゲン化銀写真乳
剤層と新規なピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
色素形成性カップラーとを含むハロゲン化銀写真要素を
提供することによって解決するものである。本発明の新
規な色素形成性カップラーは、次式によって表わされる
化合物である： （上式において、 Ｒ₁は非置換のアリール基又は置換のアリール基であ
り、特に好ましくは、２−位、４−位及び６−位におい
てアルキル基を有するフェニル基でありかつ該Ｒ₁フェ
ニル基は３−位においてアルキル基、ニトロ基又はバラ
スト基で置換されており、 Ｒ₂は任意に置換されている第３アルキル基であり、 Ｒ₃は水素又はカップリング−オフ基であり、 そして はカップリング−オフ基である）。

本発明のピラゾロトリアゾールカップラー、そしてこの
ようなカップラーから発色現像を介して得られる画像色
素はいずれも新規な化合物である。これらのカップラー
を合成するための新しい方法もまた発明された。ここで
用いられる７−シアノピラゾロトリアゾール化合物は新
規である。

本発明のカップラーからの画像色素は、例えば英国特許
出願第2,004,078A号に記載されているタイプの置換ベン
ゼン画像安定剤から選らばれた多数のある部類の化合物
を使用して光に対する安定性をさらに増大することがで
きる。

前記式（III）ａ及び（III）ｂにおいて、式中のＲ₁は
好ましくはフェニル基又はナフチル基である。フェニル
基及びナフチル基は、非置換であるかもしくは、好まし
くは、カップラーの性質やそのカップラーから形成され
る画像色素に対して有利に影響を及ぼす基で置換されて
いる。有用な置換基の例は、アルキル基、例えば１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、デシル基
及びエイコシル基；ハロゲン、例えばクロロ、ブロモ及
びフルオロ；そして写真カップラー上で有用であること
が知られているバラスト基である。とりわけ有用なＲ₁
基は、フェニル基であって、そのフェニル基の２−位、
４−位及び６−位のうちの最低２つの位置においてアル
キル基、例えばメチル基又はエチル基を含有しているよ
うなものである。後記するように、Ｒ₁は、バラスト部
分を有していてもよく、さもなければ第２のピラゾロト
リアゾール核を有していてもよい（後者の場合、Ｒ₁を
もって対称のビスピラゾロトリアゾールを完成していて
もよい）。有用なＲ₁の例を列挙すると、次の通りであ
る： 式中、Ｚは、写真の分野において公知であるバラスト基
である。

第３アルキル基Ｒ₂は、好ましくは、４〜20個の炭素原
子を含有し、そして非置換であるかもしくはハロゲン、
例えば塩素、臭素又は弗素、アルコキシ基、例えばメト
キシ基及びエトキシ基、又はニトロ基のような単純な置
換基を含有している。有用な第３アルキル基の例は、ｔ
−ブチル基、ｔ−ペンチル基、そしてｔ−オクチル基で
ある。

Ｒ₃は、好ましくは、水素、ハロゲン、カルボキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアリールオキ
シ基であり、但し、離脱基として記載されるような任意
のカップリング−オフ基を使用することができる。カッ
プリング−オフ基は、例えば英国特許第1,334,515号に
記載されるような公知な手法に従って、カップラーの７
−位に導入することができる。離脱基のその他の例は、
スルホン基、アシルオキシ基、アミノ基、アリールチオ
基、アリール−又は複素環−アゾ基（有色カップラーを
提供可能）、そして写真の分野において公知な放出可能
な写真学的に有用な基（PUG）、例えば現像開始剤放出
（DIR）基、及び複素環式基、例えばベンゾトリアゾリ
ル基である。

Ｒ₄は、好ましくは、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及びニトロ基、そし
スルホン酸、カルボン酸及びエステル基のような置換基
を任意に含有しているアリール基又は複素環式基であ
る。Ｒ₄は、また、メチン色素を完成する原子であって
もよい。Ｒ₃に関して、あるいはＲ₁,R₃又はＲ₄中に含ま
せるものに関して好ましい複素環式基は、酸素、硫黄、
セレン及び窒素原子から選ばれた１個もしくはそれ以上
の原子を含有する５員もしくは６員の複素環を有するこ
とができる。これらの環は、任意であるけれども、５員
もしくは６員の１個もしくはそれ以上の炭素環又は複素
環を融合していてもよい。

本発明の新規な合成方法の場合、式（IV）の２−アシル
−3,3−ビス（メチルチオ）アクリロニトリル： R₂COC(CN)＝C(SCH₃)₂ （IV） （式中、Ｒ₂は、カップラーの６−位において必要な第
３アルキル基である）を出発物質として使用する。この
出発物質は、二硫化炭素を式： R₂COCH₂CNの化合物と反応させて式：R₂COC(CN)＝C-(SH)
₂の化合物を与え、そしてこの化合物を沃化メチルで処
理することによって得ることができる。

置換されたアクリロニトリル（IV）は、それをｔ−ブチ
ルカルバゼート（Ｖ）と反応させる場合、次式（VI）の
中間対を与える。

この中間体（VI）をヒドラジン水和物と反応させると、
次式（VII）により表わされる置換ピラゾールが生成す
る。

この生成物を例えば塩酸のような濃い酸で処理すると、
３（５）−ヒドラジノピラゾール（VIII）が生成する。
この生成物から、ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾ
ールを公知な手法によって調製することができる。上記
した反応工程を図でもって順に追って説明すると、次の
通りである： ３−アリールピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
を中間対（VIII）から得るために適当な手法は、その中
間対を芳香族アルデヒド（ArCHO）（IX）又は酸クロラ
イド（ArCOCl）（Ｘ）と反応させ、引き続いて閉環を実
施することを包含している。閉環反応は、不活性な溶媒
中で、酢酸もしくは塩化ホスホリル中で臭素及び酢酸ナ
トリウムを使用して実施することができる。これらの反
応は次の通りである： シアノ基は、得られたカルボン酸をその調製場所で加水
分解及び脱カルボキシル化することによって、例えば化
合物（XI）を80％硫酸中で加熱することによって、その
化合物の７−位から取り除くことができる。もしも離脱
基をその位置に置いておくことが望ましいならば、その
基を公知な手法に従って導入することができる。この場
合、もしも必要であるならば、処理中に例えばアセチル
化を行なうことによって、１−窒素原子を封鎖しておく
ことができる。再び、もしも任意に追加の置換基の１種
もしくはそれ以上を３−アリール置換基中に導入し、よ
って、カップラー分子の溶解性又は分散性を変えること
が望ましいならば、１−窒素原子を封鎖しておくことが
可能である。

よく知られているように、バラスト基は、カップラー中
の所望の結合個所のところにアミノ基を提供し、そして
このアミノ基をカルボニルハライド−置換のバラスト分
子と反応させることによって容易に結合させることがで
きる。この方法によれば、例えば次式のもののようなバ
ラスト基を提供することができる： −NH−CO−Ｒ₆ 上式において、Ｒ₆はそれぞれアルキル基を表わし、Ｒ₇
はそれぞれ１個もしくはそれ以上の置換基、例えばアル
キル、アリール及び置換されたアリールを表わし、そし
てＲ₈はアルキレン基を表わす。これら種々のＲ基にお
いて、基中の炭素原子の数は所望とする溶解度及び嵩を
与える方向で選択することができる。次式により表わさ
れるもの（式中のＲ₇及びＲ₈は前記定義にも同じであ
る）を含むその他のタイプのバラスト基もまた使用する
ことができる： バラスト基を導入するための手法は、上記した種類、そ
してその他の種類のバラスト基のすべてについて、有機
化合物の合成分野及び写真の分野において説明がなされ
ている。一例をあげると、カラーカップラーに係る特許
文献のいくつかがResearch Disclosure,Section VIIに
あげられている。本発明のカップラーでは、Ｒ₁及びＲ₂
のいずれか一方あるいは両方が１個もしくはそれ以上の
バラスト基を有していてもよい。

新規なピラゾロ−〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカッ
プラーの例を特に記載すると、次のような化合物であ
る。なお、以下に記載する実施例での参照の便宜のた
め、これらの化合物には番号が付与されている。

本発明のカップラーが、カップラーが写真の分野におい
て用いられているような手法で、そしてそのような目的
で使用することができる。

カップラーは、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤中に混入
し、そして、写真要素を形成するため、写真の分野にお
いて公知な手法を使用して支持体上に乳剤を塗布する。
カップラーは、任意であるけれども、写真要素内でハロ
ゲン化銀に隣接させて混入することもでき、また、この
ような場合、現像の間、カップラーと酸化された発色現
像剤とが反応的に組み合わさるであろう。したがって、
“…と組み合わさる”なる語は、それを本願明細書にお
いて用いた場合、カップラーが最低１層のハロゲン化銀
乳剤層中かもしくはそれに隣接する位置にあり、また、
その際、処理中、カップラーが酸化後の発色現像剤との
反応的結合を開始するであろうということを意味する。

本発明による写真要素は、単色要素あるいは好ましくは
多色要素であることができる。多色要素は、スペクトル
の３領域のそれぞれに対して感度を有している画像色素
形成単位を含有することができる。これらの単位は、そ
れぞれ、スペクトルの所定の領域に対して感度を有する
単一の乳剤層、あるいは多層の乳剤層からなることがで
きる。要素の層は、画像形成単位の層も含めて、この技
術分野において公知ないろいろな順序で配列することが
できる。別のフォーマットに従えば、スペクトルの３原
色領域のそれぞれに対して感度を有する乳剤を単一のセ
グメント化層として配置することができる。

典型的な多色写真要素は、支持体と、その支持体によっ
て支承された、少なくとも１つのシアン色素形成性カッ
プラーが組合わさっている少なくとも１つの赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるシアン色素像形成単位、本発明
による少なくとも１つのマゼンタ色素形成性カップラー
が組み合わさっている少なくとも１つの緑感性ハロゲン
化銀乳剤層からなるマゼンタ色素像形成単位、そして少
なくとも１つの黄色素形成性カップラーが組み合わさっ
た組み合わさっている少なくとも１つの青感性ハロゲン
化銀乳剤層からなる黄色素像形成単位とを含んでいる。
この要素は、追加の層、例えばフィルター層、中間層、
オーバーコート層、下塗り層、その他を含有することが
できる。

本発明の乳剤及び要素において使用するのに適当な材料
を検討するのに当っては、本願明細書内で開示内容が引
用されているResearch Disclosure,1978年12月、Item 1
7643、発行所:Industrial Opportunities Ltd,Homewell
Havant,Hampshire,PO9 IEF,U.F.、を参照することがで
きる。なお、以下、この刊行物を“Research Disclosur
e"として記載する。

本発明の要素において用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ネガ作用あるいはポジ作用のいずれかであることができ
る。適当な乳剤及びそれらの調製は、Research Disclos
ure,Section I及びII、そしてそこに引用の刊行物に記
載されている。本発明の要素の乳剤層及びその他の層の
ための適当なビヒクルは、Research Disclosure,Sectio
n IX、そしてそこに引用の刊行物に記載されている。

本発明の要素は、本発明のカップラーに加えて、Resear
ch Disclosure,Section VII,paragraph D.E.F.及びＧ、
そしてそこに引用の刊行物に記載されているような追加
のカップラーを有することができる。これらのカップラ
ーは、Research Disclosure,Section VII,paragraph
C、そしてそこに引用の刊行物に記載されているように
要素及び乳剤中に混入することができる。

本発明の写真要素あるいはその個々の層は、増白剤（Re
search Disclosure,Section V参照）、カブリ防止剤及
び安定剤（Research Disclosure,Section VI参照）、汚
染防止剤及び画像色素安定剤（Research Disclosure,Se
ction VII,paragraph I及びＪ参照）、光吸収及び散乱
物質（Research Disclosure,Section VI参照）、硬膜剤
（Research Disclosure,Section XI参照）、可塑剤及び
滑剤（Research Disclosure、Section XII参照）、帯電
防止剤（Research Disclosure,Section XIII参照）、艶
消し剤（Research Disclosure,Section XVI参照）、そ
して現像調節剤（Research Disclosure,Section XXI参
照）を含有することができる。

好ましい発色現像剤はｐ−フェニレンジアミンである。
特に好ましいものは、４−アミノ−N,N−シエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチル
アニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリンサ
ルフェート水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンサルフェート、
４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル
−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、そして４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジ
ン−ｐ−トルエンスルホン酸である。

ネガ作用のハロゲン化銀を用いた場合、この処理工程で
はネガ像が導びかれる。ポジ像（あるいは反転像）を得
るためには、この工程に先行して非発色現像剤による現
像を行なうことができる。このようにすると、露光後の
ハロゲン化銀を現像し得るというものの、色素は形成さ
れない。次いで、要素を均一にカブらせて未露光のハロ
ゲン化銀を現像可能にし、引き続いて発色現像剤を用い
て現像を実施する。別法によれば、直接ポジ型乳剤を使
用してポジ像を得ることができる。

現像の後、銀及びハロゲン化銀を除去するために漂白、
定着又は漂白−定着の常用工程を実施し、さらに洗浄及
び乾燥の工程を行なう。

新規なカップラーは、感光性のハロゲン化銀写真材料中
に任意の常用の手法によって混入することができる。ま
た、ここで使用する手法は、関係カップラーの有する溶
解性及び耐拡散性に依存して選択することができる。カ
ップラーの混入方法について記載してある参照文献は、
例えば、Research DisclosureのSectior XIVに列挙され
ている。カップラーと不揮発性有機化合物（通常、“オ
イルフォーマー”又は“カップラー溶剤”と呼ばれる）
の混合物をアニオン系表面活性剤の助けを借りて分散さ
せることは公知な方法であり、また、この方法が多くの
場合に適当である。新規なカップラーのうちで、稀薄な
水性アルカリ中に分散可能であるものを、ｐ−フェニレ
ンジアミン発色現像剤を含有する発色現像溶液中で使用
することができる。

本発明のカップラーと通常のｐ−フェニレンジアミン発
色現像剤の酸化生成物との反応によって得られる新規な
色素は、−例えばPhotographic Processing Chemistry,
L.F.A.Mason,Focal Press,London,2nd Edition（1975）
PP229-235,そしてModern Pbotographic Processing,Gra
nt Haist,Wiley,New York（1979）,Volume 2,pp463−８
に記載されているように−メチル基を６−位に有する従
来公知なピラゾロトリアゾールカップラーから得られる
ものよりもより良好な光安定性を有している。それにも
かかわらず、かかる色素の光安定性をさらに高めること
が有利である。写真像色素安定剤として提案されている
いろいろなタイプの化合物のなかで、アルコキシベンゼ
ンン色素像安定剤、例えば1,2,4,5−テトラアルコキシ
ベンゼン（それぞれのアルコキシ基のアルキル部分は１
〜20個の炭素原子を有する）がとりわけ有効である。ア
ルコキシ基中では、分岐鎖のアルキル基が存在可能であ
る。これらの色素像安定剤は、例えば英国特許出願第2,
004,078A号に記載されるベンゼン誘導体のなかに包含さ
れるものである。選らばれた安定剤化合物は、適宜に
は、カップラー分散液の調製に先がけてカップラーと混
合することによって感光性写真材料中に混入される。通
常、カップラーのモル量の0.2〜2.0倍のモル量の安定剤
が適当である。

本発明による色素の形成は、上記したようなカップラー
を例えばｐ−フェニレンジアミン発色現像剤のような発
色現像剤の酸化形（DOX）と反応させることによって実
施することができる。有用なｐ−フェニレンジアミン発
色現像剤の例は、次のような一般式によって表わすこと
ができる： 上式において、 Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、それぞれ、アルキル基又は置換された
アルキル基であり、そして Ｒ₂₂は、水素であるかもしくは１個もしくはそれ以上の
単純な置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基又は
例えばカルボキシル基、スルホン酸基、アルカンスルホ
ンアミド基及びヒドロキシ基のような基で置換されたア
ルキル基である。かかる発色現像剤は、一般的に、例え
ば塩酸塩又は硫酸塩のような塩類の形で入手可能であ
る。本発明による色素は、例えば、次式によて表わすこ
とができる： 上式において、 Ｒ₁及びＲ₂は前記定義に同じであり、そして（DOX）は
酸化された写真発色現像剤から誘導された部分である。
例えば、本発明のカップラー（すなわち、式（III）ａ
又は（III）ｂの化合物）を前記式（XIV）のｐ−フェニ
レンジアミン現像剤の酸化生成物と反応させた場合、次
式により表わされるような色素が形成される： 上式において、Ｒ₁,R₂,R₂₀,R₂₁及びＲ₂₂は前記定義に同
じである。

本発明の色素の例は下記の第２表に記載の通りである。
これらの色素は1:CD3、2:CD3、…のように表示され、そ
して前記第１表のカップラー１〜７と公知な発色現像剤
CD−３の酸化生成物との反応によって得ることができ
る。後者は次式によって表わされる： 第２表 色素 λmax（μｍ） 1:CD3 − 2:CD3 552 3:CD3 551 4:CD3 545 5:CD3 544 6:CD3 551 7:CD3 546 〔実施例〕 以下に記載する例によって本発明を説明する。

例１ （ａ） カップラー塗膜の調製 カップラー（1.28ミリモル）及び等重量のｎ−ブチルフ
タレートを酢酸エチル（1g）に溶解し、そして得られた
溶液を40℃の10％水性ゼラチン（20g）に添加した。少
量の表面活性剤（ジイソプロピルナフタレンスルホン
酸、ナトリウム塩）を添加し、そして混合物を超音波プ
ローブを使用して分散させた。最後に、水を加えること
によって、重量を25gとした。〔一部の場合についてで
あるが、カップラーの溶解のためにシクロヘキサノン
（0.5g）の添加が必要であった。〕 塗布溶融物を、それぞれの分散液に71.8gの標準的な塩
臭化銀写真乳剤（1.4％Ag、5.6％ゼラチン）を添加する
ことによって調製した。適当な量のゼラチン硬膜剤（ビ
スビニルスルホニルメチルエーテル、BVSME）と展着剤
とを塗布の直前に添加した。全量で100mlの溶融物容量
が得られた。溶融物を透明な支持体上に被覆量54ml・ｍ
^-2で塗布し、そして得られた塗膜を周囲条件下に乾燥さ
せた。次いで、保護用のゼラチン上塗りを同一の手法で
適用したところ、下記のような構成の塗膜が得られた。

塗膜の被覆量は下表の通りであった： 成 分 ｍ²当りの量 ハロゲン化銀 5000μmol カップラー 691μmol＝xg カップラー溶剤 xg ゼラチン 3.24g 硬膜剤 0.026g 上塗り中のゼラチン 1.07g （ｂ） 添加された安定剤を有する塗膜の調製 別の、カップラーにプラスして安定剤を含有する塗膜を
調製した。これらの塗膜の調製は、等モル量のカップラ
ー及び安定剤を酢酸エチル/n−ブチルフタレート溶液に
添加した違いを除いて前記（ａ）項に記載の手法に従っ
て実施した。

（ｃ） 塗膜の評価 上記のようにして調製した供試カップラーに露光を施し
た。この露光は、写真現像後、最大吸収の波長（λma
x）の時に約1.0の透過濃度を有する試料片が得られるよ
うにして、実施した。写真現像を常用の発色現像剤及び
漂白−定着溶液を用いて実施したところ、それぞれのカ
ップラーから対応のCD−３カップリング色素が生成し
た。色素の分光濃度を市販の分光光度計を使用して測定
した。

次いで、試験片を高強度の螢光光源（“Osram"−商標−
“カラーマッチング”管）に光束レベル13Kluxで露光し
た。適当な時間の経過後、試験片を取り出し、そして吸
収スペクトルを上記と同様にして再び測定した。λmax
における濃度の低下をそれぞれの試料の色素の褪色の尺
度として使用した。

（ｄ） 対応の６−メチル−及び６−ｔ−ブチル−ピラ
ゾロトリアゾールカップラーからの色素の安定性の比較 下記の第３表は、ピラゾロトリアゾール核の６−位に存
在する置換基のみが相違する対のピラゾロトリアゾール
カップラーから誘導された色素についての測定褪色量を
まとめたものである。本発明のカップラー（No.2〜６）
は前記第１表に記載の通りである。対応する比較カップ
ラー（６−位で、ｔ−ブチル基の代りにメチル基を有す
る）は2c〜6cとして表示してある。

例２（比較例） （ａ） カップラー７からの色素の安定性に対する４−
メチル−2,2−ジメチル−７−ｔ−オクチル−６−クロ
マノール（S1）の効果 前記例１に記載の手法に従ってカップラー７の塗膜を、
等モル量のクロマノール化合物（S1）を含むものと含ま
ないものとについて、調製した。画像色素についての光
安定性の測定を前記例１の（ｃ）項に揮散のようにして
実施した。結果（下表参照）から、色素の安定性は、ク
ロマノールの存在下において著しく低下したことが判っ
た。

（ｂ） カップラー７からの色素の安定性に対する1,4
−ジメトキシ−2,5−ジデシルオキシベンゼン（S2）の
効果 前記（ａ）項の実験を、クロマノール（S1）の代りにテ
トラアルコキシベンゼン安定剤（S2）を使用して繰り返
した。この例の場合、カップラーから製造された色素の
安定性は下表に示されるように添加剤を存在させること
によって増加したことが判明した。

例３ カップラー４からの色素の安定性に対する1,2,3,4−テ
トラブトキシベンゼン（S3）の効果 前記例２（ａ）の実験を、カップラー７の代りにカップ
ラー４をかつクロマノール添加剤の代りに標記化合物
（S3）を、それぞれ使用して繰り返した。結果（下表参
照）から、S3を存在させた場合にはカップラー４からの
色素の褪色速度が低下せしめられるということが立証さ
れた。

例４ カップラー４からの色素の安定性に対する1,4−ジメト
キシ−2,5−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ン（S4）の効果 前記例３の実験を、1,2,3,4−テトラブトキシベンゼン
（S3）の代りに標記化合物（S4）を使用して繰り返し
た。前記例２（ｂ）及び例３の場合と同様、添加剤を存
在させた場合には色素の安定化が観察された。結果を下
表に示す。

例５ カップラー１の調製 以下の記載において、ローマ数字は先に記載した一般式
を指している。

（ａ） ｔ−ブチル−Ｎ′−（３−ｔ−ブチル−４−シ
アノピラゾール−５−イル）カルバゼート（VII、Ｒ₂＝
ｔ−Bu） ビスメチルチオ化合物（IV、Ｒ₂＝ｔ−Bu）（13.74g、6
0ミリモル）、ｔ−ブチルカルバゼート（7.92g、60ミリ
モル）及びメタノール（600ml）の混合物を室温で５時
間にわたって撹拌した。撹拌後、メタノール（60ml）と
ヒドラジン水和物（6ml、120ミリモル）を添加し、そし
て混合物を還流下に２時間にわたって加熱した。溶剤を
除去し、そしてシロップ状物をエーテル（300ml）と水
（60ml）に区画した。有機抽出液を水（60ml）で洗浄
し、乾燥し、そして溶剤を除去した。得られた油状物を
クロロホルムから再結晶したところ、1:1生成物：クロ
ロホルム付加物、16.3g（68％）、として生成物が得ら
れた。融点:151〜153℃（軟化点132℃）。

実測値:C,42.1;H,5.4;N,17.6, C₁₄H₂₂Cl₃N₅O₂の理論値： C,42.2;H,5.5;N,17.6 （ｂ） ３−ｔ−ブチル−４−シアノピラゾール−５−
イルヒドラジニウム塩酸塩（VIII、Ｒ₂＝ｔ−Bu） 前記（ａ）からの化合物（VIII、Ｒ₂＝ｔ−Bu、CHCl₃付
加物）（3.5g、8.8ミリモル）、メタノール（12ml）及
び10M HCl（1.5ml、15ミリモル）を還流下に30分間にわ
たって加熱した。溶剤を除去し、THFを添加し、そして
溶剤を再び除去した。残渣をエーテル（50ml）と磨砕し
たところ、固体が得られた。さらにこの固体を集めて乾
燥したところ、生成物1.9g（100％）が得られた。融点:
245〜246℃（分解）。

実測値:C,44.0;H,6.4;Cl,16.8;N,32.0 C₈H₁₄ClN₅の理論値： C,44.5;H,6.5;Cl16.5;N,32.5％ （ｃ） ３−ｔ−ブチル−４−シアノ−５−〔2,4,6−
トリメチル−３−ニトロベンゾリデン）ヒドラジノコピ
ラゾール（Ｘ、Ｒ²＝ｔ−Bu、Ar＝2,4,6−トリメチル−
３−ニトロフェニル） 前記（ｂ）からのピラゾール（VIII、Ｒ₂＝ｔ−Bu）（6
9.9g、0.325ミリモル）、2,4,6−トリメチル−３−ニト
ロベンズアルデヒド（63.1g、0.325ミリモル）及びトリ
メチルアミン（32.5g）を還流エタノール（325ml）中で
２時間にわたって加熱した。溶液を冷却し、そして、撹
拌しながら、水（650ml）をゆっくりと添加した。得ら
れた固体を集め、20％エタノール（650ml）で洗浄し、
そして次にエーテル（1250ml）とともに磨砕した。生成
物81.8g（71％）が白色固体、融点:221〜222℃、として
得られた。

実測値:C,60.8;H,6.2;N,23.5, C₁₈H₂₂N₆O₂の理論値： C,61.0;H,6.2;N,23.7％ （ｄ） ６−ｔ−ブチル−７−シアノ−３−（2,4,6−
トリメチル−３−ニトロフェニル）−IH−ピラゾロ〔3,
2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール（XI,R₂＝ｔ−Bu、Ar＝2,4,
6−トリメチル−３−ニトロフェニル） 酢酸（240ml）中の臭素（28.0g、0.175ミリモル）を、
前記（ｃ）からのヒドラゾン（40.3g、0.114モル）を酢
酸（390ml）及び酢酸ナトリウム（38g、0.464モル）中
に溶解した撹拌溶液に室温で滴加した。添加が完了した
後、反応混合物を84〜86℃の蒸気浴上で１時間にわたっ
て加熱した。酢酸（375ml）を減圧下に除去し、そして
反応混合物を水中に注加した。生成した固体を集め、水
でよく洗浄し、そして50℃で48時間にわたって乾燥し
た。生成物35.5g（88％）、融点:265〜266℃、が得られ
た。

実測値:C,60.9;H,5.7;N,23.8 C₁₈H₂₀N₆O₂の理論値 C,61.2;H,5.9;N,23.8％ （ｅ） ６−ｔ−ブチル−３−（2,4,6−トリメチル−
３−ニトロフェニル）−IH−ピラゾロ−〔3,2−ｃ〕−
ｓ−トリアゾール（IIIa、Ｒ₂＝ｔ−Bu、Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₁
＝2,4,6−トリメチル−３−ニトロフェニル）：カップ
ラー１ 前記（ｄ）からのニトリル（30g、85モル）を75％硫酸
（480ml）中に入れて、120〜124℃で25分間にわたって
加熱及び撹拌し、そして次に140℃で95分間にわたって
加熱及び撹拌した。冷却した溶液を１滴ずつ氷（1200
g）に添加し、そして混合物のpH値をそれに50％水酸化
ナトリウムを添加することによってpH＝７に調節した。
固体を集め、水で入念に洗浄し、そして50℃で24時間に
わたって乾燥した。水和物の形の生成物22.2g（76
％）、融点:249〜250℃、が得られた。

実測値:C,59.3;H,6.2;N,20.5, C₁₇H₂₁N₅O₂Oの理論値： C,59.1;H,6.6;N,20.3％ 例６ カップラー２の調製 （ａ） １−アセチル−６−ｔ−ブチル−３−（2,4,6
−トリメチル−３−ニトロフェニル）−IH−ピラゾロ
〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール THF（80ml）中の塩化アセチル（12g、154ミリモル）
を、カップラー１（22.5g、65.2ミリモル）をピリジン
（110ml）中に溶解した撹拌溶液に、15℃未満の温度を
保持しながら１滴ずつ添加した。反応混合物をさらに２
時間にわたって撹拌し、そして次に氷水（2000ml）及び
メタノール（200ml）にゆっくりと添加した。30分後、
固体を集め、水で洗浄し、そして乾燥した。生成物24.1
g（100％）、融点:169〜171℃、が得られた。

実測値:C,61.0;H,6.4;N,18.2, C₁₉H₂₃N₅O₃の理論値： C,61.6;H,6.5;H,18.9％ （ｂ） １−アセチル−６−ｔ−ブチル−３−（３−ア
ミノ−2,4,6−トリメチルフェニル）−IH−ピラゾロ
〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール 酢酸（0.5ml）をラニー（Raney）ニッケル（スパチュラ
ーに山盛り８杯）に添加し、そして、THFで洗浄後、こ
の触媒を前記（ａ）項の生成物（16.6g、44.9ミリモ
ル）、THF（160ml）中、に添加した。得られた混合物を
水素雰囲気中で常圧で４時間にわたって振り混ぜ、そし
て次に濾過した。触媒をTHFで洗浄した。そして濾液を
蒸発させたところ、固体（14.1g）が得られた。この物
質を乾燥した脱活シリカゲルカラム（塩化メチレン中の
１％酢酸エチルで溶離）上でクロマトグラフィーにかけ
たところ、部分的に水和した生成物、融点:206〜207
℃、12.7g（83％）が得られた。

実測値:C,66.4;H,7.5;N,19.9,C₁₉H₂₅N₅O,0.25H₂Oの理論
値： C,66.4;H,7.4;N,20.0％ （ｃ） Ｎ−（３−〔６−ｔ−ブチル−IH−ピラゾロ
〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール−３−イル〕−2,4,6−
トリメチルフェニル）−２−（４−ｎ−ブタンスルホン
アミドフェノキシ）ｎ−テトラデカンアミド：カップラ
ー２ THF（35ml）中の２−（４−ｎ−ブチルスルホンアミド
フェノキシ）−ｎ−ドデカノイルクロリド（16.6g、35
ミリモル）を、前記（ｂ）項の生成物（11.9g、35ミリ
モル）及び重炭酸ナトリウム（4.2g）のTHF（95ml）中
の懸濁液に添加した。22時間後、水（175ml）中のTHF
（45ml）及び水酸化カリウム（7.9g、140ミリモル）を
さらに添加し、そしてさらに80分間にわたって撹拌を継
続した。3M HCl（100ml）を塩化し、そしてTHFを減圧下
に蒸発により除去した。ジクロロメタン（250ml）を添
加し、有機抽出液を分離し、飽和NaCl（２×150ml）で
洗浄し、乾燥し、そして蒸発させた。生成物23.7g（92
％）、融点:117〜120℃、が得られた。

実測値:C,64.7;H,8.3;N,10.9;S,4.4;C₄₁H₆₂N₆O₄S． １1/2Ｈ₂Ｏの理論値： C,64.7;H,8.5;N,11.0;S,4.2％ 例７ カップラー３の調製 （ａ） １−アセチル−６−ｔ−ブチル−７−クロロ−
３−（2,4,6−トリメチル−３−ニトロフェニル）−IH
−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール 酢酸（30ml）中のスルフリルクロリド（8.76g、64.9ミ
リモル）を前記例６の（ａ）項の生成物（24g、69.9ミ
リモル）を酢酸（300ml）中に溶解した溶液に室温で、
撹拌しながら、添加した。10分後、溶液をゆっくりと水
（900ml）中に注加し、固体を集め、水（750ml）で洗浄
し、そして50℃で16時間にわたって乾燥した。生成物2
4.7g（94％）、融点:188〜191℃、が得られた。

実測値:C,56.4;H,5.4;N,17.5 Cl,8.5,C₁₉H₂₂ClN₅Oの理論値： C,56.5;H,5.2;N,17.3;Cl,8.8％ （ｂ） １−アセチル−６−ｔ−ブチル−７−クロロ−
（３−アミノ−2,4,6−トリメチルフェニル）−IH−ピ
ラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール（6f） 本例の（ａ）項の生成物（24.3g、60.1ミリモル）を前
記例６の（ｂ）項に記載の条件下で還元した。クロマト
グラフィー後、部分的に水和した生成物、融点:211〜21
3℃、15.5g（77％）が得られた。

実測値:C,60.3;H,6.3;N,1.5 Cl,9.9C₁₉H₂₄ClN₅Oの理論値： C,60.3;H,6.5;N,18.5;Cl,9.4％ （ｃ） カップラー３ この物質（72％）、融点:132〜134℃を、カップラー２
に関して記載の手法（前記例６、（ｃ）項を参照）を使
用して、前記（ｂ）項の生成物から調製した。

実測値:C,61.8;H,7.7;N,10.2;Cl,6.2; S,4.2C₄₁H₆₁C₁N₆O₄S： １1/2Ｈ₂Ｏの理論値： C,61.8;H,8.0;N,10,6;Cl,4.5;S,4.0％ 例８ カップラー４の調製 （ａ） ３−ｔ−ブチル−４−シアノ−５−〔４−ｎ−
デシル−2,3,5,6−テトラメチルベンジリデン）−ヒド
ラジノコピラゾール トリエチルアミン（30ml、210ミリモル）を３−ｔ−ブ
チル−４−シアノピラゾロール−５−ヒドラジニウムク
ロリド（45g、210ミリモル）と４−ｎ−デシル−2,3,5,
6−テトラメチルベンズアルデヒドのエタノール（400m
l）中の混合物に添加した。この混合物を還流下に４時
間にわたって加熱し、冷却し、そして水（2000ml）中に
滴下した。固体を集め、洗浄し、そして乾燥した。次の
工程で使用するのに十分な純度をもった生成物（90〜10
0％）が得られた。

（ｂ） ６−ｔ−ブチル−７−シアノ−３−（４−ｎ−
デシル−2,3,5,6−テトラメチルフェニル）−IH−ピラ
ゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール 酢酸（100ml）中の臭素（28g、175ミリモル）を、前記
（ａ）項からのヒドラゾン（175ミリモル）と酢酸ナト
リウム（57.4g、700ミリモル）の酢酸（450ml）中の懸
濁液に、40〜50℃の温度で撹拌しながら１滴ずつ添加し
た。添加が完了したところで（10分間）、混合物を80〜
90℃で１時間にわたって加熱し、冷却し、そして水（3.
5l）中に滴下した。固体を集め、よく洗浄し、乾燥し、
そしてｎ−デカンから結晶化した。生成物（70〜90
％）、融点:190〜192℃が得られた。

実測値:C,74.1;H,9.2;N,14.9 C₂₉H₄₃N₅の理論値： C,75.5;H,9.3;H,15.2％ （ｃ） ６−ｔ−ブチル−３−（４−ｎ−デシル−2,3,
5,6−テトラメチルフェニル）−IH−ピラゾロ〔3,2−
ｃ〕−ｓ−トリアゾール：カップラー４ 前記（ｂ）項からのニトリル（20g）を75％硫酸（濃H₂S
O₄〔270g〕から）及び氷（90g）に140〜150℃で撹拌し
ながら１回で添加した。15〜20分の経過後、さらに氷
（1000g）を添加した。デカンテーション後、粘着性の
固体をメタノール（200ml）に溶解し、そして熱湯（5m
l）を添加した。冷却後、沈殿を集め、90％メタノール
（２×50ml）で洗浄し、そして乾燥した。生成物（85〜
90％）、融点:194〜195℃が得られた。

実測値:C,76.9;H,10.4;N,12.8％ C₂₈H₄₄N₄の理論値： C,77.1;H,10.1;N,12.8％ 〔発明の効果〕 上記したように置換もしくは非置換の第３アルキル基を
３−位に有しかつ置換もしくは非置換のアリール基を６
−位に有するピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
色素形成性カップラーを含有している本発明のハロゲン
化銀写真要素では、露光及び処理後、とりわけアルコキ
シベンゼン色素像安定剤と組み合わせて使用する場合
に、改良された光安定性を有する色素像を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−120147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−156048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−156049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−159647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−159648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−165757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−177456（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層とピラゾロ〔3,2
   −ｃ〕−ｓ−トリアゾール色素形成性カップラーとを含
   み、また、その際、前記色素形成性カップラーが次式の
   化合物： （上式において、 Ｒ₁は、２−位、４−位及び６−位においてアルキル基
   を有するフェニル基でありかつ該Ｒ₁フェニル基は３−
   位においてアルキル基、ニトロ基又はバラスト基で置換
   されており、 Ｒ₂は任意に置換されている第３アルキル基であり、 Ｒ₃は水素又はカップリング−オフ基であり、 そして はカップリング−オフ基である）である、 ハロゲン化銀写真要素。