JPH0369091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は高発色性で、保存性、特に耐光性の改
良されたマゼンタ色素画像を形成するところのマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。更に詳しくは新規な1H−ピラゾ
ロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタ
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。 （発明の背景） 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級
アミン系発色現像主薬により還元し、この際生成
される前記発色現像主薬の酸化体とイエロー、マ
ゼンタおよびシアンの各色素を形成するカプラー
とのカツプリングにより色素画像を得ることがで
きる。 前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実
用に供されているカプラーはピラゾロン型カプラ
ーであるが、これは好ましくない副吸収を有する
と共に保存性、特にホルマリンガスに対する耐性
（ホルマリン耐性）に乏しいという欠点を有して
いる。 上記欠点を改良するために、これまで種々の
1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。例えば米
国特許3725067号、英国特許1252418号、同
1334515号に記載されている。いずれの特許に記
載の化合物も、勿論副吸収という点ではピラゾロ
ン系マゼンタカプラーに優るホルマリン耐性の改
良は不十分であり、また発色性、画像の耐光性と
いう点での改良はほとんど示されていない。リサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）12443号記載の化合物も発色性とい
う点で全く実用に供し得ない。特開昭58−42045
号に記載の1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−ト
リアゾール系マゼンタカプラーは、ホルマリン耐
性の改良及び発色性という点では著しく改良され
ているが、やはり耐光性の改良はほとんどなされ
ていない。 また特開昭59−99437号、同59−125732号に記
載のカプラーも発色性の改良はなされているが、
記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点
では相変わらず改良のあとが見られない。 後者は、単に併用する添加剤によつて画像の耐
光性が改善されているに過ぎない。ただ、前者の
明細書記載の化合物例19のカプラーについては、
わずかに耐光性は改良されているがいまだ十分と
は言えない。 一方、発色性と共に形成した色素画像の耐光性
を改善した1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−ト
リアゾール系マゼンタカプラーが特願昭59−
243007号、同59−243008号、同59−243009号、同
59−243010号、同59−243011号、同59−243012
号、同59−243013号、同59−243014号、同59−
243015号に開示されている。 しかしながら、これら明細書に記載のマゼンタ
カプラーにおいては、発色性、色素画像の耐光性
の改良は見られるものの、マゼンタ色素画像の分
光吸収特性が不充分であつた。 すなわち、これまで副吸収がなく、かつホルマ
リン耐性が高いということで注目されてきた1H
−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系
マセンタカプラーにおいて、発色性、色素画像の
耐光性および分光吸収特性の３点が満足されたも
のが見い出されていないというのが実状である。 （発明の目的） 本発明の目的は、マゼンタ色素の発色性、色素
画像の耐光性がよく、しかも分光吸収特性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。 （発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層中に３位が下記一般式［］で表
わされる基で置換された1H−ピラゾロ［３，２
−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。 一般式〔〕 −R₁−SO₂−R₂ 式中、R₁は1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ
−トリアゾール核の３位の炭素原子と −SO₂−R₂とを連結するアルキレン基であつて
該アルキレン基の直鎖部分の炭素原子数が３以上
であり、R₂はアリール基を表わす。 （発明の具体的構成） 前記一般式［］で表わされる基において、
R₁は直鎖部分の炭素原子数が３以上のアルキレ
ン基を表わすが、このアルキレン基は直鎖でも分
岐を有するものでもよく、直鎖部分の炭素原子数
が３以上、好ましくは３以上６以下、より好まし
くは３または４のアルキレン基である。R₁で表
わされるアルキレン基は置換基を有してもよく、
この置換基としては例えば、アリール基（例えば
フエニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
フツ素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシキ基等）、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、（例えばメトキシカルボニル基等）
等が挙げられる。 以下に好ましいR₁で表わされるアルキレン基
を示す。 −CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 −CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】

前記一般式［］において、R₂はアリール基
を表わすが、このアリール基としては具体的に
は、フエニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R₂で表わされるアリール基は置換基を有しても
よく、この置換基としては、例えば直鎖もしくは
分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オク
チル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基等）、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アシルアミノ基（例えば、メトキシアミノ基、ブ
トキシアミノ基等）、ジアシルアミノ基（例えば、
メトキシメトキシアミノ基、メトキシエトキシア
ミノ基等）、イミド基（例えば、スクシンイミド
基等）、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、カル
バモイル基、アシル基（例えばアセチル基等）等
が挙げられる。これらの置換基は２個以上有して
もよく、その場合置換基は同じでも異つてもよ
い。 前記一般式［］で表わされる基で置換された
本発明の1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリ
アゾール系マゼンタカプラーは、好ましくは下記
一般式［］で表わされる。 一般式［］ 式中、−R₁−SO₂−R₂は前記一般式［］で表
わされる基である。R₃はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｘは発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱する基を表わし、水素原子は含まない。 上記一般式［］において、６位に置換する
R₃で表わされるアルキル基としては、１級アル
キル、２級アルキル、３級アルキルの各基が挙げ
られ、１級アルキル基は一般式［］の６位の炭
素原子の結合するアルキル基の根元炭素原子に少
なくとも２個の水素原子が結合しているアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基等である。
２級アルキル基としては、前記６位の炭素原子に
結合するアルキル基の根元炭素原子に１個の水素
原子が結合しているアルキル基であり、例えば、
ｉ−プロピル基、sec−ブチル基等である。３級
アルキル基としては、前記６位の炭素原子に結合
するアルキル基の根元炭素原子に水素原子が結合
していないアルキル基であり、例えば、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。 R₃で表わされるシクロアルキル基としては、
例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。 R₃で表わされるアリール基としては、好まし
くはフエニル基である。 R₃で表わされるヘテロ環基としては、例えば
フラン環基、チオフエン環基等が挙げられる。 前記一般式［］において、７位に置換するＸ
で表わされる発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する基としては、例えばハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子で前記７位のカツプリ
ング位に結合している有機基が挙げられる。 上記酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子で
７位のカツプリング位に結合している有機基をさ
らに詳しく説明すると、酸素原子でカツプリング
位に結合している有機基としては、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘトロ
環オキシ基などが挙げられ、窒素原子でカツプリ
ング位に結合している有機基としては、アシルア
ミノ基、ジアシルアミノ基、スルホンアミド基お
よびその窒素原子を含む５員または６員の複素環
基などが挙げられ、更にイオウ原子でカツプリン
グ位に結合している有機基としては、チオシアノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘトロ環
チオ基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基などが挙げられる。 以下、本発明に用いられる1H−ピラゾロ［３，
２−Ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 次に、本発明の1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−
ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラーの合成法に
ついて述べる。 本発明の前記の一般式［］で示される基、即
ち、−R₁−SO₂−R₂は、対応するR₂−SO₂−R₁−
COOHを合成する必要があるが、R₂−Ｓ−R₁−
COOHを特開昭47−24321号に記載の方法に従つ
て過酸化水素にて酸化することにより得られる。 R₂−SO₂−R₁−COOHを得た後の1H−ピラゾ
ロ［３，２−Ｃ］−ｓ−トリアゾールの合成は、
リサーチ・デイスクロージヤー12443号およびジ
ヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ、パ
ーキン（Journal of the Chemical Society、
Perkin ）、1977、2047〜2052を参考にした。
さらに７位の離脱基の導入は米国特許第3725067
号および特開昭59−99437号を参考にした。 以下、具体的合成例を示す。 合成例 １ 例示マゼンタカプラー(1)の合成 (1) γ−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエ
ニルチオ）酪酸の合成 ２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−フエニル
メルカプタン29.4ｇ及びγ−ブチロラクトン
8.6ｇをジメチルホルムアミド100mlに溶解し、
更にナトリウムメチラート20ｇを加え２時間80
℃にて加熱撹拌する。反応後水にあけて塩酸酸
性とする。析出した結晶をろ取し、メタノール
で洗浄すると目的物がほぼ純品で得られる。 (2) γ−（２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル−フ
エニルスルホニル）酪酸の合成 35.6ｇのγ−（２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルフエニルチオ）酪酸を酢酸90mlに溶解し、
50〜60℃にて30％過酸化水素31.8ｇをゆつくり
滴下する。その後、100℃にて２時間加熱する。
冷却後析出する結晶をろ取する。ヘキサンにて
よく洗浄し、純品に近い目的物を得る。 これは、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ、パーキン、1977、2077〜2052に
記載の方法に準じて合成した。 (3) で得たヒドラジン誘導体10.6ｇを100mlのア
セトニトリルに分散し、トリエチルアミン6.4
ｇを加え、(2)で得た酸21.7ｇより得られた酸ク
ロリドを少量のアセトニトリルに溶解し滴下す
る。その後30分還流する。アセトニトリルを留
去し、水にあけて酢酸エチルにて抽出する。酢
酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトにて
精製する。 薄褐色粉末の目的物が得られる。 22.5ｇの(4)をトルエンに溶解しオキシ塩化リ
ン6.0ｇを加え、2.5時間煮沸する。その後トル
エチルアミン9.8ｇを加え更に15分煮沸する。
その後トルエンを留去し、残渣を酢酸エチルに
溶解しよく水洗する。酢酸エチルを留去し、残
渣をカラムクロマトにて精製する。 7.1ｇの(5)を濃硫酸６ml、氷酢酸35ml水３ml
の混液に加え、６時間煮沸する。酢酸を留去
し、残渣を水にあけ苛性ソーダにて中和する。
酢酸エチルで抽出し十分水洗する。酢酸エチル
を留去するとほぼ純品の目的物が得られる。 (7) 例示マゼンタカプラー(1)の合成 5.7ｇの(6)をクロロホルムに溶解し、これに
Ｎ−クロルスクミンイミド1.4ｇを加え、室温
にて１時間反応させる。その後反応後を希アル
カリで洗浄し、更に十分水洗する。クロロホル
ムを留去し、残渣をカラムクロマトにて精製
し、無色粉末の目的物を得る。目的物の確認は
核磁気共鳴スペクトルにて行つた。 上記例示マゼンタカプラー(1)以外の本発明の
マゼンタカプラーについても上記合成例に準じ
て合成することができる。なお、離脱基として
塩素原子以外の基は米国特許第3725067号およ
び特開昭59−99437号を参考にして導入した。 本発明の写真感光材料に、本発明に係るマゼン
タカプラーを添加する量は、銀１モルあたり、
1.5×10^-3モル〜7.5×10^-1モルの範囲が好ましく、
より好ましくは１×10^-2モル〜５×10^-1モルの範
囲である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば
カラーネガのネガ及びポジフイルム、ならびにカ
ラー印画紙などであることができるが、とりわけ
直接鑑賞用に供されるカラー印画紙として用いた
場合に本発明方法の効果が有効に発揮される。 このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色
用のものでも良い。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合には、減色法色再現を行うために、通
常は写真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー
及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層、ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によつて適宜
変更しても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃具化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでもよい。該粒子は一時
に成長させても良いし、種粒子をつくつた後、成
長させても良い。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであつても、異つても良い。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加する事により、生成させ
ても良い。成長後にコンバージヨン法を用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サ
イズ分布、粒子の成長速度をコントロール出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包合さ
せる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事
により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
も良いし、あるいは含有させたままで良い。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・デイスクロー
ジヤー17643号記載の方法に基づいて行う事が出
来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いても良いし、異なる層から成つても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつても良く、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良
いし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つ
ものでも良い。これら粒子において、［１，０，
０］面と［１，１，１］面の比率は任意のものが
使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでも良く、様々な結晶形の粒子が混合されても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感出来る。増感色素は
単独で用いても良いが、２種以上を組み合わせて
用いても良い。増感色素とともにそれ自身分光増
感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止及び／又は写真性能を安定に保つ事を目的と
して、化学熟成中及び／又は化学熟成の終了時、
及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加える
事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、
糖誘導体、セルロール誘導体、単一あるいは共重
合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜
強度を高める硬膜剤を単独又は併用することによ
り硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加
える必要がない程度に、感光材料を硬膜出来る量
添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定
性の改良などを目的として、水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテツクス）を含む事が出
来る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳
剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘
導体や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体
とカツプリング反応を行い色素を形成する、色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラ
ーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
ト光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。
しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異な
つた用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
作つても良い。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルア
セトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明のカプ
ラー以外に５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ル、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトー
ルカプラー及びフエノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有する事が望ましい。又、これら色素形
成カプラーは、１分子の色素が形成されるために
４分子の銀イオンが還元される必要がある４当量
性であつても、２分子の銀イオンが還元されるだ
けで良い２当量性のどちらでも良い。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成性カプラー等の疎水性化合物は、固体分
散法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等種々の方法を用いる事ができ、これはカプラー
等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性化合物を分散させる方法が適用
でき、通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージツトミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。分散液または分散と同時に低沸点有
機溶媒を除去する工程を入れても良い。 高沸点油剤としては、現像主薬の酸化体と反応
しないフエノール誘導体、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エス
テル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメ
シン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が
用いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒
と併用した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用
いて水中に分散する時の分散助剤として、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤を用いる事が出来る。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同
一感色性層間及び／又は異なつた感色性層間）、
現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁
りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つの
を防止するために色カブリ剤が用いられる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良い
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、設中間層に
用いても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いる事が出来る。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性
コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起
因する放電によるカブリ防止、画像のUV光によ
る劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでい
ても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、フイルター層、ハレーシヨン防止層及
び／又はイラジエーシヨン防止層等の補助層を設
ける事が出来る。これらの層中及び／又は乳剤層
中には、現像処理中にカラー感光材料より流出す
るか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減す
る、加筆性を高める、感材相互のくつつき防止等
を目標としてマツト剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的として帯電防止剤を添加出来
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側
の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層及
び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている
側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられても
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に
は、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感等
の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活
性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
は、写真乳剤層およびその他の層をバライタ層又
はα−オレフレインポリマー等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持対、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフターレト、ポリカーボ
ネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフイルムや、ガラス、金属、陶器などの剛
体等に塗布出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は、必要に応じて支
持対表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
を施した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯
電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレー
シヨン防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性
を向上するための）１または２以上の下塗層を介
して塗布されても良い。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いても良い。塗布法としては２種以上の層
を同時に塗布する事の出来るエクストールジヨン
コーテイング及びカーテンコーテイングが特に有
用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剤層か感度を有しているスペクトル領域の
電磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然
光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、
キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、各種レ
ーザー光、発行ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
出来る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
とも出来るし、１秒以上より長い露光も可能であ
る。該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行
なわれても良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行う事により画像を形成する
ことが出来る。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知の
ものが包含される。これらの現像剤はアミノフエ
ノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約
1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としては、Ｎ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メチキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属用硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。この発
色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般
的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては、次のものを挙
げることができる。 [1] エチレンジアミンテトラ酢酸 [2] ニトリロトリ酢酸 [3] イミノジ酢酸 [4] エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 [5] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 [6] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 [7] ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
ら成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことが
できる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に、漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タ
ンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の
吹き込みにおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 ［実施例］ 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されない。 実施例 １ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラー
および比較カプラーを各々銀１モルに対して0.1
モルずつ取り、カプラー重量の１倍量のジブチル
フタレートおよび３倍量の酢酸エチルを加え、60
℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の５％水溶液120mlを含む５％ゼラ
チン水溶液1200mlと混合し、超音波分散機にて乳
化分散し、乳化物を得た。しかるのち、この分散
液を緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％含有）
４Kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノー
ル＝１：１）120mlを加え、ポチエチレンで両面
ラミネートされた紙支持体上に塗布乾燥し、試料
１〜10を作成した。（塗布銀量５mg／100cm²） このようにして得られた試料を常法に従つてウ
エツジ露光を行つた後、以下の現像処理を行つた
結果を第１表に示す。 [現像処理工程] 温度 時間 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 安定化処理 ／又は水洗処理 25〜30℃ ３分 乾 燥 75〜80℃ 約２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下
記の如くである。 ［発色現像液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ硫酸塩
5.5ｇ 蛍光増色剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 ［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 10ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 塩化マグネシウム 0.1ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウ
ムまたは硫酸でPH7.0に調整する。

【表】

【表】 但し、第１表に於いて、比感度は試料−１の感
度を100としたときの各試料の相対感度表わし、
λmaxは各試料の分光吸収極大波長を表わし、Ｄ
（λs）はλmaxにおける分光反射濃度が1.0のとき
のλmaxより90nｍ短い波長における濃度を表わ
し、一方Ｄ（λ_L）はλmaxより90nｍ長い波長にお
ける濃度を表わす。（第１図参照）即ち、Ｄ（λs）
＝Ｄ（λmax−90）、Ｄ（λ_L）＝（λmax＋90）とな
る。 Ｄ（λs）の値が大きい程、青色領域での不正吸
収が大きく、Ｄ（λ_L）の値が大き程、赤色領域で
の不正吸収が大きいことを表わす。 上記Ｄ（λs）、Ｄ（λ_L）の説明図を第４図に示し
た。また、実施例１で得られた試料−１、４、
５、６、９、10の吸収スペクトル（波長−濃度曲
線）図を第１図、第２図及び第３図に示した。こ
ごで、第１図の曲線１は試料−１（比較）、曲線２
は試料−６（本発明）の吸収スペクトル曲線であ
る。第２図の曲線３は試料−４（比較）、曲線４は
試料−９（本発明）の吸収スペクトル曲線である。
第３図の曲線５は試料−５（比較）、曲線６は試料
−10（本発明）の吸収スペクトル曲線である。 耐光性は各試料をキセノンフエードメーターに
６日間照射した後の初濃度1.0における部分の濃
度を示した。 第１表で用いられた比較カプラーの構造を以下
に示す。 ◎比較カプラー１ （特願昭59−243012号の例示(3)） ◎比較カプラー２ （特願昭59−243012号の例示(9)） ◎比較カプラー３ （特願昭59−243012号の例示（16）） ◎比較カプラー４ （特願昭59−243010号の例示（15）） ◎比較カプラー５ （特願昭59−243008号の例示(5)） 第１表の結果から明らかなように、本発明のカ
プラーを用いて作成した試料（試料６〜10）は、
比較試料（試料１〜５）より発色性及び耐光性に
優れていることがわかる。また各試料共λmaxの
差はあまりないが、Ｄ（λs）およびＤ（λ_L）の値
が示すように、本発明に係る試料（試料６〜10）
は、比較試料（試料１〜５）に較べて、青色光領
域および赤色光領域での不正吸収がかなり改良さ
れていることがわかる。 これらの図面から明らかな様に、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は比較のハロゲン化銀写真
感光材料と比べて青色光及び赤色光領域における
不正吸収が小さくなつており、色再現性が良好と
なることがわかる。 実施例 ２ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有し
たポリエチレン樹脂コート紙上に順番に塗設する
ことによりハロゲン化銀カラー写真感光材料を調
製した。 以下の添加量は100cm²当りのものを示す。 (1) 20mgのゼラチン、銀量として５mgの青感性塩
臭化銀乳剤、そして８mgのイエローカプラーお
よび0.1mgの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した３mgのジ−オクチルフタレ
ートカプラー溶媒を含む層。 (2) 12mgのゼラチン、0.5mgの2.5−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンおよび４mgの紫外線吸収剤
を溶解した２mgのジブチルフタレート紫外線吸
収剤溶媒を含む中間層。 (3) 18mgのゼラチン、銀量として４mgの緑感性塩
臭化銀乳剤、そして５mgのマゼンタカプラと２
mgの酸化防止剤および0.2mgの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノンを溶解した2.5mgの
ジオクチルフタレートカプラー溶媒を含む層。 (4) (2)と同じ組成物を含む中間層。 (5) 16mgのゼラチン、銀量として４mgの赤感性塩
臭化銀乳剤、そして、3.5mgのシアンカプラー
および0.1mgの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンを溶解した2.0mgのトリクレジルホ
スフエートカプラー溶媒を含む層。 (6) ９mgのゼラチンを含有しているゼラチン保護
層。 (1)から(6)の各層には塗布助剤を添加し、更に(4)
および(6)の層にはゼラチン架橋剤を添加した。 (2)、(4)の紫外線線吸収剤としては、下記構造の
UV−１とUV−２を混合して用いた。(3)の酸化
防止剤としては、ジ−ｔ−ペンチルハイドロキノ
ン−ジ−オクチルエーテルを用いた。 上記の多層感光材料は、実施例１と同様な処理
をした。各層に用いられたイエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、シアンカプラーとその結果を第
２表に示す。 各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度につ
いて測定した。 また比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方
法で行つた。 第２表より本発明カプラーの色素画像の耐光性
が優れており、また紫外線吸収剤を使用すること
によつて更に向上することも明らかである。

【表】

【表】 実施例 ３ 第３表に示すように本発明のマゼンタカプラー
および比較カプラーを各々銀１モルに対して0.1
モルずつ取り、カプラー重量の１部量のトリクレ
ジルホスフエートおよび３部量の酢酸エチルを加
え、60℃に加温して完全に溶解した。この溶液を
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン会製）の５％水溶液120mlを含む５
％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分散機
にて乳化分散し、乳化物を得た。しかるのち、こ
の分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル％含
有）４Kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メ
タノール＝１：１）120mlを加え、下引きされた
透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料
22〜36を作成した。（塗布銀量20mg／100cm²）この
ようにして得られた試料を常法従つてウエツジ露
光を行つた後、以下の現像処理を行つた結果を第
３表に示す。 ［現像処理工程］ １ カラー現像 38℃ ３分15秒 ２ 漂 白 38℃ ６分30秒 ３ 水 洗 38℃ ３分15秒 ４ 定 着 38℃ ６分30秒 ５ 水 洗 38℃ ３分15秒 ６ 安 定 38℃ ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 ［カラー現像液組成］ ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウイム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ PH 10.02 ［漂白液組成］ 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ ［定着液組成］ テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 160ml 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて １ ［安定液組成］ ホルマリン 10.0ml 水を加えて １

【表】

【表】

【表】 第３表の結果より明らかなように、本発明のカ
プラーを用いて作成された試料27〜36はいずれも
比較試料より発色性、耐光性ともに優れているこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ実施例
１で得られた試料の吸収スペクトル（波長−分光
反射濃度曲線）図、第４図はＤ（λs）およびＤ
（λ_L）の説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中
   に３位が下記一般式［］で表わされる基で置換
   された1H−ピラゾロ［３、２−Ｃ］−ｓ−トリア
   ゾール系マゼンタカプラーを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ −R₁−SO₂−R₂ 式中、R₁は1H−ピラゾロ［３，２−Ｃ］−ｓ
   −トリアゾール核の３位の炭素原子と −SO₂−R₂とを連結するアルキレン基であつて
   該アルキレン基の直鎖部分の炭素原子数が３以上
   であり、R₂はアリール基を表わす。