JPH07126477A - ノンハロゲン系難燃剤 - Google Patents

ノンハロゲン系難燃剤

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JPH07126477A
JPH07126477A JP27801493A JP27801493A JPH07126477A JP H07126477 A JPH07126477 A JP H07126477A JP 27801493 A JP27801493 A JP 27801493A JP 27801493 A JP27801493 A JP 27801493A JP H07126477 A JPH07126477 A JP H07126477A
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JP
Japan
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halogen
flame retardant
compound
resin
retardant
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JP27801493A
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Inventor
Masaru Terao
賢 寺尾
Kenichi Yanagisawa
健一 柳沢
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特性の低下をほとんどまねくことなく熱可塑
性樹脂の難燃性をノンハロゲンで向上させるノンハロゲ
ン系難燃剤を提供することである。 【構成】 (A)カルボン酸無水物変性樹脂と(B)ノ
ンハロゲン系難燃性化合物とを溶融反応してなることを
特徴とするノンハロゲン系難燃剤に関するものであり、
好ましくは(A)カルボン酸無水物変性樹脂と(B)ノ
ンハロゲン系難燃性化合物とが80:20〜20:80
の混合物100重量部に対して(A)と(B)の反応を
促進する触媒0.01〜5重量部配合し、更に好ましく
は(C)フェノール樹脂を5〜50重量部配合し、溶融
反応してなるノンハロゲン系難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系
樹脂などの熱可塑性樹脂に、ノンハロゲンであるにもか
かわらず高度の難燃性を賦与することが可能なノンハロ
ゲン系難燃剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂は代表的な熱可
塑性樹脂として自動車、電気部品を始め生活用品全般に
わたり非常に広範囲で用いられている。しかし、これら
の熱可塑性樹脂は一般に易燃性であり、ひとたび火災が
発生すると簡単に燃焼損失する為、今日では電気製品、
自動車内装品、繊維製品などこれらの熱可塑性樹脂が用
いられている分野の一部では法律で難燃化が義務づけら
れている。従来可燃性の熱可塑性樹脂を難燃化するため
にハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無
機系難燃剤などが用いられてきた。しかしハロゲン系難
燃剤は難燃効果は高いが環境問題や燃焼時の有害ガスの
発生といった欠点を有しており、リン系難燃剤は樹脂の
耐熱性、引張強度の低下等の物性の低下や難燃剤がブリ
ードをするなどの欠点を有している。また、無機系難燃
剤は優れた難燃効果を得るためには大量の難燃剤を添加
する必要があり、そのため組成物の特性が低下するとい
った欠点を生じた。以上のことから熱可塑性樹脂とハロ
ゲンを含まない樹脂系難燃剤とのポリマーアロイにより
熱可塑性樹脂の難燃化を行うことが出来れば最も好まし
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなく熱可塑性樹脂の難燃性をノンハ
ロゲンで向上させるノンハロゲン系難燃剤を提供するこ
とである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは熱可塑性樹
脂の難燃化のため、熱可塑性樹脂と(B)ノンハロゲン
系難燃性化合物を単純にブレンドする方法について検討
したが、この方法では難燃性は改善効果が不十分であ
り、その上ブリードが発生する、耐寒性、耐熱性などの
特性低下を招くという欠点が生じることが分かった。そ
こで更に鋭意検討した結果、(A)カルボン酸無水物変
性樹脂と(B)ノンハロゲン系難燃性化合物とを溶融反
応させることにより、難燃性を損なうこと無く、従来の
欠点であったブリード、耐寒性、耐熱性などが改善され
ることを見い出し本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、(A)カルボン酸無水物変性樹脂と(B)ノンハ
ロゲン系難燃性化合物とを溶融反応してなることを特徴
とするノンハロゲン系難燃剤に関するものであり、好ま
しくは(A)カルボン酸無水物変性樹脂と(B)ノンハ
ロゲン系難燃性化合物とが80:20〜20:80の混
合物100重量部に対して(A)と(B)の反応を促進
する触媒0.01〜5重量部配合し、更に好ましくは
(C)フェノール樹脂を5〜50重量部配合し、溶融反
応してなるノンハロゲン系難燃剤である。
【0005】本発明の(A)成分であるカルボン酸無水
物変性樹脂は熱可塑性樹脂に(B)成分であるノンハロ
ゲン系難燃性化合物を配合した際に低下する外観、耐寒
性、機械特性を改善する働きをもつ大変重要な成分であ
る。本発明で用いられる分子内にカルボン酸無水物基を
含有する変性ポリオレフィンは、特に限定するものでな
く市販されているものである。例えばエチレンと無水マ
レイン酸との共重合体あるいはエチレン・アクリル酸共
重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・
アクリレート共重合体、エチレン・メタクリレート共重
合体と無水マレイン酸の3元共重合体等が例示される。
本発明で用いられるカルボン酸無水物基を含有する水添
ブロック共重合体は特に限定するもでなく市販されてい
るものであり、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン
・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン
酸変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロ
ック共重合体等が挙げられる。本発明の酸無水物変性ブ
ロック共重合体は、水添前のブロック共重合体に、不飽
和二重結合を有する酸無水物を付加反応させることによ
り得られる。
【0006】本発明の(B)成分として用いられるノン
ハロゲン系難燃性化合物は、特に限定するものでなく一
般に市販されているものであり、官能基としては、例え
ばアミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、水酸
基等極性基を有するものが好適に使用される。化合物の
具体例としては、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウ
ム、アミノ基変性リン酸エステル、又は水酸基含有リン
酸エステル等のリン系化合物、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等の
ホウ素系化合物、メラミンあるいはメラミンシアヌレー
ト化合物、メラミンリン酸塩、メラミンボレート等のメ
ラミン系誘導体、グアニジンあるいはスルファミン酸グ
アニジン、リン酸グアニジン等のグアニジン系誘導体等
が挙げられる。これらのノンハロゲン系難燃性化合物
は、単独あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0007】本発明の(C)成分として用いられるフェ
ノールノボラック樹脂は、特に限定するものでなく市販
されているものであり、例えば、ホルマリンとフェノー
ル類とをホルムアルデヒド/フェノール類のモル比が、
0.5〜1.0となるような配合比率で反応釜に仕込
み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸
等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行っ
た後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静置
脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除
去する方法により得ることができる。本発明で用いられ
る(A)、(B)、(C)成分の反応を促進する触媒は
特に限定するものでなく市販されているものであり、例
えば、イミダゾール類ではジメチルイミダゾール、アミ
ン類及びその誘導体ではジアザビシクロウンデセン、ジ
メチルベンジルアミン、有機ホスフィン類及びその誘導
体ではトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【0008】本発明のノンハロゲン系難燃剤は、(A)
成分のカルボン酸無水物変性樹脂と(B)成分のノンハ
ロゲン系難燃性化合物とを80:20〜20:80の比
率で配合し、溶融反応してなることを特徴とするノンハ
ロゲン系難燃剤に関するものであり、好ましくは(A)
カルボン酸無水物変性樹脂と(B)ノンハロゲン系難燃
性化合物とが80:20〜20:80の混合物100重
量部に対して(A)と(B)の反応を促進する触媒0.
001〜5重量部配合し、更に好ましくは(C)フェノ
ール樹脂を5〜50重量部配合し、加圧ニーダーやバン
バリーミキサー等で150〜250℃、10〜30分間
溶融反応することにより得られる。本発明のノンハロゲ
ン系難燃剤において(A)成分のカルボン酸無水物変性
樹脂と(B)成分のノンハロゲン系難燃性化合物とを8
0:20〜20:80の比率で配合しなければならな
い。(B)成分のノンハロゲン系難燃性化合物の割合が
80wt%を上回ると耐寒性、機械特性の改善が不十分
となり、20wt%を下回ると難燃性の改善効果が不十
分となる。(A)と(B)の反応を促進する触媒が0.
01重量部を下回ると反応を促進する効果が不十分とな
る傾向にあり、5重量部を越えてもその効果はあまり変
わらない。(C)成分のフェノール樹脂の配合量が5重
量部を下回ると難燃性向上の補助効果が不十分となる傾
向にあり、50重量部を上回ると熱可塑性樹脂との相溶
性が低下する傾向にある。このように本発明のノンハロ
ゲン系難燃剤は、熱可塑性樹脂の特性の低下をほとんど
招くこと無く難燃性を向上する効果を有しているが、そ
の理由として、(A)成分のカルボン酸無水物変性樹脂
と(B)成分のノンハロゲン系難燃性化合物との反応に
より生成した化合物は一分子中に熱可塑性樹脂に親和性
を有する成分及びノンハロゲン系難燃性化合物に親和性
を有する成分を有しているため、熱可塑性樹脂中に難燃
性良好な(B)成分のノンハロゲン系難燃性化合物がミ
クロ分散することが可能になったためと考えられる。本
発明のノンハロゲン系難燃剤には、更に用途、目的に応
じて他の配合剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、顔料、
染料、離型剤、可塑剤、補強剤、増量剤を添加すること
ができる。又、本発明のノンハロゲン系難燃剤は、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤
と併用して用いることが好ましい。
【0009】
【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はASTM−D638、耐寒性はJ
IS K6301、酸素指数はASTM−D2863、
燃焼試験はUnderwriters Laboratories 社の安全標準U
L94燃焼試験(○は燃焼時間10秒以内、△は燃焼時
間10秒以上、×は全焼する)によって測定した結果で
ある。 *ノンハロゲン系難燃剤の製造例(A〜N) ノンハロゲン系難燃剤は所定量の(A)カルボン酸無水
物変性樹脂及び(B)ノンハロゲン系難燃性化合物とを
加圧ニーダーに一括投入し、160〜200℃、30分
間溶融反応することにより得た。又、更に好ましくは
(A)カルボン酸無水物変性樹脂、(B)ノンハロゲン
系難燃性化合物、(C)フェノールノボラック樹脂、触
媒を加圧ニーダーに一括投入し、160〜200℃、3
0分間溶融反応することにより得た。(A)カルボン酸
無水物変性樹脂と(B)ノンハロゲン系難燃性化合物、
(C)フェノールノボラック樹脂との反応は、反応前後
でのカルボン酸無水物基の赤外吸収スペクトルピーク強
度の相違より確認した。
【0010】*ノンハロゲン系難燃剤(A) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としてはアミノ基含有リン酸エステル
{AA−1000;日本曹達(株)製}を使用した。そ
の配合を表1に示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃
剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(B) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としては水酸基含有リン酸エステル{C
R−757;大八化学(株)製}を、又触媒としてトリ
フェニルホスフィン(TPP)を使用した。その配合を
表1に示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤を得
た。 *ノンハロゲン系難燃剤(C) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としては水酸基含有リン酸エステル{C
R−757;大八化学(株)製}を、(C)成分として
ストレートフェノールノボラック樹脂{PN;住友デ
ュレズ(株)製 スミライトレジンR PR−5147
0}を、又触媒としてトリフェニルホスフィン(TP
P)を使用した。その配合を表1に示し、製造例に従い
ノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(D) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としてはリン酸メラミン{MPP−A;
(株)三和ケミカル製}を、(C)成分としてストレー
トフェノールノボラック樹脂{PN;住友デュレズ
(株)製 スミライトレジンR PR−51470}
を、又触媒としてトリフェニルホスフィン(TPP)を
使用した。その配合を表1に示し、製造例に従いノンハ
ロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(E) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を、
(B)成分としてはリン酸メラミン{MPP−A;
(株)三和ケミカル製}を使用した。その配合を表1に
示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤を得た。
【0011】*ノンハロゲン系難燃剤(F) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としてはアミノ
基含有リン酸エステル{AA−1000;日本曹達
(株)製}を使用した。その配合を表2に示し、製造例
に従いノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(G) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としては水酸基
含有リン酸エステル{CR−757;大八化学(株)
製}を、又触媒としてトリフェニルホスフィン(TP
P)を使用した。その配合を表2に示し、製造例に従い
ノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(H) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としては水酸基
含有リン酸エステル{CR−757;大八化学(株)
製}を、(C)成分としてストレートフェノールノボラ
ック樹脂{PN;住友デュレズ(株)製スミライトレ
ジンR PR−51470}を、又触媒としてトリフェ
ニルホスフィン(TPP)を使用した。その配合を表2
に示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(I) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としてはリン酸
メラミン{MPP−A;(株)三和ケミカル製}を、
(C)成分としてストレートフェノールノボラック樹脂
{PN;住友デュレズ(株)製 スミライトレジンR
PR−51470}を、又触媒としてトリフェニルホ
スフィン(TPP)を使用した。その配合を表2に示
し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(J) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としてはリン酸
メラミン{MPP−A;(株)三和ケミカル製}を使用
した。その配合を表2に示し、製造例に従いノンハロゲ
ン系難燃剤を得た。
【0012】*ノンハロゲン系難燃剤(K) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としてはアミノ基含有リン酸エステル
{AA−1000;日本曹達(株)製}を、又触媒とし
てトリフェニルホスフィン(TPP)を使用した。その
配合を表3に示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤
を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(L) (A)成分としては無水マレイン酸変性スチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレンブロック共重合体タフテック
R M−1913{MAH-SEBS;旭化成(株)製}を使用
し、(B)成分としては水酸基含有リン酸エステル{C
R−757;大八化学(株)製}を、又触媒としてトリ
フェニルホスフィン(TPP)を使用した。その配合を
表3に示し、製造例に従いノンハロゲン系難燃剤を得
た。 *ノンハロゲン系難燃剤(M) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としてはアミノ
基含有リン酸エステル{AA−1000;日本曹達
(株)製}を、又触媒としてトリフェニルホスフィン
(TPP)を使用した。その配合を表3に示し、製造例
に従いノンハロゲン系難燃剤を得た。 *ノンハロゲン系難燃剤(N) (A)成分としては無水マレイン酸変性ポリオレフィン
樹脂ボンダインR AX8060{MAH-PO;住友シーデ
ィエフ(株)製}を使用し、(B)成分としては水酸基
含有リン酸エステル{CR−757;大八化学(株)
製}を、又触媒としてトリフェニルホスフィン(TP
P)を使用した。その配合を表3に示し、製造例に従い
ノンハロゲン系難燃剤を得た。
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】(実施例1〜10)熱可塑性樹脂にポリエ
チレン(PE;三井石油化学(株)製 ウルトゼックス
2022L)、ポリプロピレン(PP;住友化学工業
(株)製 住友ノーブレンR H501)を使用し、ノ
ンハロゲン系難燃剤を使用し、水酸化マグネシウム(M
gOH;協和化学(株)製 キスマ5B)を併用した。
その配合及び評価結果を表4、5に示す。 (実施例11〜20)熱可塑性樹脂にポリフェニレンエ
ーテル(PPE;旭化成(株)ザイロンX0061)、ポ
リスチレン(PS;住友化学工業(株)スミブライトE1
63)を使用し、ノンハロゲン系難燃剤を使用し、水酸
化マグネシウム(MgOH;協和化学(株)製 キスマ5
B)を併用した。その配合及び評価結果を表6、7に示
す。 (比較例1〜8)熱可塑性樹脂にポリエチレン(PE;
三井石油化学(株)製 ウルトゼックス2022L)、ポ
リプロピレン(PP;住友化学工業(株)製 住友ノーブ
レンRH501)を使用し、ノンハロゲン系難燃剤を使
用し、水酸化マグネシウム(MgOH;協和化学(株)製
キスマ5B)を併用した。その配合及び評価結果を表
8、9に示す。 (比較例9〜12)熱可塑性樹脂にポリフェニレンエー
テル(PPE;旭化成(株)製 ザイロンX0061)、
ポリスチレン(PS;住友化学工業(株)製 スミブライ
トE163)を使用し、ノンハロゲン系難燃剤を使用
し、水酸化マグネシウム(MgOH;協和化学(株)製
キスマ5B)を併用した。その配合及び評価結果を表1
0に示す。
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0013】
【発明の効果】表から明らかなように、本発明のノンハ
ロゲン系難燃剤は、熱可塑性樹脂の特徴を維持したまま
高度な難燃性を付与する新規な難燃剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/00 LCN

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)分子内にカルボン酸無水物基を有
    する変性ポリオレフィン系樹脂、少なくとも2個のビニ
    ル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックと少な
    くとも1個の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体
    ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
    れる水添ブロック共重合体のカルボン酸無水物変性物の
    中から選ばれた1種以上の樹脂と(B)カルボン酸無水
    物基と反応し得る官能基を有するリン、窒素、ホウ素系
    化合物の中から選ばれた1種以上のノンハロゲン系難燃
    性化合物とを配合し、溶融反応してなることを特徴とす
    るノンハロゲン系難燃剤。
  2. 【請求項2】 (A)カルボン酸無水物変性樹脂と
    (B)ノンハロゲン系難燃性化合物の比率が80:20
    〜20:80である請求項1記載のノンハロゲン系難燃
    剤。
  3. 【請求項3】 (A)カルボン酸無水物変性物樹脂と
    (B)ノンハロゲン系難燃性化合物の混合物100重量
    部に対し、(A)と(B)の反応を促進するイミダゾー
    ル類、アミン類及びその誘導体、有機ホスフィン類及び
    その誘導体の中から選ばれた少なくとも1種以上の触媒
    を0.01〜5重量部添加し、溶融反応してなることを
    特徴とする請求項1又は2記載のノンハロゲン系難燃
    剤。
  4. 【請求項4】 請求項1、2又は3記載のノンハロゲン
    系難燃剤100重量部に対し、(C)フェノール樹脂を
    5〜50重量部配合し、溶融混練してなることを特徴と
    する請求項1、2又は3記載のノンハロゲン系難燃剤。
  5. 【請求項5】 ノンハロゲン系難燃性化合物(B)がア
    ミノ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、水酸基の
    中から選ばれた官能基を有するリン酸エステル及び/又
    はポリリン酸塩である請求項1、2、3又は4記載のノ
    ンハロゲン系難燃剤。
  6. 【請求項6】 ノンハロゲン系難燃性化合物(B)がホ
    ウ酸及び/又はホウ酸亜鉛である請求項1、2、3又は
    4記載のノンハロゲン系難燃剤。
  7. 【請求項7】 ノンハロゲン系難燃性化合物(B)がメ
    ラミン、メラミン系誘導体、グアニジン、グアニジン系
    誘導体の中から選ばれた少なくとも1種以上の化合物で
    ある請求項1、2、3又は4記載のノンハロゲン系難燃
    剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021149732A1 (ja) * 2020-01-20 2021-07-29 株式会社Adeka 難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物および成形体

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