JPH0712748B2 - 感熱記録紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は発色感度がよく、且つ保存性のよい感熱記録紙
に関する。

〔従来の技術〕

それ自体は無色であるかあるいは殆んど無色であるが酸
性物質の作用によつて発色する色原体と、それを発色さ
せる酸性物質（顕色剤）とから成る発色系を利用する記
録体は、例えば感熱記録紙あるいは感圧複写紙などとし
て広く使用されている。

感熱記録紙に使用される顕色剤としては、感熱記録紙の
高感度性、発色前および発色後における耐光性ならびに
高温度高湿度の環境における堅牢性、指先に付着してい
る油脂類あるいは汗等に対する発色部分の抵抗性などに
おいて著しく優れ、且つ発色層塗布面の白度の高い顕色
剤として４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエ
ニルスルホン が提案されている（特開昭60−13852号公報）。

他方感熱記録紙の発色感度を高める方法として、色原体
と顕色剤とから成る発色系に増感剤として各種の4,4′
−ジアルコキシジフエニルスルホン類を添加することが
提案されている（特開昭58−205793号公報、特開昭60−
47070号公報、特開昭60−72788号各公報、国際公開WO 8
4/02882号公報等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホンは上記したように顕色剤としてのすぐれた性能を有
する物質であるが、この物質を顕色剤として使用した感
熱記録紙はその未発色紙を乾燥状態に保存すると発色時
における発色濃度が低下する場合のあることがわかつ
た。この発色時における発色濃度の低下は上に記載した
文献に記されている4,4′−ジアルコキシジフエニルス
ルホン類を使用することによつてある程度防ぐことが出
来るが、その発色濃度は未だ充分に満足できるものでは
なく、更にしばしば塗布面に汚れが発生する。

〔発明が解決するための手段〕

本発明者等は色原体とともに４−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロポキシジフエニルスルホンおよび一般式 （式中R¹およびR²はそれぞれ独立に側鎖を有してもよい
炭素原子数１乃至12のアルキル基または炭素原子数２乃
至12のアルケニル基を表わす）で表わされる4,4′−ジ
置換オキシジフエニルスルホンを存在させる際に、該４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホ
ンと該4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンとを溶
融混合粉末のかたちで使用することによつて、乾燥保存
による発色時の発色濃度の低下が著しく少なく且つ塗布
面に汚れの殆んど生じない感熱記録紙が得られることを
見出した。

即ち本発明は色原体とともに、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロポキシジフエニルスルホンと一般式 （式中R¹およびR²は前記と同じである）で表わされる4,
4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンの１種以上との
溶融混合粉末を含有する感熱発色層を有することを特徴
とする感熱記録紙である。

本発明において該「溶融混合粉末」とは、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホンと該4,
4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンとの両者を溶融
混合し固化後粉砕して得た粉末をいう。

該溶融混合粉末において４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフエニルスルホンに対する4,4′−ジ置換オ
キシジフエニルスルホンの使用割合は、限定されるもの
ではないが、前者の重量の1/100乃至30/100の割合で後
者を使用するのが一般的であり、好ましくは、約5/100
乃至25/100の割合である。

そして、4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンを上
記の割合で使用すると感熱記録紙の塗布面の汚れ防止に
特に有効である。

溶融混合粉末を製造するには、まず４−ヒドロキシ−
４′−イソプロポキシジフエニルスルホンと一般式
（Ｉ）の4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンとの
所定割合を前者の融点（129〜131℃）前後の温度で溶融
混合して冷却するのであるが、冷却しても水飴状を呈し
て固化しない場合が多く、このような場合には70℃前後
の温度に数十分間保つことによつて白色結晶の固まりが
得られるので、この固まりを粉砕すると溶融混合粉末が
得られる。

一般式（Ｉ）で表わされる4,4′−ジ置換ジフエニルス
ルホンの好例を第１表に示すが、これらのみに限られる
ものではない。

本発明の感熱記録紙は、色原体とともに該溶融混合粉末
を使用して、通常の感熱記録紙の製造法（例えば特公昭
39−27579号、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号、
あるいは特開昭59−7087号各公報に記載された製造方
法）に準じて製造することができる。例えば色原体の微
粒子、および溶融混合粉末の微粒子を水溶性結合剤の水
溶液中に分散させた懸濁液を紙に塗布して乾燥させるこ
とによつて感熱記録紙を造ることができる。色原体に対
する溶融混合粉末の使用割合は前者の１重量部に対して
１乃至４重量部が適当である。

本発明の感熱記録紙は、更に必要に応じて、ジフエニル
スルホン系以外の増感剤を含有することができ、その場
合に、色原体に対するその他の増感剤の使用割合は前者
の１重量部に対して0.5乃至３重量部が適当であるが、
これらの範囲外で使用することも可能であり、限定され
るものではない。

この懸濁液にはさらに填料、分散剤、発色画像安定剤、
酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、
螢光増白剤などを含有させることができる。

本発明において色原体は、フルオラン系、フタリド系、
ラクタム系、トリフエニルメタン系、ジフエニルメタン
系、スピロピラン系その他任意の色原体を使用すること
ができる。

これらの色原体において、黒色発色性の色原体としては
例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３
−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソブチルエチル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−Ｎ−イソペンチルエチルアミノ−６−メチル−７−
フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシルエチ
ルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチル
フエニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−７−クロロフエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ルトルイジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオランあるいは３−ピペリジノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオランなどを、青色発色性の色原
体としては例えばクリスタルバイオレツトラクトン、ベ
ンゾイルリユウコメチレンブルー、５（または７）−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
５−（または７）−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフエニル）−5,7−ジヒドロキシフルオロ（3,4−ｂ）
−ピリジン−７（または５）−オンなどを、緑色発色性
の色原体としては３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−
エチルアミノ−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ
−ｎ−ヘキシルエチルアミノ−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−ジベンジルアミノフルオ
ランなどを、また赤色発色性の色原体としては３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−Ｎ
−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン、３−Ｎ−イソブチルエチルアミノ−5,6
−ベンゾフルオランなどを挙げることができるがこれら
のみに限られるものではない。またこれらの色原体はそ
の複数種を任意混合使用することができる。

必要に応じて使用するその他の増感剤としては例えば高
級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリンサンアニリ
ド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、フタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジ
ベンジル、ビス（tert−ブチルフエノール）類、ｐ−ベ
ンジルジフエニル、ジフエニルアミン、カルバゾール、
2,3−ジ−ｍ−トリルブタン、4,4′−ジメチルビスフエ
ニル、ジ−β−ナフチルフエニレンジアミンなどを挙げ
ることができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエンエマルジヨン、酢酸ビニル−無水マレイン酸
エマルジヨン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミ
ド、澱粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げること
ができるがこれらのみに限られるものではない。

填料としては例えばクレー、タルク、カオリン、サテン
ホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニ
ウムなどを挙げることができる。さらに分散剤としては
例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのようなス
ルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩、脂肪酸塩などを、発色画像安定化剤として例え
ばサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩
（とくに亜鉛塩）その他水不溶性の亜鉛化合物などを、
酸化防止剤として例えば2,2′−メチレンビス（４−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチレ
ンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）、
4,4′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、4,4′−チオビス（２−tert−
ブチル−５−メチルフエノール）などを、減感剤として
は例えば脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコー
ル、グアニジン誘導体などを、また粘着防止剤としては
例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、カルナウバワツクス、パラフインワツクス
などを挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明では、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
フエニルスルホンと上記一般式（Ｉ）で示される4,4′
−ジ置換オキシジフエニルスルホンの少くとも１種の溶
融混合粉末を色原体とともに使用することによつて、４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホ
ンと該4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンとを両
者を予じめ溶融混合することなく各々別々に色原体に配
合していた従来の感熱記録紙または、両者を溶融するこ
となく単に混合してから色原体に配合した感熱記録紙に
比べて、後記の表２からも明らかなように、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホンを顕色
剤として使用した感熱記録紙を乾燥状態に保存した際に
生ずる発色に際しての発色濃度の低下を著しく軽減する
ことができ、更に塗布面における汚れを防止することが
できる。

以下に、本発明で用いる溶融混合粉末の製造例および本
発明の実施例を比較例とともに示すが、下記に限定され
るものではない。

参考例 １（溶融混合粉末の製造例） ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホン20.0gと4,4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフエニル
スルホン2.0gとをビーカー中で撹拌しながら130℃に加
熱して溶融混合した。冷却したが水飴状を呈し、完全に
は固化しなかつた。これを70℃の恒温器内に30分間置い
たところ白色結晶の固まりが得られた。これを粉砕して
上記２物質の溶融混合粉末（溶融混合粉末−１）を得
た。

実施例 １ 参考例１で製造した溶融混合粉末−１ 8.86g（この中
には４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニル
スルホンが後記比較例１で使用したのと同量の8.05g含
まれている）、ポリビニルアルコール（株式会社クラ
レ、「クラレ−105」）の15％水溶液41.5g、クレー（エ
ンゲルハルト社、「UW−90」）9.64gおよび水40.0mlを
ガラスビース（径１〜1.5mm）150gと共に250mlのポリエ
チレン瓶に入れ、密栓してRed Devil社製ペイントコン
デイシヨナーに装着し、630回／分の振動数で８時間振
盪したのち、ガラスビーズを除去して粒度２〜３μの溶
融混合粉末−１の水性懸濁液を得た（Ａ液）。

他方３−Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン7.0g、ポリビニルアル
コール（前記と同じ）の15％水溶液41.5g、クレー（前
記と同じ）11.5gおよび水40mlをガラスビーズ150gと共
に250mlポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコン
デイシヨナーで630回／分の振動数で５時間振盪したの
ち、ガラスビーズを除去してフルオラン化合物の水性懸
濁液（粒度２〜３μ）を得た（Ｂ液）。

またテレフタル酸ジベンジル7.0g、ポリビニルアルコー
ル（前記と同じ）の15％水溶液41.5g、クレー（前記と
同じ）11.5gおよび水40.0mlをガラスビーズ150gと共に2
50mlのポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデ
イシヨナーで630回／分の振動数で５時間振盪したのち
ガラスビーズを除去してテレフタル酸ジベンジルの水性
懸濁液を得た（Ｃ液）。

Ａ液10gそしてＢ液およびＣ液の各5gを混合し、20分間
撹拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて
塗布し60℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙を製造し
た。

この感熱記録紙を感熱試験器（株式会社キシノ科学製
品）を用い、80℃、85℃および90℃の温度で５秒間両面
加熱して発色させた（黒色）。

またこの発色前の感熱記録紙を50℃の温風に１時間曝し
てから上記と同様に加熱して発色させた。これらの発色
面および未加熱紙の地肌の色濃度をマクベス反射濃度計
RD−514型で測定（ラツテンフイルター＃106を使用）
し、その結果を第２表に記した。

実施例 ２ 参考例１で使用した4,4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジ
フエニルスルホン2.0gの代りに4,4′−ジ−ｎ−オクチ
ルオキシジフエニルスルホン1.6gを使用して参考例１と
同様の操作を行い溶融混合粉末−２を製造した。

実施例１のＡ液において溶融混合粉末−１ 8.86gの代
りにこの溶融混合粉末−２ 8.69g（この中に含まれる
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホンの重量は8.05gである）を、又、クレー9.64gの代り
にクレー9.81gを使用して、その他は実施例１と同様に
して感熱紙を製造し、更に50℃の温風乾燥を行つて、実
施例１と同様に加熱発色させた発色面および未加熱紙の
地肌の色濃度を測定した。その結果を第２表に記す。

比較例 １ 実施例１で使用した溶融混合粉末−１ 8.86gの代りに
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホン8.05g（これと混合したクレーの量は10.45gであ
る）を使用して実施例２と同様にして感熱記録紙の製
造、および50℃の温風乾燥を行い、実施例１と同様に加
熱発色した発色面および未加熱紙の地肌の色濃度を測定
した。結果を第２表に記した。

比較例 ２ 実施例１で使用した溶融混合粉末8.86gの代りに、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホン
8.05gと4,4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフエニルスル
ホン0.81gとを乳鉢で粉砕混合した混合物を使用して実
施例１と同様にして感熱記録紙の製造、および50℃の温
風乾燥を行い、この温風乾燥した感熱記録紙について実
施例１と同様に加熱発色した発色面および未加熱紙の地
肌の色濃を測定した。その結果を第２表に記した。

比較例 ３ ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスル
ホン16.1g、ポリビニルアルコール15％水溶液41.5g、ク
レー2.4gおよび水40.0mlを使用して上記と同様にして４
−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルスルホ
ンの水性懸濁液をつくつた（Ａ′液）。

また4,4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフエニルスルホ
ン1.62g、ポリビニルアルコール15％水溶液41.5g、クレ
ー16.88gおよび水40.0mlを使用して上記と同様にして4,
4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジフエニルスルホンの水
性懸濁液をつくつた（Ａ″液）。

実施例１におけるＡ液10gの代りにＡ′液5.0gとＡ″液
5.0gとの混合物を使用して実施例１と同様の実験を行つ
た。この感熱記録紙の性能は比較例２で得られたものと
殆んど同じであつた。その測定値を第２表に記した。

即ち第２表におけるb₁/a₁およびb₂/a₂の値をb₃/a₃の値
とくらべると、対応する温度のb₁/a₁およびb₂/a₂は明ら
かにb₃/a₃よりも大である。このことは４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフエニルスルホンを顕色剤と
して使用した感熱記録紙を乾燥状態に保存した場合に生
ずる加熱発色時の発色濃度の低下の度合が、該顕色剤と
式（Ｉ）の4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホンと
の溶融混合粉末を使用することによつて著しく軽減する
ことを示している。また発色温度80℃および85℃におい
てはb₁およびb₂はa₃より大であり、90℃においてはa₃が
大となつているが、その差は僅かである。このことは本
発明によつて得られる感熱記録紙はそれを乾燥状態に保
存した後も充分な発色濃度が得られることを示すもので
ある。

また、比較例２において得られるb₄および比較例３にお
いて得られるb₅の値はb₃よりは大であるがb₁よりは明ら
かに小である。このことは4,4′−ジ置換オキシジフエ
ニルスルホンを使用する効果は、それを４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフエニルスルホンと単に混合
しただけでも多少顕れるが、両者を溶融混合した際にさ
らに顕著となることを示すものである。

なお、未加熱の紙面について、b₁とb₂がb₃にくらべて僅
かに大なる値が得られているがこの色濃度の差は極めて
僅少で、肉眼では殆んど判別し得ないものである。

実施例 ３ 参考例１で使用した4,4′−ジ−ｎ−ヘキシルオキシジ
フエニルスルホン2.0gの代りに4,4′−ジ−ｉ−プロポ
キシジフエニルスルホン、4,4′−ジ−β−メタクリル
オキシジフエニルスルホンおよび4,4′−ジ−ｎ−ペン
チルオキシジフエニルスルホンをそれぞれ2.0g使用して
参考例１と同様の操作で３種の溶融混合粉末をつくり、
これを用いて実施例１と同様にして感熱記録紙を製造し
た。

また4,4′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフエニルスルホ
ン5.0gを使用して参考例１と同様にして溶融混合粉末を
つくり、その10.06g（それと混合するクレー量は8.44
g）を用い、実施例１と同様にして感熱記録紙を製造し
た。

これらの感熱記録紙を50℃の温風に１時間曝したのち実
施例１と同様に加熱して発色させ、発色面および地肌の
色濃度を測定した。その結果を第３表に記した。

これらの発色紙の色濃度測定値はいずれも第２表のb₃の
値（比較例１による値）より著しく大であり、ここに使
用したジ−置換オキシジフエニルスルホンの効果をよく
現している。

フロントページの続き (72)発明者 木下 公明 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内 (72)発明者 内河 正明 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内 (72)発明者 平井 信之 東京都北区浮間３丁目１番60号 新日曹化 工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−13852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−205793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47070（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72788（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジ
   フエニルスルホンと一般式 （式中、R¹およびR²はそれぞれ独立に側鎖を有していて
   もよい炭素数１乃至12のアルキル基または炭素原子数２
   乃至12のアルケニル基を表わす）で表わされる4,4′−
   ジ置換オキシジフエニルスルホンの少くとも１種との溶
   融混合粉末を色原体とともに含有する感熱発色層を有す
   ることを特徴とする感熱記録紙。
2. 【請求項２】4,4′−ジ置換オキシジフエニルスルホン
   を４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニルス
   ルホンの重量の1/100乃至30/100の割合で使用する特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録紙。
3. 【請求項３】感熱発色層に4,4′−ジ置換オキシジフエ
   ニルスルホン以外の増感剤を更に含有する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の感熱記録紙。