JPH0611585B2 - 発色性記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はそれ自身は無色または淡色の電子供与性発色性
染料（以下「発色性染料」という）の酸性物質による発
色を利用する発色性記録体に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

発色性染料と、それを発色させる酸性物質（顕色剤）と
を発色のための主成分として含有する発色性記録体にお
いては、その弱点の一つとして指紋による汚れ、あるい
は化粧用クリームなどの汚れによつて発色画像が退色す
る点が指摘されておりこの欠点はとくに感熱記録紙にお
いて著しい。

この欠点を補うために発色性染料や顕色剤の改良あるい
は画像安定剤の開発などが試みられているが、未だ満足
できる結果は得られていない。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は発色性染料と顕色剤との反応系に一般式 （式中R¹は を、R²は水素原子またはアルキル基を、そしてX¹および
X²はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルまたはア
ルコキシ基を表わし、ｍは０または１、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数、βは１〜５の整数である）で表
わされるジフェニルスルホン誘導体が存在することによ
つて、発色性記録体、とくに感熱発色性記録体におい
て、上記の弱点が著しく改善されること見出した。

一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体とし
ては例えば下記の如き化合物をあげることができる。

１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体を使
用した感熱記録紙を加熱して得られる画像が指紋の汚れ
や化粧用クリームの汚れに対して堅牢であることを第１
表に示す。第１表は実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４および比較例１で得られた結果を示すものであ
る。

第 １ 表 実施例 指紋汚れ 化粧用クリーム汚れ １ 殆ど変化なし 殆んど変化なし ２ 同上 同上 ３ 同上 同上 ４ 同上 同上 比較例１ 明らかに退色 明らかに退色 一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体は、
酸性物質である顕色剤と発色性染料との反応を利用する
あらゆる発色性記録体において使用されるものであつて
そのような発色性記録体としては感熱記録紙、感圧複写
紙の他例えば感熱転写、通電記録、電子写真、感光性記
録、超音波記録、静電記録などのシステムをあげること
ができる。そして一般式(1)で表わされるジフエニルス
ルホン誘導体はその種類および使用される発色性染料の
種類等によりその使用量は異なるが通常は発色性染料１
部に対して０．１〜３部、好ましくは0.5〜1.5部使用さ
れる。

これらの発色性記録体において使用される発色性染料は
いかなる種類のものであつてもさしつかえないが、それ
らの数例をあげれば青色発色性染料としてクリスタルバ
イオレツトラクトン、ベンゾイルリウコメチレンブル
ー、５（または７）−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−５（または７）−（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフエニル）−５，７−ジヒドロフ
ロ（３，４−ｂ）−ピロジシン−７（または５）−オン
など、緑色発色性染料として３−ジエチルアミノ−５−
メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソ
ブチル−エチルアミノ−７−フエニルアミノフルオラン
など、赤色発色性染料として３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロロフルオランなど、黒色発色性染料とし
て３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミノ
−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−Ｎ
−メチル−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−エチル
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルフエ
ニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−クロロフエニルアミノフルオラン、３−Ｎ−エチルト
ルイジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
などを挙げることができるがこれらのみに限られるもの
ではない。また特開昭51−121,035号、特開昭51−121,0
37号、特開昭51−121,038号、特開昭55−115,448号、特
開昭55−115,449号、特開昭55−115,450号、特開昭55−
115,451号、特開昭55−115,452号、特開昭55−115,456
号、特開昭57−167,979号、特開昭58−157,779号、特開
昭60−8,364号、特開昭60−27,589号、特開昭59−148,6
95号、特開昭59−199,757号、ヨーロツパ特許出願公開
第124377号公報、特開昭60−126149号あるいは昭和６０
年１１月６日に本願出願人が出願した特許明細書中に記
載されている。発色時において可視光線長波長部から近
赤外部にわたる電磁波を吸収する性質を有する発色性染
料をもあげることができる。またこれらの発色性染料を
混合して使用できることも勿論である。

一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体を使
用して感熱記録紙を製造する方法は通常の感熱記録紙の
製造方法に準ずるものであつて例えば特公昭39−27579
号、特公昭43−4160号、特公昭45−14039号あるいは特
開昭59−7087号などに記載されている方法に準じて製造
することができる。即ち発色性染料の微粒子、顕色剤の
微粒子および一般式(I)のジフエニルスルホン誘導体の
微粒子を水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を
紙に塗布して乾燥するこによつて感熱記録紙が得られ
る。この懸濁液にはさらに填料、増感剤、分散剤、酸化
防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、螢光
増白剤などをも含有させることができる。また感熱記憶
紙の保存中における発色性染料の発色を防ぐために発色
性染料と顕色剤の少くとも片方をマイクロカプセル中に
封入して使用することも可能である。

感熱記録紙に使用する顕色剤としては例えばビスフエノ
ールＡ、4,4′−カセンダリープチリデンビスフエノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビスフエノール、2,2′
−ジヒドロキシジフエニル、ペンタメチレン−ビス（４
−ヒドロキシベンゾエート）などのビスフエノール化合
物、１，７−ジ（４−ヒドロキシフエニルチオ）-3,5−
ジオキサヘプタンのような含硫黄ビスフエノール化合
物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４
−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフ
エニルメチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル
類、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフエニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフエニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフエニル
スルホンなどのヒドロキシスルホン類、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘ
キシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフエニルなどの４−
ヒドロキシフタル酸ジエステル類、例えば２−ヒドロキ
シ−６−カルボキシナフタレンのようなヒドロキシナフ
トエ酸のエステル酸、さらにヒドロキシアセトフエノ
ン、ｐ−フエニルフエノール、４−ヒドロキシフエニル
酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフエノール、ハイドロキノ
ン−モノベンジルエーテルなどを挙げることができる。

水溶性結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−
ブタジエンエマルジヨン、酢酸ビニル−無水マレイン酸
エマルジョン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミ
ド、殿粉類、カゼイン、アラビアゴムなどを挙げること
ができるがこれらのみに限られるものではない。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ベンズアミ
ド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオ
アセトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベ
ンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（tert−ブチル
フエノール）類、例えば4,4′−ジメトキシジフエニル
スルホン、４−isc−プロポキシ−４′−ｎ−ブトキシ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジブトキシジフエニルス
ルホン、4,4′−ジ−ｎ−（またはisc−）ペンチルオキ
シジフエニルスルホンなどのようなビスフエノールＳの
ジエーテル類、ジフエニルアミン、カルバゾール、2,3
−ジ−ｍ−トリルブタン、4,4′ジメチルビフエニル、
ジ−β−ナフチルフエニレンジアミンなどを挙げること
ができ、填料としては例えばクレー、タルク、カオリ
ン、サテンホワイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪
酸アルミニウムなどを挙げることができる。

さらに分散剤としては例えばスルホコハク酸ジオクチル
ナトリウムのようなスルホコハク酸エステル類、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール
硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩などを、酸化防
止剤としては例えば2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−tert−ブチルフエノール）、4,
4′−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、4,4′−チオビス（２−tert−ブ
チル−５−メチルフエノール）などを、減感剤としては
例えば脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコー
ル、グアニジン誘導体などを、また粘着防止剤としては
例えばステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、カルナウバワックス、パラフインワック
ス、エステルワックスなどを挙げることができる。

一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体を感
圧複写紙に使用するには米国特許第2,548,365号、同第
2,548,366号、同第2,800,457号、同第2,800458号明細
書、特開昭５８−112041号あるいは特開昭58−139738号
公報に記載されている方法に準じて感圧複写紙製造する
ことができる。この際ジフエニルスルホン誘導体は発色
性染料と共にミクロカプセル中に含有させてもよいし、
またはジフエニルスルホン誘導体の微粒子をマイクロカ
プセル含有の懸濁液中に加えて紙面に塗布してもよく、
あるいは顕色剤の懸濁液中に加えて紙面に塗布してもよ
い。そして感圧複写紙の構成は発色性染料の有機溶媒溶
液を内包するミクロカプセルを下面に塗布担持している
上葉紙と顕色剤（酸化物質）を上面に塗布担持している
下葉紙とから成るユニット（さらに上面に顕色剤を担持
し下面にミクロカプセルを担持している中葉紙もユニッ
トの中に加わり得る）でも、あるいはミクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであつてもよい。

一般式(I)で表わされるジフエニルスルホン誘導体を感
熱転写に用いるには例えば特開昭５８−212,985号、特
開昭59−33,185号、特開昭59−42,995号あるいは特開昭
59−225,986号公報に記載された方法に準じ用いること
ができ、通電記録紙に用いるには例えば特開昭４８−9
6,137号、特開昭48−101,935号あるいは特開昭49−11,3
44号公報記載の方法、また電子写真用として用いるには
例えば特開昭５２−24,530号あるいは特開昭52−56,932
号公報記載の方法に準じて用いることができる。

さらに本発明のフルオラン化合物を感光性記録に用いる
には例えば特公昭38−24,188号、特公昭45−10550号、
特公昭49−45978号、特開昭50−80120号、特開昭50−12
6228号、特開昭52−141633号あるいは特開昭54−147829
号公報記載の方法に準じて用いることができる。

また超音波記録に用いるにはフランス特許第2120922
号、静電記録に用いるには特公昭49−3932号、感光性印
刷材に用いるには特開昭48−12104号公報記載の方法に
準じて用いることができる。

これらの方法に従つて製造された記録紙は必要に応じて
その表面に保護層を設けることができ、また裏面に粘着
層を設けてラベルとしての使用を便利にすることもでき
る。

合成例１ 4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン（ビスフエノ
ールＳ）125ｇ、エピクロロヒドリン277.5ｇおよび酢酸
ナトリウム1.1ｇをフラスコに入れ、115℃に加熱して撹
拌しながら、こまかく粉砕した水酸化ナトリウム45.4ｇ
とキシレン96.7ｇとの混合物を３０分要して滴下した。
次でキシレンを還流させながら３時間撹拌を続けたのち
熱過して生成している食塩を除き、冷却して析出する
結晶を取してメタノールで洗浄して4,4′−ジグリシ
ジルオキシジフエニルスルホン118ｇを融点163〜165.4
℃の白色結晶として得た。

合成例２ ４−メチル−４′−ヒドロキシジフエニルスルホン19.5
ｇをエタノール５０mlに加え、水酸化カリウム４．８ｇ
を加えて完全に溶解させた。次でエピクロロヒドリン1
4.5ｇを加えて加熱し２時間撹拌下に還流した。冷後微
量の析出物を去し液を濃縮して析出物を採り、エタ
ノール／クロロホルム混合液（50ml：15ml）で再結晶を
行つて４−メチル−４′−グリシジルオキシジフエニル
スルホン１５ｇを融点136.8゜〜138.8℃の白色結晶とし
て得た。

合成例３ ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフエニルスル
ホン29.2ｇ、水酸化ナトリウム５．０ｇおよび水５０ml
と混じ完全に溶解し、次でエピクロロヒドリン９．３ｇ
を加えて室温で１０時間撹拌を続けた。析出している結
晶を取し、エタノールとトルエンの混合溶液を用いて
再結晶を行い、４−イソプロポキシ−４′−グリシジル
オキシジフエニルスルホン１６ｇを融点132.5〜134.3℃
の白色結晶として得た。

合成例４ 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモジフ
エニルスルホン１７ｇ、水酸化ナトリウム２．６ｇおよ
び水１０mlと混じ、完全に溶解してからエピブロモヒド
リン９．０ｇおよびエタノール５０mlを加えて加熱し、
還流させながら５時間撹拌を続けた。エタノーウ５０ml
を追加して析出している結晶を取して精製し、4,4′
−ジグリシジルオキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモジ
フエニルスルホンを融点210.5〜215.0℃の白色結晶とし
て得た。

実施例１ ビスフエノールＡ10.5ｇ、ポリビニルアルコール（株式
会社クラレ、「クラレ−１０５」）の１５％水溶液41.5
ｇ、無機填料（エンゲルハルト社、「UW−90」）8.0ｇ
および純水40.0ｇをガラスビース（径１〜1.5mm）150ｇ
と共に250mlのポリエチレン瓶に入れ、密栓してRed De
vil社製ペイントコンデイシヨナーに装着し、６３０回
／分の振動数で８時間振盪したのち、ガラスビーズを除
去して粒度２〜３μのビスフエノールＡの水性懸濁液を
得た（Ａ液）。

他方３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル
−７−フエニルアミノフルオラン7.0ｇ、ポリビニルア
ルコール（前記と同じ）の１５％水溶液41.5ｇ、無機填
料（前記同じ）11.5ｇおよび純水40.0ｇをガラスビース
150ｇと共に２５０mlのポリエチレン瓶に入れ、密栓し
てペイントコンデイシヨーナーで630回／分の振動数で
５時間振蓋したのち、ガラスビーズを除去してフルオラ
ン化合物の水性懸濁液（粒度２〜３μ）を得た（Ｂ
液）。

さらにポリビニルアルコール（前記に同じ）の１５％水
溶液41.5ｇ、4,4′−ビス（グリシジルオキシ）ジフエ
ニルスルホン（前記化合物No.２２）7.0ｇ無機填料（前
記に同じ）11.5ｇおよび純水40.0ｇをガラスビーズ150
ｇと共に250mlポリエチレン瓶に入れ、上記と同様に処
理して4,4′−ビス（グリシジルオキシ）ジフエニルス
ルホンの水性懸濁液を得た（Ｃ液）。

Ａ液１０ｇそしてＢ液およびＣ液の各５ｇを混合し、２
０分間撹拌して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙にワイヤーロツドNo.12を用いて
塗布し６０℃の温風で２分間乾燥して感熱記録紙を製造
した。

この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製品）を用い、150℃の温度で５秒間両面加熱して発色
させた（黒色）。その発色面の一部を指紋で汚ごし、ま
た他の一部を化粧用クリームで汚ごして室温で１０日保
存したのち観察したが、汚ごした部分も汚ごさなかつた
部分と同様に退色変色などは殆んど見られなかつた。

実施例２ 実施例１で使用した4,4′−ビス（グリシジルオキシ）
ジフエニルスルホンの代りに４−メチル−４′−グリシ
ジルオキシジフエニルスルホン（前記化合物No.１１）
を使用して実施例１と同様の実験を行つた。室温で１０
日間保存したのちも実施例１と同じく汚ごした部分に変
化は殆んど認められなかつた。

実施例３ 実施例１で使用した4,4′−ビス（グリシジルオキシ）
ジフエニルスルホンの代りに、４−イソプロポキシ−
４′−グリシジルオキシジフエニルスルホン（前記化合
物No.２０）を使用して実施例１と同様の実験を行つ
た。室温で１０日間保存したのちも実施例１と同様に汚
ごした部分に変化は殆んど見られなかつた。

実施例４ 実施例１で使用した4,4′−ビス（グリシジルオキシ）
ジフエニルスルホンの代りに4,4′−ビス（グリシジル
オキシ）−3,3′,5,5′−テトラブロモジフエニルスル
ホン（前記化合物No.２５）を使用して実施例１と同様
の実験を行つた。室温で１０日間保存したのちも実施例
１と同様に汚ごした部分に変化は殆んど見られなかつ
た。

比較例 ポリビニルアルコール（前記に同じ）の１５％水溶液4
1.5ｇ、無機填料（前記に同じ）18.5ｇおよび純水４
０．０ｇをガラスビーズ１５０ｇと共に２５０mlポリエ
チレン瓶に入れ密栓して前記と同様に振盪して無機填料
の水性懸濁液をつくつた。

実施例１におけるＣ液の代りにこの水性懸濁液を使用し
て実施例１と同様に感熱記録紙を製造した。即ちこの感
熱記録紙はジフエニルスルホン誘導体を含有しない感熱
記録紙である。この感熱記録紙について実施例１と同様
に発色、汚ごしおよび保存を行つたところ、指紋汚染箇
所および化粧用クリーム汚染箇所の退色が著しかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色または淡色の電子供与性発色性染料と
   酸性物質との反応を利用する発色性記録体であって、そ
   の反応系に一般式 （式中R¹は を、R²は水素原子またはアルキル基を、そしてX¹および
   X²はそれぞれ独立してハロゲン原子、アルキルまたはア
   ルコキシ基を表わし、ｍは０または１、ｐは０〜５の整
   数、ｑは０〜４の整数、βは１〜５の整数である）で表
   わされるジフェニルスルホン誘導体が存在することを特
   徴とする発色性記録体。