JPH0713103B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定を重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば特公昭44−20621,特公
昭49−24593,特公昭49−12589など）。しかしながらブ
ロック共重合を行うと必然的に耐衝撃性が向上するに見
合って剛性が不良となってくるため、ポリプロピレン自
身の剛性を向上させることは単にポリプロピレンの物性
を改良することのみならずプロピレンのブロック共重合
体の物性を改良する意味でも極めて重要である。

発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させポリマー
の剛性を改良することが良く行われているが比較的多量
の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核剤を添加
すると核剤の分散のムラにより成形品の部分的な物性バ
ランスのムラが生じ、結果的に成形品の物性バランスが
不良となるとか、核剤がブリードして成形品の見分けが
不良となるなどの問題があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題を解決して剛性の優れたポリプロ
ピレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成
した。

即ち本発明は３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて、予め遷移金属触媒成分に対し当重量比以上のビニ
ルナフタレンで処理した触媒を用いることを特徴とする
高結晶性のポリプロピレンの製造方法である。

本発明において遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た
三塩化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処
理したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ
含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び
必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤か
らなる触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and
Polymerization by John Boor Jr（Academic Press）,
Journal of Macromolecular Science−Reviews in Macr
omolecular Chemistry and Physics C24（３）355−385
（1984）同C25（１）57〜97（1985））。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素などの含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三
塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して得
たもの或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕し
たものを四塩化チタンで処理したもの或いは塩化マグネ
シウムととアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解
しついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭
化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エーテル
などの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタ
ンで処理する方法などによって得られる担持したチタン
のハロゲン化物である。

本発明において重要なのは、予め遷移金属触媒成分に対
し当量以上のビニルナフタレンで処理することであり、
この処理の際には遷移金属触媒成分と有機アルミニウム
を接触するのが好ましい。ビニルナフタレンと処理する
際の有機アルミニウム化合物と遷移金属触媒成分の使用
比としては、後のプロピレンの重合の際の割合と同一で
あっても或いはそれより少ない量であっても良くその量
比としては0.5〜1000である。またその際に立体規則性
向上剤を存在させることも可能であり、その比率として
は0.01〜300であるのが一般的である。接触処理温度及
び接触処理時間については特に制限はないが一般的には
後のプロピレンの重合の際の温度と同じか或いは低い温
度で行われ、接触処理時間としては数分〜数時間である
のが一般的である。この接触処理はペプタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物などのチーグ
ラー・ナッタ触媒に対する不活性媒体中で行われるれ
る。

ビニルナフタレンとしてはα−ビニルナフタレン及びβ
−ビニルナフタレンが使用できる。ビニルナフタレンの
遷移金属触媒成分に対する使用割合としては、１当量以
上、好ましくは１〜100当量倍である。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或いはプロピレン自身を液状媒体する塊状
重合法、或いは実質的に液状の不活性媒体の存在しない
気相重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜
100℃、重合圧力としては常温〜50Kg/cm²−ゲージで行
われる。

本発明は又、プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或
いは、後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフ
ィンが該部での重合体の20〜95wt％占めるような共重合
を行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも適用で
きる。

効果 本発明の方法を実施することによって簡便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径12mmの綱球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。

上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ四塩化チタン
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
た。次いで静置し上澄液を除き同様に四塩化チタン1.5
、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し次い
で静置し上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用い
て固形分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触
媒スラリーの１部をサンプリングしチタン分を分析しと
ころ1.9重量％であった。

ii）重合反応 内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン100ml、
上記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.
128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアル
ミニウム0.03ml及びα−ビニルナフタレン0.2g（10重量
比）を加え、室温で30分間撹拌処理した後トリエチルア
ルミニウム0.05mlを追加した。この触媒スラリーを内容
積５のオートクレーブに入れ、次いでプロピレン1.8K
g、水素3.3Nlを加え75℃で２時間重合反応を行った。重
合反応の後末反応のプロピレンをパージし取り出した重
合体は80℃、60mmHgで12時間乾燥した。パウダーは480g
あり、135℃テトラリン溶液での極限粘度（以下ηと略
記）、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスし抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合（以下IIと略記）を測
定し、次いでフェノール系の安定剤を10/10000重量比及
びステアリン酸カルシウムを15/10000重量比加え造粒
し、メルトフローインデックスを測定しさらに厚さ1mm
のインジェクションシートを作り、曲げ剛性度を測定し
た。

メルトフローインデックス ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASDM D747−63（20℃） 又示差熱分析装置を用いて10℃/minで昇温或いは降温す
ることで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測
定した。結果は表に示す。

比較例１ プロピレンの重合に先達ってα−ビニルナフタレンでの
処理を行わなかった他は実施例１と同様の重合を行った
ところ、ポリプロピレン475Kgを得た。分析結果は表に
示す。

実施例２ α−ビニルナフタレン0.2gにかえてβ−ビニルナフタレ
ン0.3g（15重量比）とし、トリエチルアルミニウムを最
初に0.08ml使用してオートクレーブに装入する際に追加
することなく重合を行った。ポリプロピレン460gを得
た。分析結果は表に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタンを遷移金属触媒成分として用
いた。（東邦チタニウム（株）製 TAC−Ｓ−21）トル
エン100ml中で上記高活性三塩化チタン100mg、ジエチル
アルミニウムクロライド1.0ml、α−ビニルナフタレン
0.2g（２重量比）50℃で30分間接触処理した。

次いでこのスラリーを内容積５のオートクレーブに入
れ、プロピレン1.8Kg、水素4.4Nlを加え75℃で４時間重
合反応を行った。

ポリプロピレン950gを得た。このポリプロピレンをプロ
ピレンオキサイド10mlの存在下、オートクレーブ中で10
0℃で１時間処理した後実施例１と同様に造粒を行い物
性を測定した。結果は表に示す。

比較例２ プロピレンの重合に先達ってα−ビニルナフタレンでの
処理を行わなかった他は実施例３と同様にした。ポリプ
ロピレンパウダー980gを得た。結果は表に示す。

比較例３ α−ビニルナフタレンの使用量を0.08g（0.8重量比）と
した他は実施例３と同様にしたところポリプロピレン94
0gを得た。結果は表に示す。

実施例４ α−ビニルナフタレン0.2gにかえてβ−ビニルナフタレ
ン0.4g（４重量比）とした他は実施例３と同様にしたと
ころポリプロピレン930gを得た。結果は表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
   いて、予め遷移金属触媒成分に対し当重量比以上のビニ
   ルナフタレンで処理した触媒を用いることを特徴とする
   高結晶性のポリプロピレンの製造方法。