JPH0713105B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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- JPH0713105B2 JPH0713105B2 JP7927486A JP7927486A JPH0713105B2 JP H0713105 B2 JPH0713105 B2 JP H0713105B2 JP 7927486 A JP7927486 A JP 7927486A JP 7927486 A JP7927486 A JP 7927486A JP H0713105 B2 JPH0713105 B2 JP H0713105B2
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- Japan
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- propylene
- dimethylhexene
- transition metal
- catalyst component
- polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
従来の技術 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば、特公昭44−20621、
特公昭49−24593、特公昭49−12589など。） しかしながらブロック共重合を行うと必然的に耐衝撃性
が向上するに見合って剛性が不良となってくるため、ポ
リプロピレン自身の剛性を向上させることは単にポリプ
ロピレンの物性を改良することのみならずプロピレンの
ブロック共重合体の物性を改良する意味でも極めて重要
である。
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば、特公昭44−20621、
特公昭49−24593、特公昭49−12589など。） しかしながらブロック共重合を行うと必然的に耐衝撃性
が向上するに見合って剛性が不良となってくるため、ポ
リプロピレン自身の剛性を向上させることは単にポリプ
ロピレンの物性を改良することのみならずプロピレンの
ブロック共重合体の物性を改良する意味でも極めて重要
である。
発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させポリマー
の剛性を改良することが良く行われているが比較的多量
の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核剤を添加
すると核剤の分散のムラにより成形品の部分的な物性バ
ランスのムラが生じ結果的に成形品の物性バランスが不
良になるとか、核剤がブリードして成形品の見かけが不
良となるなどの問題があった。
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させポリマー
の剛性を改良することが良く行われているが比較的多量
の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核剤を添加
すると核剤の分散のムラにより成形品の部分的な物性バ
ランスのムラが生じ結果的に成形品の物性バランスが不
良になるとか、核剤がブリードして成形品の見かけが不
良となるなどの問題があった。
問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は３価および／また
は４価のハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒を4,4−ジメチル
ヘキセン−１と接触処理した後プロピレンを重合するこ
とを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
討し本発明を完成した。即ち本発明は３価および／また
は４価のハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒を4,4−ジメチル
ヘキセン−１と接触処理した後プロピレンを重合するこ
とを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法であ
る。
本発明において遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ例えば四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三
塩化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理
したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含
酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び
必要に応じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr（Academic Press）,Journ
al of Macromolecular Science−Reviews in Macromole
cular Chemistry and Physics C24（３） 355−385（19
84）同 C25（１）57−97（1985））。ここで立体規則性
向上剤或いは電子供与体としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素などの含酸素化
合物が好ましく使用でき、電子供与体としてはさらにア
ルコール、アルデヒド、水なども使用できる。
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ例えば四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三
塩化チタン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理
したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含
酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム化合物及び
必要に応じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からな
る触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr（Academic Press）,Journ
al of Macromolecular Science−Reviews in Macromole
cular Chemistry and Physics C24（３） 355−385（19
84）同 C25（１）57−97（1985））。ここで立体規則性
向上剤或いは電子供与体としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素などの含酸素化
合物が好ましく使用でき、電子供与体としてはさらにア
ルコール、アルデヒド、水なども使用できる。
有機アルミニウム化合物としては、トルアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示され
る。
好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム、或い
は有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩
化チタンをエーテル或はエステルで変性処理して得たも
の或は塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したもの
を四塩化チタンで処理したもの或は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで四
塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理す
る方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン
化合物である。
は有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩
化チタンをエーテル或はエステルで変性処理して得たも
の或は塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したもの
を四塩化チタンで処理したもの或は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで四
塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理す
る方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン
化合物である。
本発明において重要なのは予め触媒を4,4−ジメチルヘ
キセン−１と接触処理することである。この際有機アル
ミニウム化合物／遷移金属触媒成分の使用比は後のプロ
ピレンの重合の際の割合と同一であっても或はそれより
少ない量であっても良くその量比は0.5〜1000であるの
が一般的である。また、その際に立体規則性向上剤を存
在させることも可能でありその好ましい比率としては0.
01〜300である。
キセン−１と接触処理することである。この際有機アル
ミニウム化合物／遷移金属触媒成分の使用比は後のプロ
ピレンの重合の際の割合と同一であっても或はそれより
少ない量であっても良くその量比は0.5〜1000であるの
が一般的である。また、その際に立体規則性向上剤を存
在させることも可能でありその好ましい比率としては0.
01〜300である。
接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には後のプロピレンの重合の際の温度と同じ
か或いは低い温度で行われ接触処理時間としては数分〜
数時間であるのが一般的であり、好ましくは遷移金属触
媒成分当り4,4−ジメチルヘキセン−１が0.001当量以上
ないし200当量倍以下反応する条件下に処理することで
ある。この接触処理はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物などチーグラ
ー・ナッタ触媒に対する不活性媒体中で行われ、必要に
応じ未反応の4,4−ジメチルヘキセン−１を除去、洗浄
して、さらに有機アルミニウム化合物を加えプロピレン
の重合に用いることもできる。
いが一般的には後のプロピレンの重合の際の温度と同じ
か或いは低い温度で行われ接触処理時間としては数分〜
数時間であるのが一般的であり、好ましくは遷移金属触
媒成分当り4,4−ジメチルヘキセン−１が0.001当量以上
ないし200当量倍以下反応する条件下に処理することで
ある。この接触処理はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物などチーグラ
ー・ナッタ触媒に対する不活性媒体中で行われ、必要に
応じ未反応の4,4−ジメチルヘキセン−１を除去、洗浄
して、さらに有機アルミニウム化合物を加えプロピレン
の重合に用いることもできる。
4,4−ジメチルヘキセン−１の反応量が遷移金属触媒成
分当たり0.001当量以下では効果がほとんどなく、200当
量倍以上では得られたポリプロピレンを成形した時表面
が不良であるなどの問題が生じ好ましくない。
分当たり0.001当量以下では効果がほとんどなく、200当
量倍以上では得られたポリプロピレンを成形した時表面
が不良であるなどの問題が生じ好ましくない。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或はプロピレン自身を液状媒体とする塊状
重合法、或は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法
で行うこともでき、重合温度としては常温〜100℃重合
圧力としては常圧〜50Kg/cm2・ゲージで行うのが一般的
である。
で行うことも或はプロピレン自身を液状媒体とする塊状
重合法、或は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法
で行うこともでき、重合温度としては常温〜100℃重合
圧力としては常圧〜50Kg/cm2・ゲージで行うのが一般的
である。
本発明は又プロピレン単独重合のみならず数％までの少
量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或い
は後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィン
との共重合或は後段でエチレン或は必要に応じ他のα−
オレフィンが該部での重合体の20〜95wt％占めるような
共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。
量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或い
は後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィン
との共重合或は後段でエチレン或は必要に応じ他のα−
オレフィンが該部での重合体の20〜95wt％占めるような
共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。
効 果 本発明の方法を実施することによって簡便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。
実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポツトに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α−α−α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポツトに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α−α−α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。
上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ四塩化チタン
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
た。次いで静置し上澄液を除き同様に四塩化チタン1.5
、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し次い
で上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて固形
分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触媒スラ
リーの１部をサンプリングしチタン分を分析したところ
1.9重量％であった。
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
た。次いで静置し上澄液を除き同様に四塩化チタン1.5
、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し次い
で上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて固形
分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触媒スラ
リーの１部をサンプリングしチタン分を分析したところ
1.9重量％であった。
ii）重合反応 内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml上
記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.12
8ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミ
ニウム0.03ml、1,4−ジメチルヘキセン−１を1mlを加え
40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム0.
05mlを追加した。この触媒スラリーを内容積５のオー
トクレーブに入れプロピレン1.8Kg、水素3.3Nlを加え75
℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応のプ
ロピレンをパージし取り出した重合体は80℃60mmHgで12
時間乾燥した。480gのパウダーが得られ135℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）及び沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用いて抽出
した時の抽出残率の割合（以下IIと略記）を測定し次い
でフェノール系安定剤を10/10000重量比及びステアリン
酸カルシウムを15/10000重量比加え造粒しメルトフロー
インデックスを測定しさらに厚さ1mmのインジェクショ
ンシートを作り曲げ剛性度を測定した。
記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.12
8ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミ
ニウム0.03ml、1,4−ジメチルヘキセン−１を1mlを加え
40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム0.
05mlを追加した。この触媒スラリーを内容積５のオー
トクレーブに入れプロピレン1.8Kg、水素3.3Nlを加え75
℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応のプ
ロピレンをパージし取り出した重合体は80℃60mmHgで12
時間乾燥した。480gのパウダーが得られ135℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記）及び沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用いて抽出
した時の抽出残率の割合（以下IIと略記）を測定し次い
でフェノール系安定剤を10/10000重量比及びステアリン
酸カルシウムを15/10000重量比加え造粒しメルトフロー
インデックスを測定しさらに厚さ1mmのインジェクショ
ンシートを作り曲げ剛性度を測定した。
メルトフローインデツクス ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） （ ）内は測定温度。
又示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定
した結果は表に示す。なおプロピレンの重合を行わずモ
デル実験を行い、1,4−ジメチルヘキセン−１の遷移金
属触媒成分に対する重合量を測定したところ対遷移金属
触媒成分当たり1.1当量であった。
ことで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定
した結果は表に示す。なおプロピレンの重合を行わずモ
デル実験を行い、1,4−ジメチルヘキセン−１の遷移金
属触媒成分に対する重合量を測定したところ対遷移金属
触媒成分当たり1.1当量であった。
比較例１ 4,4−ジメチルヘキセン−１での接触処理を行わなかっ
た他は実施例１と同様にした。ポリプロピレン475gを得
た。
た他は実施例１と同様にした。ポリプロピレン475gを得
た。
実施例２ 4,4−ジメチルヘキセン−１での接触処理をトリエチル
アルミニウム0.08mlの存在下で行った他は実施例１と同
様にした。対遷移金属触媒成分当たり1.9当量4,4−ジメ
チルヘキセン−１が重合しており得られたポリプロピレ
ンは470gであった。結果は表に示す。
アルミニウム0.08mlの存在下で行った他は実施例１と同
様にした。対遷移金属触媒成分当たり1.9当量4,4−ジメ
チルヘキセン−１が重合しており得られたポリプロピレ
ンは470gであった。結果は表に示す。
実施例３ 市販の高活性三塩化チタンを遷移金属触媒成分として用
いた（東邦チタニウム（株）製TAC−Ｓ−21）。トルエ
ン50ml中で上記高活性三塩化チタン100mgジエチルアル
ミニウムクロライド1.0ml、4,4−ジメチルヘキセン−１
0.8gを40℃で１時間接触処理した。次いでこのスラリ
ーを内容積５のオートクレーブに入れプロピレン1.8K
g、水素4.4Nlを加え75℃で４時間重合反応を行ったとこ
ろプロピレン940gを得た。このポリプロピレンをプロピ
レンオキサイドの存在下オートクレーブ中で100℃で１
時間処理した後実施例１と同様に造粒を行い物性を測定
した結果は表に示す。又対三塩化チタン触媒成分当たり
の4,4−ジメチルヘキセン−１の重合量は0.4当量であっ
た。
いた（東邦チタニウム（株）製TAC−Ｓ−21）。トルエ
ン50ml中で上記高活性三塩化チタン100mgジエチルアル
ミニウムクロライド1.0ml、4,4−ジメチルヘキセン−１
0.8gを40℃で１時間接触処理した。次いでこのスラリ
ーを内容積５のオートクレーブに入れプロピレン1.8K
g、水素4.4Nlを加え75℃で４時間重合反応を行ったとこ
ろプロピレン940gを得た。このポリプロピレンをプロピ
レンオキサイドの存在下オートクレーブ中で100℃で１
時間処理した後実施例１と同様に造粒を行い物性を測定
した結果は表に示す。又対三塩化チタン触媒成分当たり
の4,4−ジメチルヘキセン−１の重合量は0.4当量であっ
た。
比較例２ 4,4−ジメチルヘキセン−１を用いなかった他は実施例
３と同様にした。結果は表に示す。
３と同様にした。結果は表に示す。
比較例３ 4,4−ジメチルヘキセン−１の使用量を0.5mgとした他は
実施例１と同様にした。結果は表に示す。この時対三塩
化チタン触媒成分当たり4,4−ジメチルヘキセン−１の
重合量は0.001未満であった結果は表に示す。
実施例１と同様にした。結果は表に示す。この時対三塩
化チタン触媒成分当たり4,4−ジメチルヘキセン−１の
重合量は0.001未満であった結果は表に示す。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (2)
- 【請求項１】３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて予め触媒を4,4−ジメチルヘキセン−１と接触処理
した後プロピレンを重合することを特徴とする高結晶性
ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分当たり4,4−ジメチルヘ
キセン−１を0.001当量倍以上200当量倍以下反応せしめ
る条件下で接触処理する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7927486A JPH0713105B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7927486A JPH0713105B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275109A JPS62275109A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0713105B2 true JPH0713105B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13685284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7927486A Expired - Lifetime JPH0713105B2 (ja) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713105B2 (ja) |
-
1986
- 1986-04-08 JP JP7927486A patent/JPH0713105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62275109A (ja) | 1987-11-30 |
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