JPH0784485B2 - プロピレンの新規重合方法 - Google Patents
プロピレンの新規重合方法Info
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- JPH0784485B2 JPH0784485B2 JP15871186A JP15871186A JPH0784485B2 JP H0784485 B2 JPH0784485 B2 JP H0784485B2 JP 15871186 A JP15871186 A JP 15871186A JP 15871186 A JP15871186 A JP 15871186A JP H0784485 B2 JPH0784485 B2 JP H0784485B2
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- Japan
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- butylstyrene
- propylene
- transition metal
- metal catalyst
- catalyst component
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの新規重合方法に関する。詳しく
は、特定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造す
る方法に関する。
は、特定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造す
る方法に関する。
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている（例えば、特公昭44−2062
1、特公昭49−24593、特公昭49−12589など）。しかし
ながらブロック共重合を行うと耐衝撃性が向上するが剛
性が低下する。この為めポリプロピレンの物性を改良す
るためには、プロピレンのブロック共重合体の物性を改
良することが極めて重要である。
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためエチレンなどの他
のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改
良することが行われている（例えば、特公昭44−2062
1、特公昭49−24593、特公昭49−12589など）。しかし
ながらブロック共重合を行うと耐衝撃性が向上するが剛
性が低下する。この為めポリプロピレンの物性を改良す
るためには、プロピレンのブロック共重合体の物性を改
良することが極めて重要である。
ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生じ、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤がブリードし成形品の外観が不良になるなどの問
題があった。
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生じ、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤がブリードし成形品の外観が不良になるなどの問
題があった。
本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は３価および／また
は４価のハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をｔ−ブチルスチ
レンと接触処理したのちプロピレンを重合することを特
徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法である。
討し本発明を完成した。即ち本発明は３価および／また
は４価のハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をｔ−ブチルスチ
レンと接触処理したのちプロピレンを重合することを特
徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法である。
本発明において遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た
三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理
したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含
酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム及び必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が
記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polym
erization by John Boor Jr （Academic Press）,Journ
al of Macromolecular Science−Reviews in Maclomole
cular Chemistry and Physics C24（３）355−385（198
4）同C25（１）57−97（1985））ここで立体規則性向上
剤或いは電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物などの
含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与性化合物と
してはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用で
きる。
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た
三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理
したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含
酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム及び必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が
記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polym
erization by John Boor Jr （Academic Press）,Journ
al of Macromolecular Science−Reviews in Maclomole
cular Chemistry and Physics C24（３）355−385（198
4）同C25（１）57−97（1985））ここで立体規則性向上
剤或いは電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物などの
含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与性化合物と
してはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用で
きる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三
塩化チタンをエーテル、或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩
化チタンで処理する方法などによって得られる担持した
チタンのハロゲン化物である。
いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三
塩化チタンをエーテル、或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩
化チタンで処理する方法などによって得られる担持した
チタンのハロゲン化物である。
本発明において重要なのは予め触媒をｔ−ブチルスチレ
ンと接触処理することである。この際有機アルミニウム
化合物／遷移金属触媒成分の使用比は後のプロピレンの
重合の際の割合と同一であっても、或いはそれより少な
い量であっても良くその量比は0.5−1000であるのが一
般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在させ
ることも可能であり、その好ましい比率としては0.01−
300である。接触処理温度及び接触処理時間については
特に制限はないが一般的には後のプロピレンの重合の際
の温度と同じか或いは低い温度であり、好ましくは遷移
金属触媒成分当たりｔ−ブチルスチレンが0.001当量以
上反応する条件下に処理することである。この接触処理
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、或いはそれらの混合物などのチーグラー・ナッタ触
媒に対する不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のｔ
−ブチルスチレンを除去洗浄して、さらに有機アルミニ
ウム化合物を加えプロピレンの重合に用いることもでき
る。ｔ−ブチルスチレンの使用量としては遷移金属触媒
成分当たり好ましくは0.01当量倍以上である。0.01当量
倍以下では効果がほとんどない。又、200当量倍以上反
応する条件で処理すると得られるポリプロピレンを成形
した時表面が不良であるなどの問題が生じ好ましくな
い。
ンと接触処理することである。この際有機アルミニウム
化合物／遷移金属触媒成分の使用比は後のプロピレンの
重合の際の割合と同一であっても、或いはそれより少な
い量であっても良くその量比は0.5−1000であるのが一
般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在させ
ることも可能であり、その好ましい比率としては0.01−
300である。接触処理温度及び接触処理時間については
特に制限はないが一般的には後のプロピレンの重合の際
の温度と同じか或いは低い温度であり、好ましくは遷移
金属触媒成分当たりｔ−ブチルスチレンが0.001当量以
上反応する条件下に処理することである。この接触処理
はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、或いはそれらの混合物などのチーグラー・ナッタ触
媒に対する不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のｔ
−ブチルスチレンを除去洗浄して、さらに有機アルミニ
ウム化合物を加えプロピレンの重合に用いることもでき
る。ｔ−ブチルスチレンの使用量としては遷移金属触媒
成分当たり好ましくは0.01当量倍以上である。0.01当量
倍以下では効果がほとんどない。又、200当量倍以上反
応する条件で処理すると得られるポリプロピレンを成形
した時表面が不良であるなどの問題が生じ好ましくな
い。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜100
℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われ
る。
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜100
℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm2ゲージで行われ
る。
本発明は、又プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の20〜95W％占める
ような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の
際にも適用できる。
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の20〜95W％占める
ような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の
際にも適用できる。
本発明において、ｔ−ブチルスチレンとしてはパラ、メ
タ、オルト体いずれであっても良いが、好ましくはパラ
体である。
タ、オルト体いずれであっても良いが、好ましくはパラ
体である。
以下に実施例をかかげ本発明を更に説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ
四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分
間撹拌処理した。次いで上澄を除き同様に四塩化チタン
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
次いで上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて
固形分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触媒
スラリーの１部をサンプリングしチタン分を分析したと
ころ1.9wt％であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ
四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分
間撹拌処理した。次いで上澄を除き同様に四塩化チタン
1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理し
次いで上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用いて
固形分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触媒
スラリーの１部をサンプリングしチタン分を分析したと
ころ1.9wt％であった。
内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.
128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアル
ミニウム0.03ml、パラ−ｔ−ブチルスチレン0.4mlを加
え40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム
0.05mlを追加した。この触媒スラリーを内容積５のオ
ートクレーブに入れプロピレン1.8kg、水素3.3NLを加え
75℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応の
プロピレンをパージし取り出した重合体は80℃、60mmHg
で12時間乾燥した。475gのパウダーが得られ135℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）
及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合（以下IIと略記する）
を測定し次いでフェノール系安定剤を10/1000重量比、
及びステアリン酸カルシウムを15/1000重量比加え造粒
しメルトフローインデックスを測定しさらに厚さ1mmの
インジェクションシートを作り、曲げ剛性度を測定し
た。
上記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.
128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアル
ミニウム0.03ml、パラ−ｔ−ブチルスチレン0.4mlを加
え40℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム
0.05mlを追加した。この触媒スラリーを内容積５のオ
ートクレーブに入れプロピレン1.8kg、水素3.3NLを加え
75℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応の
プロピレンをパージし取り出した重合体は80℃、60mmHg
で12時間乾燥した。475gのパウダーが得られ135℃のテ
トラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）
及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用
いて抽出した時の抽出残率の割合（以下IIと略記する）
を測定し次いでフェノール系安定剤を10/1000重量比、
及びステアリン酸カルシウムを15/1000重量比加え造粒
しメルトフローインデックスを測定しさらに厚さ1mmの
インジェクションシートを作り、曲げ剛性度を測定し
た。
メルトフローインデックス〔MI〕ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） （ ）内は測定温度 又示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定
した結果は表１に示す。なおプロピレンの重合を行わず
モデル実験を用いパラ−ｔ−ブチルスチレンの遷移金属
触媒成分に対する重合量を測定したところ対遷移金属触
媒成分当たり1.3当量であった。測定結果は表１に示
す。
ことで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定
した結果は表１に示す。なおプロピレンの重合を行わず
モデル実験を用いパラ−ｔ−ブチルスチレンの遷移金属
触媒成分に対する重合量を測定したところ対遷移金属触
媒成分当たり1.3当量であった。測定結果は表１に示
す。
比較例１ パラ−ｔ−ブチルスチレンを用いた接触処理をしなかっ
た他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンを47
5g得た。物性は表１に示す。
た他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンを47
5g得た。物性は表１に示す。
実施例２ パラ−ｔ−ブチルスチレンの使用量を1mlとし、反応後
スラリーを洗浄して不溶分にジエチルアルミニウムクロ
ライド0.128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエ
チルアルミニウム0.08mlを加えてオートクレーブに装入
した他は実施例１と同様にした。遷移金属触媒成分当た
りの重合量は2.1当量でありその他の測定結果は表１に
示す。
スラリーを洗浄して不溶分にジエチルアルミニウムクロ
ライド0.128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエ
チルアルミニウム0.08mlを加えてオートクレーブに装入
した他は実施例１と同様にした。遷移金属触媒成分当た
りの重合量は2.1当量でありその他の測定結果は表１に
示す。
実施例３ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム（株）製TA
C S−21）を遷移金属触媒成分として用いた。トルエン5
0ml中で上記三塩化チタン100mg、ジエチルアルミニウム
クロライド1.0ml、パラ−ｔ−ブチルスチレン0.5mlを40
℃で１時間接触処理した。次いでスラリーを内容積５
のオートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4NL
を加え75℃で４時間重合反応を行い、次いでプロピレン
オキサイド10mlを加え、100℃で30分間処理しポリプロ
ピレンを920g得た。モデル実験を行いパラ−ｔ−ブチル
スチレンの遷移金属触媒成分に対する重合量を測定した
ところ対遷移金属触媒成分当たり0.9当量であった。測
定結果は表１に示す。
C S−21）を遷移金属触媒成分として用いた。トルエン5
0ml中で上記三塩化チタン100mg、ジエチルアルミニウム
クロライド1.0ml、パラ−ｔ−ブチルスチレン0.5mlを40
℃で１時間接触処理した。次いでスラリーを内容積５
のオートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4NL
を加え75℃で４時間重合反応を行い、次いでプロピレン
オキサイド10mlを加え、100℃で30分間処理しポリプロ
ピレンを920g得た。モデル実験を行いパラ−ｔ−ブチル
スチレンの遷移金属触媒成分に対する重合量を測定した
ところ対遷移金属触媒成分当たり0.9当量であった。測
定結果は表１に示す。
比較例２ パラ−ｔ−ブチルスチレンを用いなかった他は実施例３
と同様にしポリプロピレン955gを得た。物性は表１に示
す。
と同様にしポリプロピレン955gを得た。物性は表１に示
す。
比較例３ パラ−ｔ−ブチルスチレンの使用量を0.5mgとした他は
実施例１と同様にした。パラ−ｔ−ブチルスチレンの重
合量は0.001g未満であり、ポリプロピレン475gを得た。
物性は表１に示す。
実施例１と同様にした。パラ−ｔ−ブチルスチレンの重
合量は0.001g未満であり、ポリプロピレン475gを得た。
物性は表１に示す。
本発明の方法を実施することによって簡単に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。
第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて予め触媒をｔ−ブチルスチレンと接触処理したのち
プロピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリプ
ロピレンの製造方法。 - 【請求項２】３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分に対しｔ−ブチルスチレ
ンを0.01当量倍以上用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】３価および／または４価のハロゲン化チタ
ンを含有する遷移金属触媒成分に対しｔ−ブチルスチレ
ンを0.001当量倍以上200当量倍以下に反応せしめる条件
下で接触処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15871186A JPH0784485B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの新規重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15871186A JPH0784485B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの新規重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6315803A JPS6315803A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0784485B2 true JPH0784485B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=15677683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15871186A Expired - Lifetime JPH0784485B2 (ja) | 1986-07-08 | 1986-07-08 | プロピレンの新規重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784485B2 (ja) |
-
1986
- 1986-07-08 JP JP15871186A patent/JPH0784485B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6315803A (ja) | 1988-01-22 |
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