JPH07137438A

JPH07137438A - ノーカーボン感圧複写紙

Info

Publication number: JPH07137438A
Application number: JP5290775A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Kagota; 信博籠田; Katsuya Shito; 勝也市東
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】顕色インキを支持体に部分的に印刷して、発
色性の優れたノーカーボン感圧複写紙を提供する。【構成】実質的に電子供与性発色剤との反応による発
色画像を生じない顔料塗工層を有する支持体を用い、顔
料塗工層の上に、電子受容性顕色剤を含有する顕色イン
キを部分的に印刷することによって得られるノーカーボ
ン感圧複写紙である。顔料塗工層の顔料としては、塩基
性顔料が好ましく、ＪＩＳ・Ｋ５１０１による顔料全体
の吸油量の加重平均値が３０ｍｌ／１００ｇ以上である
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ノーカーボン感圧複写
紙に関する。更には、電子受容性顕色剤を含有する顕色
インキを印刷により部分的に支持体上に設けたノーカー
ボン感圧複写紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性で無色又は淡色の染料前駆体
である電子供与性発色剤（以下、発色剤と称する。）と
電子受容性の固体酸である電子受容性顕色剤（以下、顕
色剤と称する。）との接触反応によって発色像が得られ
ることは古くから知られている。この現象を利用したも
のとしては、例えば、ノーカーボン感圧複写紙（例、米
国特許２５０５４７０号、同２５０５４８９号明細書）
や感熱記録紙（例、特公昭４５−１４０３９号公報）等
が挙げられる。

【０００３】一般に、ノーカーボン感圧複写紙用の顕色
剤としては、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、
ゼオライト、ベントナイト、シリカ、ケイ酸アルミニウ
ム等の無機系顕色剤、ノボラック型フェノール樹脂、サ
リチル酸誘導体、或いはサリチル酸誘導体の多価金属塩
等の有機系顕色剤が知られている。特に、サリチル酸誘
導体の多価金属塩は発色特性が良く、市場で広く使用さ
れている。又、最近では、従来のフェノール樹脂系顕色
剤の発色速度が遅いことやサリチル酸系顕色剤の発色文
字の耐水性がやや悪いこと等の改良を目的として、多く
のサリチル酸樹脂又はその多価金属塩が顕色剤として提
案されている。

【０００４】サリチル酸樹脂系の顕色剤としては、サリ
チル酸とα，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレン等の共
縮合樹脂の多価金属塩（特開昭６２−１７６８７５号、
同６２−１７８３８７号、同６２−１７８３８８号、同
６３−５３０９２号、同６３−１５９０８２号、同６３
−１６０８７７号等の各公報）、サリチル酸誘導体にス
チレン誘導体を反応させて得られる樹脂の多価金属塩
（特開昭６３−１８６７２９号公報、特開平１−１３３
７８０号公報）、サリチル酸誘導体にベンジルアルコー
ル、ベンジルエーテル、ベンジルハライド等のベンジル
誘導体を反応させて得られる樹脂の多価金属塩（特開昭
６３−２５４１２４号、同６３−２８９０１７号、同６
４−５６７２４号、同６４−７７５７５号、特開平４−
８９２７４号等の各公報）、サリチル酸変性テルペンフ
ェノール樹脂多価金属塩（特開昭６３−１４７６８２号
公報）等が知られている。

【０００５】一般に、ノーカーボン感圧複写紙として
は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層
を支持体に設けた上用紙、顕色剤を含む顕色剤層を支持
体に設けた下用紙、或いは必要に応じて、顕色剤層及び
発色剤層を支持体の表裏に設けた中用紙を組み合わせて
使用するセパレートタイプや、顕色剤及び発色剤を一層
又は重層の形で支持体の一方の面に設けたセルフタイプ
が使用されている。

【０００６】一般に用いられる下用紙及び中用紙は、支
持体の全面に顕色剤層が設けられているため、複写発色
を望まない部分には、発色を阻止する目的で用いられる
減感インキの印刷が行われるが、減感インキの盛量が少
な過ぎるために減感効果が不十分となったり、盛量が多
過ぎるために乾燥が悪く、減感インキが減感印刷部分以
外に転移して発色不良を起こすといった問題の発生があ
った。この為、普通紙或いは上用紙のマイクロカプセル
含有塗工層と反対の面に、複写発色を必要とする部分に
のみ、顕色剤を含有する顕色インキを部分印刷して、下
用紙或いは中用紙として用いることが従来から行われて
いた。

【０００７】実用化されている顕色インキとしては、活
版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷或いはシルクス
クリーン印刷等の印刷方式に対応したインキがあり、乾
燥性を早めるために紫外線硬化型としたインキも開発さ
れ実用化されている。これらについては、特公昭５３−
３５４８７号、同５４−９０８５号、同６０−２５４６
７号、同６１−４６３２０号、同６０−５４１９７号、
同６０−５４１９８号、同６１−２６５９５号、同６１
−５０１１０号、特公平１−５１３５０号、特開昭５２
−１４１７０５号、同５２−１４７１０７号、同５８−
１２６１８４号、同５８−１８１６８５号、同５９−１
３１６７６号、同６３−１５４３９１号等の各公報に開
示されている。

【０００８】従来、揮発性の有機溶剤を使用するフレキ
ソ印刷が多く使われていたが、有機溶剤を扱うことによ
る火災の危険性や環境問題のため、活版或いはオフセッ
ト印刷用の顕色インキの使用が増えつつある。しかしな
がら、これらの顕色インキの印刷物は、顕色剤を全面塗
工した下用紙、中用紙に比べると発色画像の濃度が得ら
れにくいという重大な問題点があった。顕色インキの発
色性を改良する方法としては、特開平４−２８８２８５
号、同４−２９８３８４号、同４−２９８３８５号、同
４−３２０８７９号、同４−３２０８８０号等の各公報
に、顕色インキへの各種添加剤が、また、特開平４−３
２８１７５号公報には顕色インキ中にオイルを内包した
マイクロカプセルを添加するという方法が開示されてい
るが、未だ十分な発色性を得るには至っていない。

【０００９】また、発色性を良くする目的で、通常より
も多くのマイクロカプセルを塗工した上用紙或いは中用
紙を使用する方法もあるが、マイクロカプセルに内包さ
れる発色剤は高価な素材であり、非常に不経済であるた
め、実用的な方法ではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顕色インキ
を支持体に部分的に印刷して、十分な発色性を有する部
分発色タイプのノーカーボン感圧複写紙を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決に鋭意研究を重ねた結果、電子供与性発色剤との
反応により発色画像を生じる電子受容性顕色剤を含有す
る顕色インキを、印刷により部分的に支持体に設けたノ
ーカーボン感圧複写紙において、支持体として、顕色イ
ンキを印刷する面に、実質的に発色剤との反応による発
色画像を生じない顔料塗工層を設けた支持体を使用する
ことにより、上記目的が解決できることを見いだした。

【００１２】特に、顔料塗工層の顔料に軽質炭酸カルシ
ウムを代表例とする塩基性顔料を用い、顔料全体のＪＩ
Ｓ・Ｋ５１０１による吸油量の加重平均値を３０ｍｌ／
１００ｇ以上とする場合に、より好ましい結果が得られ
た。

【００１３】以下、課題を解決するための手段の詳細な
説明を行う。本発明の支持体に塗工される顔料塗工層の
顔料としては、通常一般に水性塗工用に使用される顔料
が使用可能であるが、塩基性顔料を使用するのが好まし
い。

【００１４】塩基性顔料としては、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、メタ珪酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム等が
挙げられる。これらの中では、粒子形状が均一で、不純
物が少なく、安価で、比較的吸油量の大きなものが得ら
れやすい等の理由で、軽質炭酸カルシウムが最も好まし
い。

【００１５】軽質炭酸カルシウムとしては、角状、柱
状、針状、紡錘状、球状、米粒状等の粒子、或いはそれ
らが三次元的に規則的または不規則的に絡み合って形成
されるイガ状、ウニ状等の凝集粒子等があり、また、結
晶系としては、アラゴナイト系、カルサイト系、バテラ
イト系等があり、いずれもが使用可能である。

【００１６】酸性を示す顔料は発色剤と反応して発色画
像を生じるため、顕色インキを印刷しない部分まで発色
画像が生じ不都合である。そのため、酸性顔料を使用す
る場合には、その発色性を消去することが必要であり、
弱い減感作用を持った化合物で消色できる程度の中性ｐ
Ｈに近い酸性顔料を用いるのが好ましい。この場合に
は、減感作用を持った化合物を塗液に混合して塗工する
ことで使用が可能となる。

【００１７】前記の塩基性顔料以外に使用可能な顔料と
しては、カオリン、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、酸化チタン等の無機顔料や、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔
料が挙げられる。なお、これらの塩基性や酸性の顔料
は、単独或いは２種類以上混合して用いることができ
る。

【００１８】顕色インキ印刷部分の発色性を上げるとい
う目的から、顔料としては吸油性の大きな顔料の使用が
好ましく、顔料全体のＪＩＳ・Ｋ５１０１による吸油量
の加重平均値が、３０ｍｌ／１００ｇ以上であることが
好ましい。顔料の吸油量の加重平均値の上限は特にない
が、通常一般に水性塗工用に使用される顔料のほとんど
は、吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である。

【００１９】顔料塗工層に使用する接着剤としては、従
来から知られているものを使用できる。例えば、カゼイ
ン、ゼラチン等のプロテイン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、酸化デンプン、エステル化デンプン等の水溶性天然
高分子化合物、更に、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、スチレン−ブタジエンラテックス、ポリビニル
ピロリドン、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル
酸ラテックス、スチレン−無水マイレン酸共重合体等の
ような水溶性合成高分子化合物やラテックス類が使用で
きる。

【００２０】支持体上に設けられる顔料塗工層の単位面
積当たりの塗工量は、３〜１５ｇ／ｍ² が好ましい。少
な過ぎる場合には、顕色インキ印刷部の発色性向上の効
果が少ない。塗工量が多くなる程、発色性向上の効果は
大きくなるが、１５ｇ／ｍ²を超えるとそれ以上の効果
は得られにくくなる。また、顔料塗工層は、通常は一層
で塗工されるが、二層以上の多層にして設けることも可
能である。

【００２１】顔料塗工層を形成する際、塗液中に必要に
応じて、消泡剤、保水剤、耐水化剤、浸透剤、分散安定
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料、滑剤等の添
加剤を加えることができる。

【００２２】顔料塗工層を設ける支持体としては、紙、
合成紙、不織布、プラスチックフィルム等が用いられ
る。支持体のもう一方の面には、同種又は異種の塗工層
を設けても良いし、設けなくても良い。発色剤を内包し
たマイクロカプセルを含有した塗工層を設けた場合に
は、顕色インキを印刷することにより、中用紙としての
働きをするノーカーボン感圧複写紙を得ることができ
る。

【００２３】塗工方法としては、特に限定されることは
なく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコーター、ロッドコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、サイズプレスコーター等の各種
塗工方式によるオンマシン、オフマシンコートにより製
造することができる。

【００２４】本発明で使用される顕色インキは、電子受
容性顕色剤とインキ用溶剤、インキ用接着剤、白色顔
料、その他の添加剤等を適宜混合して製造される。

【００２５】電子受容性顕色剤としては、ノボラック型
フェノール樹脂又はその多価金属塩、サリチル酸誘導体
又はその多価金属塩、サリチル酸樹脂又はその多価金属
塩等が挙げられる。

【００２６】ノボラック型フェノール樹脂は、各種フェ
ノール誘導体とホルムアルデヒドで代表される低級アル
デヒドとを原料として酸性触媒存在下で重縮合すること
により製造される。この時、使用されるフェノール性原
料としては、例えば、無置換フェノール、アルキル基置
換フェノール（例、クレゾール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル等）、アラルキル基置換フェノール（例、ｐ−ベンジ
ルフェノール、ｐークミルフェノール等）、アリール基
置換フェノール（例、ｐ−フェニルフェノール）、或は
ハロゲン置換フェノール（例、ｐ−クロロフェノー
ル）、等が挙げられる。

【００２７】サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基
を少なくとも１個有する化合物で、具体的には、３−フ
ェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリ
チル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸
等が挙げられる。

【００２８】サリチル酸樹脂又はその多価金属塩として
は、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せ
ば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン等のスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で、
強酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサ
リチル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多
価金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ
等が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好まし
い。これらの顕色剤は２種以上併用して用いても良い。

【００２９】インキ用溶剤としては、浸透乾燥或いは酸
化重合等の非蒸発乾燥型のインキの場合には、例えば、
沸点が２００℃以上の高沸点石油溶剤、高級脂肪酸エス
テル類、高級アルコール類、グリコール系溶剤、アマニ
油、桐油、大豆油等が挙げられ、顕色剤との相溶性、印
刷機上適性等を考慮して選択される。蒸発乾燥型の場合
には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、リグロイン等が用いられる。

【００３０】又、光硬化型顕色インキの場合には、（メ
タ）アクリレート系モノマーが用いられ、例えば、ラウ
リル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
（メタ）アクリレート等の２官能モノマ−、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー
が挙げられる。又、単純なポリオール（メタ）アクリレ
ートよりも皮膚刺激性を低くするために、アルキレンオ
キサイドを付加したポリエーテルポリオールや、多塩基
酸カルボン酸で変性したポリエステルポリオールの形で
使用することもできる。

【００３１】インキ用接着剤樹脂としては、例えば、ロ
ジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、
石油樹脂、水添石油樹脂、ポリアミド樹脂、ブタノール
変性アミノ樹脂等が挙げられる。光硬化型顕色インキの
場合には、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、エポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキ
シ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート系プレポリマーが挙げ
られる。

【００３２】インキ用顔料としては、例えば、酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナホ
ワイト、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カオリン、活性白土
等が挙げられ、含有量は、インキ中の０〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％で使用される。

【００３３】また、顕色インキには、分散剤、ワックス
類、オイル類、接着剤樹脂類、オフセット印刷適性向上
のための合成樹脂類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光
染料、澱粉、デキストリン等の裏移り防止剤、乾燥促進
剤等を適宜用いてもよい。

【００３４】顕色インキが光硬化型の場合には、適当量
の重合禁止剤を添加することができる。また、印刷時に
光硬化を起こさせるために添加する光重合開始剤として
は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アントラキノン
系、オキシム系、キサントン系、チオキサントン系等が
挙げられる。

【００３５】顕色インキは、フレキソ、グラビア、活
版、オフセット、スクリーン等の各種印刷方式によって
印刷される。印刷によって支持体に塗布される顕色イン
キの盛量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ²、好まし
くは１〜４ｇ／ｍ²である。

【００３６】顕色インキ印刷部分を発色させる際に用い
る発色剤は、従来公知の一般的なノーカーボン感圧複写
紙用の染料（電子供与性発色剤）を使用することができ
る。発色像が近赤外領域に吸収を有するＯＣＲ用の発色
剤も使用することができる。

【００３７】これらの発色剤は、通常知られている方法
にてマイクロカプセル化することができ、その例とし
て、コアセルベーション法、モノマー重合法、界面重合
法、Ｉｎｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。好ましい例
として、米国特許４００１１４０号明細書に示される尿
素−ホルムアルデヒド樹脂マイクロカプセル、特開昭５
３−８４８８１号、同５４−４９９８４号公報等に開示
されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂マイクロカプセ
ル等の製法を挙げることができる。

【００３８】マイクロカプセルの内相に用いる不揮発性
溶媒としては、一般の感圧複写紙で用いられるものが使
用可能であり、例えば、アルキル化ジフェニルメタン、
アルキル化ジフェニルエタン、アルキル化ジフェニルプ
ロパン、アルキル化ジフェニルブタン等のジアリールア
ルカン類、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン
等のアルキル化ナフタレン類、アルキル化ビフェニル、
芳香族エステル系、脂肪族エステル系、塩素化パラフィ
ン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン等のパラフィン油
類等が挙げられ、これらを単独或いは２種類以上混合し
て用いることができる。

【００３９】マイクロカプセルの内相中の発色剤の溶解
濃度は、一般的には、２〜２０重量％であるが、３〜１
２重量％が好ましく、特に５〜１０重量％が好ましい。
染料の溶解濃度が低い場合には、多くの不揮発性溶媒が
顕色剤層に転移し、発色像の滲みの原因となる。又、染
料の溶解濃度が高い場合には、マイクロカプセル内相の
顕色剤層への転移率が低下し、十分な発色濃度が得られ
なくなる。

【００４０】マイクロカプセルは、小麦澱粉、コーンス
ターチ、微細セルロース粉体等のスチルト剤、水溶性接
着剤、ラテックス等の接着剤や、必要に応じて、界面活
性剤、ワックス類、減感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、白
色顔料等を加え、酸性紙、合成紙、フィルム等の支持体
に全面的或いは部分的に塗工される。

【００４１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の（部）は重量部を示す。

【００４２】実施例１〜実施例１０及び比較例１表１に示した各種顔料を用いて、下記配合にて顔料塗工
層塗液を作製し、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に、乾燥塗
工量が２〜１０ｇ／ｍ²となるようにブレードコーター
で塗工し、乾燥して、実施例１〜１０の顔料塗工層を設
けた各支持体を得た。

【００４３】［顔料塗工層塗液配合］水２００部ピロリン酸ナトリウム１部顔料１００部５％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学（株）
ＮＨ−２０）２５０部なお、顔料塗工層塗液配合中の顔
料比は、表２に示した。

【００４４】実施例１１及び実施例１２前記顔料塗工層塗液に、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル（日本油脂（株）製ノニオンＮＳ−２
１０）５部を添加して、実施例１１及び１２の顔料塗工
層を設けた各支持体を得た。

【００４５】実施例１〜１２の各支持体及び比較例１と
して顔料塗工層を設けない上質紙に、市販の活版用顕色
インキ（三菱製紙（株）、活版スポットインキＭＳ２０
００）を、インキ盛量が約２ｇ／ｍ² となるように印刷
し、市販の青発色用のノーカーボン感圧複写紙上用紙
（三菱製紙（株）製ＮＣＲ紙上Ｎ−４０）を用いて、タ
イプライター印字を行い、その印字濃度を色差計で測定
した。結果を表２に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】加重平均吸油量の単位は、ｍｌ／１００ｇ
である。発色濃度の値は、数値が小さい程、発色性が良
いことを表している。発色性の評価は、◎：非常に良
好、○：良好、△：ほぼ良好で実用上問題なし、×：不
良、である。なお、顕色インキ印刷部以外の発色は、い
ずれの場合もほとんど無く実用上の支障が無いレベルで
あった。

【００４９】実施例１〜１０は、塩基性顔料使用の塗工
層を設けた支持体に顕色インキを印刷した例であり、良
好な発色性が得られた。塗工層の重量が多い程、また、
使用する顔料の吸油量が大きい程、印刷部の発色性が高
くなることが分かる。実施例１１、１２は、酸性顔料を
一部使用した例であり、塩基性顔料のみの場合に比べ、
やや発色性が低いが、塗工層を設けない比較例１に比べ
ると良好な発色性が得られる。

【００５０】

【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
のノーカーボン感圧発色紙は、いずれも良好な発色性が
得られることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性発色剤との反応により発色画
像を生じる電子受容性顕色剤を含有する顕色インキを、
印刷により部分的に支持体上に設けたノーカーボン感圧
複写紙において、該支持体が、顕色インキを印刷する面
に、実質的に電子供与性発色剤との反応による発色画像
を生じない顔料塗工層を有していることを特徴とするノ
ーカーボン感圧複写紙。
【請求項２】顔料塗工層の顔料が、塩基性顔料である
ことを特徴とする請求項１記載のノーカーボン感圧複写
紙。
【請求項３】顔料塗工層の顔料全体のＪＩＳ・Ｋ５１
０１による吸油量の加重平均値が、３０ｍｌ／１００ｇ
以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のノー
カーボン感圧複写紙。