JPH0715746B2

JPH0715746B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0715746B2
Application number: JP60007282A
Authority: JP
Inventors: 孝仁三好; 明博松藤; 信行山本; 肇宮塚; 正昭藤山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS61165819A; US4687704A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、非磁性支持体と磁性層よりなる磁気記録媒体
の改良に関する。

［発明の背景および従来技術の説明］一般にオーディオ用、ビデオ用あるいはコンピュータ用
等の磁気記録媒体（以下磁気テープと記載することもあ
る）として、γ−Fe₂O₃、Co含有磁性酸化鉄、CrO₂など
の針状結晶からなる強磁性の金属酸化物粉末を結合剤
（バインダ）中に分散させた磁性層を非極性支持体上に
設けた磁気記録媒体が用いられている。しかしながら最
近、特に高密度記録への要求が高まり、これらの強磁性
の金属酸化物粉末に代って強磁性金属微粉末を使用した
磁気テープが使用されるようになってきている。

強磁性金属微粉末は、抗磁力（Hc）および残留磁束密度
（Br）が高いため高密度記録ができること、また温度に
対して安定であることなどの理由により、従来から使用
されている計測用およびコンピュータ用の磁気記録媒体
の他に、高密度記録化が進んでいるビデオテーピ用ある
いはオーディオテープ用の磁気記録媒体としても注目さ
れている。強磁性金属微粉末は、微粒子化することによ
りさらに高密度の記録が可能となるであろうと考えられ
ている。

しかしながら、強磁性金属微粉末は硬度が低いため、こ
れを用いた磁気記録媒体の磁性層の走行耐久性が充分で
なく、磁性層表面の傷の発生あるいは強磁性金属微粉末
の磁性層からの脱落など起きやすく、従ってドロップア
ウトが発生しやすいとの問題がある。このように磁性層
から脱落した強磁性金属微粉末は磁気ヘッドの目詰まり
の原因となる。また磁性層の走行耐久性が低いと、特に
静止画像を連続的に再生する条件下（スチルモード）に
おける磁性層の寿命（スチルライフ）が低下することに
なる。

強磁性合金粉末を用いた磁気記録媒体の電磁変換特性を
維持しつつ、走行耐久性を補填する目的で、磁性層にコ
ランダム、炭化ケイ素、酸化クロムなどの研磨材（硬質
粒子）を添加する方法が取られている。しかしながら、
磁性層に研磨材を添加する場合には、研磨材を相当多量
に添加しなければその効果が現れにくい。しかし、研磨
材を多量添加した従来の磁性層は、磁気ヘッドを著しく
摩耗させ、また電磁変換特性に関しても好ましいとは言
えないとの問題がある。さらに、従来の磁気記録材料で
は磁性層に添加された研磨材が脱落する傾向もあり、こ
れもまた磁気ヘッドの目詰まりの原因となる。

すなわち、従来知られている磁気記録媒体の電磁変換特
性を向上させ、さらに走行耐久性を向上させるための対
策は、得られる磁気記録媒体の特性および磁気ヘッドな
どに与える影響を考慮すると充分なものということがで
きない。

［発明の目的］本発明の第一の目的は、新規な磁気記録媒体を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、電磁変換特性の優れた磁気記録
媒体を提供することにある。

本発明の第三の目的は、電磁変換特性が優れ、かつ走行
耐久性の良い磁気記録媒体を提供することにある。

［発明の要旨］本発明は、比表面積が42m²/g以上の強磁性金属微粉末を
含有する磁性層に、モース硬度５以上の無機質粒子が含
まれ、かつ該無機質粒子の少なくとも90重量％が、粒子
径0.1〜0.6μｍの粒子からなり、さらにその内の51〜85
重量％が粒子径0.3μｍ未満の粒子から、そして残部が
粒子径0.3μｍ以上の粒子からなることを特徴とする磁
気記録媒体にある。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、優れた電磁変換特性を示すの
みならず、高い走行耐久性を示す。そしてまた、本発明
の磁気記録媒体は、硬度の高い無機質粉末を用いている
のにもかかわらず、それらの無機質粉末が脱落しにく
く、従って磁気記録媒体の走行中による磁気ヘッドの目
詰まりが発生しにくい。

［発明の詳細な記述］本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体と、結合
剤中に分散された磁性体からなる磁性層がこの非磁性支
持体上に設けられた基本構造を有するものである。

本発明で使用する非磁性支持体には特に制限はなく、通
常使用されているものを用いることができる。非磁性支
持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホンなどの各種の合成樹脂のフィルム、およびア
ルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができ
る。また、非磁性支持体は、一般には厚みが３〜50μ
ｍ、好ましくは５〜30μｍのものが使用される。

非磁性支持体は、磁性層が設けられていない側にバック
層（バッキング層）が設けられたものであっても良い。

本発明の磁気記録媒体は、前述のように非磁性支持体上
に強磁性金属微粉末が結合剤中に分散された磁性層が設
けられたものである。

本発明において使用される強磁性金属微粉末は、鉄、コ
バルトあるいはニッケルを含む強磁性金属微粉末であっ
て、その比表面積（S BET径）が42m²/g以上（好ましく
は45m²/g以上）の強磁性金属微粉末である。強磁性金属
微粉末の比表面積が42m²/gより小さいと、目的とする高
い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られにくくな
る。

この強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉末
中の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重
量％以上が少なくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内の他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。これらの強磁性金属微粉末の製造方法
は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金属微粉末に
ついてもこれら公知の方法に従って製造することができ
る。

すなわち、強磁性金属微粉末の製造方法の例としては、
下記の方法を挙げることができる。

（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素など
の還元性気体で還元する方法；（ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeある
いはFe−Co粒子などを得る方法；（ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法；（ｄ）強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、
次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加し
て還元する方法；（ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させた
のち水銀と分離する方法；（ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を
得る方法。

強磁性金属微粉末の形状に特に制限はないが、通常は針
状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが
使用される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量
は、通常は強磁性金属微粉末100重量部に対して10〜100
重量部であり、好ましくは20〜40重量部である。

磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルアルコー
ル、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合
体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂
を挙げることができる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無機質粒子が含有されている。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Al₂O₃（モース硬度９）、TiO（同６）、TiO₂
（同6.5）、SiO₂（同７）、SnO₂（同6.5）、Cr₂O₃（同
９）、およびα−Fe₂O₃（同5.5）を挙げることができ、
これらを単独であるいは混合して使用することができ
る。特に好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子
である。モース硬度が５よりも低いような比較的柔らか
い無機質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子
が脱落しやすく、またヘッドの研磨作用も殆どないた
め、ヘッド目詰まりが発生しやすく、また走行耐久性も
乏しくなる。

本発明にて使用する硬度の高い無機質粒子は、その内の
少なくとも90重量％が、粒子径0.1〜0.6μｍの粒子から
なり、さらにその内の51〜85重量％（好ましくは55〜80
重量％、そして更に好ましくは60〜75重量％）が粒子径
0.3μｍ未満の粒子から、そして残部が粒子径0.3μｍ以
上の粒子からなるものである。

すなわち本発明の無機質粒子の大部分が0.1〜0.6μｍの
粒子からなり、かつその内では、粒子径0.3μｍ未満の
粒子が一定の範囲内で多量（半分以上）含まれている必
要がある。粒子径が0.1μｍ以上、かつ0.3μｍ未満の粒
子（以下、微粒子分と呼ぶ）が多すぎると、磁気記録媒
体の走行耐久性が低下し、ビデオテープの場合にはスチ
ルライフが短くなるため好ましくない。また、粒子径が
0.3μｍ以上、かつ0.6μｍ以下の粒子（以下、粗粒子分
と呼ぶ）が多すぎると、磁気記録媒体の再生出力などの
電磁変換特性が低下し、また目詰まりが発生しやすくな
るため、好ましくない。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性合金粉末100重量
部に対して0.1〜20重量部（すなわち0.1〜20重量％）の
範囲であり、好ましくは１〜10重量部（すなわち１〜10
重量％）の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒径が10〜300mμのもの）などを含
有させることが好ましい。

次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性金属微粉末と結合剤、前記の無機質粒子、
そして必要に応じて他の充填材、添加剤などを溶剤と混
練し磁性塗料を調製する。混練の際に使用する溶剤とし
ては、磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使用
することができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダー、Szegvariアトライター、
高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナ
イザーおよび超音波分散機などを挙げることができる。

混練分散に関する技術の詳細は、T.C.PATTON著“Paint
Flow and Pigment Dispersion"（1964年John Wiley ＆
Sons社発行）に記載されている。また、米国特許第2,58
1,414号および同第2,855,156号などの明細書にも記載が
ある。本発明においても上記の文献などに記載された方
法に準じて混練分散を行ない磁性塗料を調製することが
できる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数12〜22の脂肪酸（例、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール
酸）、上記脂肪酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナト
リウム、カリウム）またはアルカリ土類金属（例、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム）とからなる金属石
鹸、上記の脂肪酸のエステルおよびその化合物の水素の
一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記
の脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポ
リアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、アル
キルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコ
シネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩およびレ
シチンなどの公知の分散剤を挙げることができる。分散
剤を使用する場合、通常は使用する強磁性金属微粉末10
0重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤を挙げることが
できる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用す
る場合には、たとえば強磁性金属微粉末100重量部に対
して0.1〜10重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使
用する場合にも同様に0.1〜10重量部の範囲で使用され
る。

潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸、高級アルコール
類、ブチルステアレート、ソルビタンオレエートなどの
炭素数12〜20の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜20の一価も
しくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル類、鉱物
油、動植物油、オレフィン低重合体、α−オレフィン低
重合体の他にグラファイト微粉末、二硫化モリブデン微
粉末、テフロン微粉末などの公知の潤滑剤およびプラス
チック用潤滑剤を挙げることができる。潤滑剤の添加量
は、公知技術に従って任意に決定することができる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあ
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、また、複数の作用効果を
奏する物質を使用する場合には、添加量は、その物質の
作用効果を考慮して決定することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ーコート及びスピンコート方法を挙げることができ、ま
たこれらの方法以外であっても利用することができる。

また。上記の強磁性金属微粉末と結合剤の分散方法およ
び支持体への塗布方法などの詳細は特開昭54−46011号
および同54−21805号などの各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約0.5〜10μｍの範囲、通常は1.5〜7.0μ
ｍの範囲となるように塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は通常、磁性層中の
強磁性粉末を配向させる処理、すなわち磁場配向処理を
施した後、乾燥される。また必要により表面平滑化処理
が施される。表面平滑化処理などが施された磁気記録媒
体は、次に所望の形状に裁断される。

本発明の磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を示す媒体
であり、たとえばビデオテープとして使用した場合には
高い再生出力を示す。さらに、ビデオテープとしてはス
チルライフが長く良好な走行耐久性を示す、また磁気ヘ
ッドの目詰まりを引き起しにくいとの利点がある。

次に、本発明に実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。

［実施例１］下記の組成物をボールミルを用いて48時間混練分散した
後、これにポリイソシアネート５部を加え、さらに１時
間混練分散した後、１μｍの平均孔径を有するフィルタ
を用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗
料を乾燥後の磁性層の厚さが4.0μｍになるように、厚
さ10μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に
リバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成強磁性金属微粉末（組成:Fe94％、Zn4％、Ni2％、Hc:15
000e、比表面積:45m²/g） 100部塩化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体（日
本ゼオン（株）製:400×110A、重合度:400） 12部ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：ク
リスボン7209） 11部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製：コロ
ネートＬ）８部 Al₂O₃（モース硬度９の無機質粉末、粒子径0.1〜0.6μ
ｍ）粒子径0.3μｍ未満４部粒子径0.3μｍ以上（微粒子分：粗粒子分＝約67:33）２
部カーボンブラック（平均粒径:40mμ）２部メチルエチルケトン 300部磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後、
1/2インチ幅にスリットして、VHS型ビデオテープを製造
した。

上記のようにして得られたビデオテープにビデオレコー
ダ（松下電器（株）製NV−6600型）を用いて4MHzの信号
を記録し再生した。基準テープ（富士写真フイルム
（株）製VHSビデオテープ）に記録した4MHzの再生出力
を0dBとした時の上記ビデオテープの相対的な再生出力
は5dBであった。

上記のビデオテープとビデオコーダとを使用してスチル
モードにて再生を連続的に行ない、再生画像が記録画像
の2/3となるまでの時間（スチルライフ）を調べた。上
記のビデオテープは、スチルライフの一般的な基準時間
である120分間を越えていた。

次に、ビデオレコーダ（東芝（株）製Ｖ−500D型）にフ
ェライトヘッドを装着し、半速モードにて繰返し走行さ
せ、磁気ヘッドの目詰まりが発生するまでの走行回数を
調べた。上記のビデオテープでは、200回の繰返し走行
によっても問題となる目詰まりの発生がなかった。

なお、以下に示す実施例および比較例におけるビデオテ
ープの再生出力、スチルライフ、およびヘッド目詰まり
は、上記の方法により測定した。

［比較例１］実施例１で使用した強磁性金属微粉末に代えて比表面積
を40m²/gの強磁性金属微粉末（組成:Fe94％、Zn4％、Ni
2％）を使用した以外は同様にしてビデオテープを製造
した。

得られたビデオテープのスチルライフは120分以上であ
り、また200回の繰返し走行によっても、問題となる目
詰まりの発生がなかった。ただし相対ビデオ出力は2dB
と著しく低下した。

［比較例２］実施例１で使用したアルミナ（Al₂O₃）に代えて硫酸バ
リウム（BaSO₄、モース硬度3.5、粒子径0.1〜0.6μｍ）
６部（粒子径0.3μｍ未満４部、粒子径0.3μｍ以上２
部）を使用した以外は同様にしてビデオテープを製造し
た。

得られたビデオテープの相対ビデオ出力は5dBであった
が、スチルライフは20分と著しく低下し、また目詰まり
が50回の繰返し走行によって発生した。

［比較例３］実施例１で使用したアルミナ（Al₂O₃）の微粒子分と粗
粒子分との重量比を約89:11に変えた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

得られたビデオテープの相対ビデオ出力は5dBであった
が、スチルライフは80分と低下し、また目詰まりが100
回の繰返し走行によって発生した。

［比較例４］実施例１で使用したアルミナ（Al₂O₃）の微粒子分と粗
粒子分との重量比を約11:89に変えた以外は同様にして
ビデオテープを製造した。

得られたビデオテープのスチルライフは120分以上であ
ったが、相対ビデオ出力は3dBと低下し、また目詰まり
が100回の繰返し走行によって発生した。

［比較例５］実施例１で使用したアルミナ（Al₂O₃）の微粒子分と粗
粒子分との重量比を粗粒子分が多い約33:67に変えた以
外は同様にしてビデオテープを製造した。

得られたビデオテープのスチルライフは120分以上であ
ったが、相対ビデオ出力は3dBと低下し、また目詰まり
が150回の繰返し走行によって発生した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮塚肇神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者藤山正昭神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が42m²/g以上の強磁性金属微粉末
を含有する磁性層に、モース硬度５以上の無機質粒子が
含まれ、かつ該無機質粒子の少なくとも90重量％が、粒
子径0.1〜0.6μｍの粒子からなり、さらにその内の51〜
85重量％が粒子径0.3μｍ未満の粒子から、そして残部
が粒子径0.3μｍ以上の粒子からなることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】上記強磁性金属微粉末の比表面積が45m²/g
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の磁気記録媒体。
【請求項３】粒子径0.1〜0.6μｍの上記無機質粒子の内
の55〜80重量％が粒子径0.3μｍ未満の粒子から、そし
て残部が粒子径0.3μｍ以上の粒子からなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】粒子径0.1〜0.6μｍの上記無機質粒子の内
の60〜75重量％が粒子径0.3μｍ未満の粒子から、そし
て残部が粒子径0.3μｍ以上の粒子からなることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】磁性層中の上記無機質粒子の総含有量が上
記強磁性金属粉末の含有量に対して0.1〜20重量％の範
囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。
【請求項６】磁性層中の上記無機質粒子の総含有量が上
記強磁性金属粉末の含有量に対して１〜10重量％の範囲
にあることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の磁
気記録媒体。
【請求項７】上記無機質粒子がモース硬度８以上のもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
項のいずれかの項記載の磁気記録媒体。
【請求項８】上記無機質粒子が、Al₂O₃、TiO、TiO₂、Si
O₂、SnO₂、Cr₂O₃、およびα−Fe₂O₃からなる群より選ば
れる少なくとも一種類の化合物の粉末であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかの項
記載の磁気記録媒体。