JPH07188499A - フッ素樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
フッ素樹脂成形物の製造方法Info
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- JPH07188499A JPH07188499A JP5347095A JP34709593A JPH07188499A JP H07188499 A JPH07188499 A JP H07188499A JP 5347095 A JP5347095 A JP 5347095A JP 34709593 A JP34709593 A JP 34709593A JP H07188499 A JPH07188499 A JP H07188499A
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ＶｄＦとＨＦＰの熱可塑性共重合体、ま
たは／およびＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの熱可塑性共重合
体を含むフッ素樹脂の成形物が、前記フッ素樹脂粉体を
予め架橋させた架橋フッ素樹脂粉体（ａ）と前記の未架
橋フッ素樹脂（ｂ）との混合物から製造する、フッ素樹
脂成形物の製造方法。記載の成形物がチューブ形
状であること。記載により得られるチューブを電
子線照射により未架橋フッ素樹脂を架橋させた後、熱収
縮チューブとする、熱収縮チューブの製造方法。 【効果】 得られた脂成形物はフッ素樹脂の耐油性を維
持しつつ、機械的強度や耐熱性などを向上させたもの
で、熱収縮チューブなどに利用できる。
たは／およびＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの熱可塑性共重合
体を含むフッ素樹脂の成形物が、前記フッ素樹脂粉体を
予め架橋させた架橋フッ素樹脂粉体（ａ）と前記の未架
橋フッ素樹脂（ｂ）との混合物から製造する、フッ素樹
脂成形物の製造方法。記載の成形物がチューブ形
状であること。記載により得られるチューブを電
子線照射により未架橋フッ素樹脂を架橋させた後、熱収
縮チューブとする、熱収縮チューブの製造方法。 【効果】 得られた脂成形物はフッ素樹脂の耐油性を維
持しつつ、機械的強度や耐熱性などを向上させたもの
で、熱収縮チューブなどに利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種ケーブル、成形
品、電線、ケーブルなどフッ素樹脂の特徴を生かした分
野に応用でき、チューブ、特に熱収縮チューブの製造に
有用な改善されたフッ素樹脂成形物の製造方法に関する
ものである。さらに、本発明は、耐熱性や機械的強度な
どが著しく改善されたフッ素樹脂成形物の新規な製造方
法に関するものである。
品、電線、ケーブルなどフッ素樹脂の特徴を生かした分
野に応用でき、チューブ、特に熱収縮チューブの製造に
有用な改善されたフッ素樹脂成形物の製造方法に関する
ものである。さらに、本発明は、耐熱性や機械的強度な
どが著しく改善されたフッ素樹脂成形物の新規な製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】ＶｄＦ重合体、ＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体は、その
耐熱性、耐油性などを生かして熱収縮チューブなどに利
用されている。フッ素樹脂では、ポリオレフィンのよう
な充填剤をフッ素樹脂に大量に配合することは耐熱性な
どの低下につながり、通常その配合量が少な目にするこ
とが普通である。このために機械的強度も得難く、フッ
素樹脂の機械的強度の向上が必要となっている。
Ｐ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体は、その
耐熱性、耐油性などを生かして熱収縮チューブなどに利
用されている。フッ素樹脂では、ポリオレフィンのよう
な充填剤をフッ素樹脂に大量に配合することは耐熱性な
どの低下につながり、通常その配合量が少な目にするこ
とが普通である。このために機械的強度も得難く、フッ
素樹脂の機械的強度の向上が必要となっている。
【０００３】このため、フッ素樹脂を架橋させ機械的強
度や耐熱性を得るためには、フッ素樹脂に架橋助剤を配
合し成形した後、電子線照射などにより架橋させてい
る。しかし、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、フタル酸ジアリルなど公知の架橋助剤は
フッ素樹脂との相溶性が良くなく多量に配合した場合
に、架橋前の成形物を長時間放置すると架橋助剤が成形
物の表面にブリードしてくる。また、成形物を高温で加
工するときに架橋助剤が一部反応して異物となり、成形
物に存在することがあって好ましくない。
度や耐熱性を得るためには、フッ素樹脂に架橋助剤を配
合し成形した後、電子線照射などにより架橋させてい
る。しかし、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート、フタル酸ジアリルなど公知の架橋助剤は
フッ素樹脂との相溶性が良くなく多量に配合した場合
に、架橋前の成形物を長時間放置すると架橋助剤が成形
物の表面にブリードしてくる。また、成形物を高温で加
工するときに架橋助剤が一部反応して異物となり、成形
物に存在することがあって好ましくない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
種々検討した結果、フッ素樹脂粉体を予め架橋してお
き、これを配合剤としてフッ素樹脂に配合し成形物を製
造することにより、予期せず耐熱性や機械的強度などを
改善することを目的とするものである。
種々検討した結果、フッ素樹脂粉体を予め架橋してお
き、これを配合剤としてフッ素樹脂に配合し成形物を製
造することにより、予期せず耐熱性や機械的強度などを
改善することを目的とするものである。
【０００５】本発明は： ＶｄＦとＨＦＰの熱可塑性共重合体、または／およ
びＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの熱可塑性共重合体を含むフ
ッ素樹脂の成形物が、前記フッ素樹脂粉体を予め架橋さ
せた架橋フッ素樹脂粉体（Ｂ）と前記の未架橋フッ素樹
脂（Ａ）との混合物から製造する、フッ素樹脂成形物の
製造方法を提供する。さらに、 記載の成形物がチューブ形状である点にも特徴を
有する。また、 記載により得られるチューブを電子線照射により
未架橋フッ素樹脂を架橋させた後、熱収縮チューブとす
る、熱収縮チューブの製造方法を提供する。
びＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥの熱可塑性共重合体を含むフ
ッ素樹脂の成形物が、前記フッ素樹脂粉体を予め架橋さ
せた架橋フッ素樹脂粉体（Ｂ）と前記の未架橋フッ素樹
脂（Ａ）との混合物から製造する、フッ素樹脂成形物の
製造方法を提供する。さらに、 記載の成形物がチューブ形状である点にも特徴を
有する。また、 記載により得られるチューブを電子線照射により
未架橋フッ素樹脂を架橋させた後、熱収縮チューブとす
る、熱収縮チューブの製造方法を提供する。
【０００６】本発明は、さらに以下の実施の態様を包含
する。 上記（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の配合量が
１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする、
フッ素樹脂成形物の製造方法を提供する。
する。 上記（Ａ）１００重量部に対する（Ｂ）の配合量が
１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする、
フッ素樹脂成形物の製造方法を提供する。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法に用いるフッソ樹脂としては、主体的にＶｄＦとＨ
ＦＰの熱可塑性共重合体またはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥ
の熱可塑性共重合体とそれらの混合物を用いることがで
き、或いは該フッソ樹脂の性能を損なわない範囲で、必
要に応じて該フッソ樹脂と相溶性のある他のフッソ樹脂
の少量を配合することができる。
方法に用いるフッソ樹脂としては、主体的にＶｄＦとＨ
ＦＰの熱可塑性共重合体またはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥ
の熱可塑性共重合体とそれらの混合物を用いることがで
き、或いは該フッソ樹脂の性能を損なわない範囲で、必
要に応じて該フッソ樹脂と相溶性のある他のフッソ樹脂
の少量を配合することができる。
【０００８】本発明の方法は、具体的には、（ｉ）まず
ＶｄＦ−ＨＦＰ熱可塑共重合体、または／およびＶｄＦ
−ＨＦＰ−ＴＦＥ熱可塑共重合体を含むフッ素樹脂粉体
を予め架橋させる。該架橋は任意の架橋方法が採用でき
るが、電離性放射線、特に電子線の照射が良く、具体的
には電子線を１Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下照射する
ことが好ましい。他にジクミルパーオキサイド、３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなど
の有機過酸化物による化学架橋などを用いることができ
る。
ＶｄＦ−ＨＦＰ熱可塑共重合体、または／およびＶｄＦ
−ＨＦＰ−ＴＦＥ熱可塑共重合体を含むフッ素樹脂粉体
を予め架橋させる。該架橋は任意の架橋方法が採用でき
るが、電離性放射線、特に電子線の照射が良く、具体的
には電子線を１Ｍｒａｄ以上５０Ｍｒａｄ以下照射する
ことが好ましい。他にジクミルパーオキサイド、３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなど
の有機過酸化物による化学架橋などを用いることができ
る。
【０００９】上記架橋されたフッ素樹脂粉体（Ｂ）を充
填剤として用いるためには粒子サイズが５０μｍ以下、
好ましくは２０μｍ以下が良い。 （ｉｉ）一方、架橋していないＶｄＦ−ＨＦＰ熱可塑共
重合体または／及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ熱可塑共重
合体を含むフッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上
記予め架橋したフッ素樹脂粉体（Ｂ）を１重量部以上５
０重量部以下を配合し成形する。
填剤として用いるためには粒子サイズが５０μｍ以下、
好ましくは２０μｍ以下が良い。 （ｉｉ）一方、架橋していないＶｄＦ−ＨＦＰ熱可塑共
重合体または／及びＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ熱可塑共重
合体を含むフッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上
記予め架橋したフッ素樹脂粉体（Ｂ）を１重量部以上５
０重量部以下を配合し成形する。
【００１０】この場合、上記予め架橋したフッ素樹脂粉
体（Ｂ）の配合量が１重量部未満では耐熱性や機械的強
度などの特性の向上が望めず、５０重量部を越えた量で
はフッ素樹脂組成物の成形加工が困難となる。予め架橋
されたフッ素樹脂粉体（Ｂ）は未架橋のフッ素樹脂
（Ａ）との親和性に優れており充填効果が認められ、耐
熱性や機械的強度などの特性が向上する。
体（Ｂ）の配合量が１重量部未満では耐熱性や機械的強
度などの特性の向上が望めず、５０重量部を越えた量で
はフッ素樹脂組成物の成形加工が困難となる。予め架橋
されたフッ素樹脂粉体（Ｂ）は未架橋のフッ素樹脂
（Ａ）との親和性に優れており充填効果が認められ、耐
熱性や機械的強度などの特性が向上する。
【００１１】本発明のフッ素樹脂の成形品は、必要に応
じて該組成物に各種配合剤を混練り等の手段により配合
させてペレットなどの成形粉に加工した後、各種成形手
段に供することが望ましい。本発明のフッ素樹脂成形物
は、特にチューブ成形品、熱収縮チューブとして利用で
きる。
じて該組成物に各種配合剤を混練り等の手段により配合
させてペレットなどの成形粉に加工した後、各種成形手
段に供することが望ましい。本発明のフッ素樹脂成形物
は、特にチューブ成形品、熱収縮チューブとして利用で
きる。
【００１２】（ｉｉｉ）本発明の方法で得られた成形品
は、耐熱性、機械的強度など特性を向上させるために、
或いは熱収縮チューブとするために、その後公知の電子
線の照射により成形品の未架橋フッ素樹脂部分も架橋し
て架橋チューブにすることが望ましい。上記電子線照射
によるフッ素樹脂成形物の架橋に当たり、架橋促進剤、
例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリメリット酸トリアリル等の多官能性モノマーを予め
配合しても良い。その多官能性モノマーの配合量は特に
制限されないが、例えば０．５〜１０重量部が好まし
い。
は、耐熱性、機械的強度など特性を向上させるために、
或いは熱収縮チューブとするために、その後公知の電子
線の照射により成形品の未架橋フッ素樹脂部分も架橋し
て架橋チューブにすることが望ましい。上記電子線照射
によるフッ素樹脂成形物の架橋に当たり、架橋促進剤、
例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートやト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリメリット酸トリアリル等の多官能性モノマーを予め
配合しても良い。その多官能性モノマーの配合量は特に
制限されないが、例えば０．５〜１０重量部が好まし
い。
【００１３】なお、上記電子線照射の当たり、架橋促進
剤を予め配合することは、予め架橋されたフッ素樹脂粉
体（Ｂ）の製造にも必要に応じて適用しても良い。具体
的には、該チューブを加熱条件下で成形品の内部に圧縮
空気を送り込む等の方法により拡径して後に、急冷固定
する方法で熱収縮チューブとすることもできる。
剤を予め配合することは、予め架橋されたフッ素樹脂粉
体（Ｂ）の製造にも必要に応じて適用しても良い。具体
的には、該チューブを加熱条件下で成形品の内部に圧縮
空気を送り込む等の方法により拡径して後に、急冷固定
する方法で熱収縮チューブとすることもできる。
【００１４】ここで熱収縮チューブとは、架橋結合によ
り予め形状を記憶させたチューブ状成形物を、該チュー
ブ状成形物の融点以上に加熱し、チューブ状成形物を拡
径した後に急冷することにより得られるものである。こ
のようにして作成した熱収縮チューブを融点以上に加熱
することにより、予め記憶させたチューブ状成形物に復
元するものである。
り予め形状を記憶させたチューブ状成形物を、該チュー
ブ状成形物の融点以上に加熱し、チューブ状成形物を拡
径した後に急冷することにより得られるものである。こ
のようにして作成した熱収縮チューブを融点以上に加熱
することにより、予め記憶させたチューブ状成形物に復
元するものである。
【００１５】さらに、本発明のフッ素樹脂成形物には、
本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて通常の配
合剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、
加工助剤などを適宜配合することができる。本発明の場
合、充填剤として特に酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸物；炭酸
カルシニウム、炭酸鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭酸
塩；シリカ、タルク、クレー等の補強性無機補強剤を用
いることが好ましい。
本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて通常の配
合剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、
加工助剤などを適宜配合することができる。本発明の場
合、充填剤として特に酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸物；炭酸
カルシニウム、炭酸鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭酸
塩；シリカ、タルク、クレー等の補強性無機補強剤を用
いることが好ましい。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明するが、
これらは本発明の範囲を制限しない。フッ素樹脂粉体を
予め電子線で１２Ｍｒａｄ照射し、これを配合剤として
用いる。下記表１の配合例に基づき、混練りにより１ｍ
ｍシートを作成したのち、電子線を１２Ｍｒａｄ照射
し、抗張力、耐熱老化後の伸びを測定した。その結果を
表１に示す。
これらは本発明の範囲を制限しない。フッ素樹脂粉体を
予め電子線で１２Ｍｒａｄ照射し、これを配合剤として
用いる。下記表１の配合例に基づき、混練りにより１ｍ
ｍシートを作成したのち、電子線を１２Ｍｒａｄ照射
し、抗張力、耐熱老化後の伸びを測定した。その結果を
表１に示す。
【００１７】実施例１、比較例１は同一組成ではある
が、特に、実施例１では架橋フッ素樹脂粉体を用いるこ
とにより、抗張力及び、３００℃、４時間の老化後の伸
びが大きい。実施例２、３は比較例のフッ素樹脂２の２
５０℃、７日老化後の伸びを改良したものである。
が、特に、実施例１では架橋フッ素樹脂粉体を用いるこ
とにより、抗張力及び、３００℃、４時間の老化後の伸
びが大きい。実施例２、３は比較例のフッ素樹脂２の２
５０℃、７日老化後の伸びを改良したものである。
【００１８】
【表１】
【００１９】（註）フッ素樹脂１；ＶｄＦ−ＨＦＰ−Ｔ
ＦＥ共重合体 ｋｙｎａｒ９３００（三菱油化製） フッ素樹脂２；ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体 ｋｙｎａｒ２８００（三菱油化製） 架橋フッ素粉体１；フッ素樹脂１の粉体 ｋｙｎａｒ９３０１（三菱油化製） 架橋フッ素粉体２；ｋｙｎａｒ７２０１（三菱油化製）
ＦＥ共重合体 ｋｙｎａｒ９３００（三菱油化製） フッ素樹脂２；ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体 ｋｙｎａｒ２８００（三菱油化製） 架橋フッ素粉体１；フッ素樹脂１の粉体 ｋｙｎａｒ９３０１（三菱油化製） 架橋フッ素粉体２；ｋｙｎａｒ７２０１（三菱油化製）
【００２０】実施例１の配合に基づき内径３ｍｍ、外径
３．５ｍｍのチューブを作成し、電子線加速器にて１５
Ｍｒａｄ照射した。該チューブを１００℃下で内径を２
倍に拡径し、急冷により内径が２倍の熱収縮チューブを
得た。この熱収縮チューブを１００℃に加熱することに
より元の内径まで収縮した。
３．５ｍｍのチューブを作成し、電子線加速器にて１５
Ｍｒａｄ照射した。該チューブを１００℃下で内径を２
倍に拡径し、急冷により内径が２倍の熱収縮チューブを
得た。この熱収縮チューブを１００℃に加熱することに
より元の内径まで収縮した。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、得られた脂
成形物はフッ素樹脂の耐油性を維持しつつ、機械的強度
や耐熱性などを向上させたもので、熱収縮チューブなど
に利用できる。
成形物はフッ素樹脂の耐油性を維持しつつ、機械的強度
や耐熱性などを向上させたもので、熱収縮チューブなど
に利用できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 23:00
Claims (3)
- 【請求項１】 ビニリデンフルオライド（以下ＶｄＦと
略す）とヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰと略
す）の熱可塑性共重合体、または／およびＶｄＦとＨＦ
Ｐとテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）の熱
可塑性共重合体を含むフッ素樹脂の成形物が、前記フッ
素樹脂組成物の粉体を予め架橋させた架橋フッ素樹脂粉
体（Ｂ）と前記の未架橋フッ素樹脂（Ａ）との混合物か
ら製造することを特徴とする、フッ素樹脂成形物の製造
方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の成形物がチューブ形状で
あることを特徴とする、チューブの製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載により得られるチューブを
電子線照射により未架橋フッ素樹脂を架橋させた後、熱
収縮チューブとすることを特徴とする、熱収縮チューブ
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347095A JPH07188499A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | フッ素樹脂成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5347095A JPH07188499A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | フッ素樹脂成形物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188499A true JPH07188499A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18387881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5347095A Pending JPH07188499A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | フッ素樹脂成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07188499A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007281638A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカならびにこのスピーカを用いた電子機器および装置 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP5347095A patent/JPH07188499A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007281638A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | スピーカ用振動板およびこれを用いたスピーカならびにこのスピーカを用いた電子機器および装置 |
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