JPH07207104A

JPH07207104A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07207104A
Application number: JP98694A
Authority: JP
Inventors: Yukio Muto; 行夫武藤; Kazuki Sato; 和樹佐藤; Yoshihisa Aoki; 義久青木; Seizo Fujii; 誠三藤井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【目的】耐フロン性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
る。【構成】アクリル酸アルキルエステル系ゴム含有グラ
フト共重合体に、特定の共重合体を、熱可塑性樹脂組成
物中に占めるゴム状重合体量が特定量になるように最適
な割合で配合させることにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐フロン性に優れる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】最近
の冷蔵庫の箱体は、内箱と外箱とを結合させて形成した
両箱間の空間に、硬質ポリウレタンフォーム原液を注入
して発泡固化させる（in-situ発泡法）ことによって、
断熱箱体として形成されたものである。また、冷蔵庫の
扉においても、内装と外箱とを結合させて形成した空間
にin-situ発泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填し
て、断熱体とする。従来、冷蔵庫の部品には、主として
汎用のＡＢＳ樹脂が用いられてきた。ここで、汎用のＡ
ＢＳ樹脂とは、共役ジエン系合成ゴムの存在下に１０〜
４０重量％のシアン化ビニル化合物と６０〜９０重量％
の芳香族ビニル化合物との単量体混合物を重合させて得
た、すなわちグラフト共重合させて得た、樹脂組成物、
あるいは、このグラフト共重合体にシアン化ビニル化合
物共重合体を混合した樹脂組成物をいう。冷蔵庫の部品
にＡＢＳ樹脂が用いられてきた理由としては、剛性と耐
衝撃性との高い物性バランス、容易な成形加工性、優れ
た光沢を有する外観、硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤であるフロンすなわちＣＦＣ−１１（トリクロロモノ
フロロメタン）に対して耐ストレスクラック性を有する
こと、が挙げられる。冷蔵庫の内箱は、熱可塑性樹脂の
平板を熱成形法、たとえば真空成形する工法によって製
造されるため、成形加工とくに真空加工できることが必
要である。また、真空成形によって得られた内箱の平均
厚さは１ｍｍを下回るので、変形を避けるために高い弾
性率が必要である。ＡＢＳ樹脂からなる内箱に鉄板から
なる外箱を結合して形成した空間にin-situ発泡法で硬
質ポリウレタンフォームを充填すると、硬質ポリウレタ
ンフォームはＡＢＳ樹脂および鉄板を接着するため、冷
蔵庫稼動時に鉄板／硬質ポリウレタンフォーム／ＡＢＳ
樹脂の線膨張係数宇の差および温度差に起因する応力が
生じる。したがって、硬質ポリウレタンフォームの発泡
剤であるＣＦＣ−１１に対して耐ストレスクラック性を
有することが、内箱には必要である。また、硬質ポリウ
レタンフォームが接着することによりノッチ効果が生ま
れるので、内箱には高いノッチつきアイゾット衝撃値が
必要とされる。そのうえ、優れた光沢は、冷蔵庫のみば
えを良くするためには必要である。また、射出成形で製
造される冷蔵庫の扉についても内箱と同様な性能が必要
である。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤であるＣＦ
Ｃ−１１は、塩素を含んでいることおよび難分解性であ
ることから、成層圏オゾン層を破壊する疑いを持たれ、
全世界的にその使用が制限される動向にある。ＣＦＣ−
１１に替わる硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として
ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１，１トリヒドロ−２，２−
ジクロロ−２−クロロエタン）が使用されようとしてい
るが、ＡＢＳ樹脂に対する溶解力がＣＦＣ−１１より遥
かに高いため、ＨＣＦＣ−１４１ｂを用いるin-situ発
泡法で硬質ポリウレタンフォームを充填した冷蔵庫のＡ
ＢＳ樹脂製の内箱は、応力下で容易にクレイズあるいは
クラックを生じて、冷蔵庫の商品価値をなくす。したが
って、このような動向の下では、ＨＣＦＣ−１４１ｂに
対して耐ストレスクラック性を有する、そして同時に従
来通り、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な
成形加工性、優れた光沢を有する材質をもって、冷蔵庫
の内箱および扉内装を作成する必要がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐フロン
性と衝撃強度発現性との物性バランスに優れる樹脂組成
物を得るために鋭意検討した結果、アクリル酸エステル
ゴム成分を有するグラフト共重合体に、高アクリロニト
リル共重合体を配合させることにより、耐フロン性と衝
撃強度発現性との物性バランスに優れた成形物とし得る
樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。

【０００４】本発明の要旨は、（I）アクリル酸アルキ
ルエステル１５〜９９．９重量％と共役ジエン及び／又
はアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体
０．１〜８５重量％とを乳化重合させて得られるアクリ
ル酸アルキルエステル系ゴム状共重合体（ａ）ラテック
スに酸基含有共重合体ラテックス（ｉ）あるいは必要に
応じて該酸基含有共重合体ラテックス（ｉ）に酸素酸の
金属塩（ii）を併用して添加して得られる肥大化ゴム状
共重合体（ａ′）ラテックス２０〜８０重量部（固形分
として）の存在下に、不飽和シアン化合物、芳香族ビニ
ル化合物、不飽和エステル化合物から選ばれる１種以上
の単量体２０〜８０重量部をグラフト重合させてなるグ
ラフト共重合体（Ａ）と、共役ジエン系ゴム状重合体
（ｂ−１）ラテックス又はポリオルガノシロキサン系ゴ
ム状重合体（ｂ−２）ラテックス５〜８０重量％（固形
分として）の存在下に、アクリル酸アルキルエステルと
これと共重合可能な単量体とからなる単量体混合物２０
〜９５重量％をシード重合して得られる複合ゴム状重合
体（ｂ′）ラテックス２０〜８０重量部（固形分とし
て）の存在下に、不飽和シアン化合物、芳香族ビニル化
合物、不飽和エステル化合物から選ばれる１種以上の単
量体２０〜８０重量部をグラフト重合させてなるグラフ
ト共重合体（Ｂ）とから選ばれる１種以上のグラフト共
重合体と（II）３５〜６５重量％の不飽和シアン化合物
と３５〜６５重量％の芳香族ビニル化合物とからなる単
量体を共重合して得られる共重合体とからなる熱可塑性
樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂組成物１００重量
％中に占める肥大化ゴム状共重合体（ａ´）及び複合ゴ
ム状重合体（ｂ´）の合計の割合が１５〜３０重量％で
あり、且つゴム状重合体を形成するアクリル酸アルキル
エステル単位の割合が熱可塑性樹脂組成物１００重量％
に対して５〜２５重量％であることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物にある。

【０００５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。グ
ラフト共重合体（Ａ）に供されるアクリル酸アルキルエ
ステル系ゴム状共重合体（ａ）は、アクリル酸アルキル
エステル１５〜９９．９重量％と共役ジエン及び／又は
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体０．
１〜８５重量％とを乳化共重合させることにより得られ
る。ここで用いられるアクリル酸アルキルエステルと
は、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸ア
ルキルエステルやフェニル基、ベンジル基等のベンゼン
環を有するアクリル酸芳香族エステルを言い、好ましい
例として、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられ、１
種又は２種以上を用いることができる。また、使用量が
３０重量％以下であるなら、グリシジルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト等の官能基を有するアクリル酸エステル化合物を上記
のものと併用して使用することも可能である。

【０００６】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が好例として挙げられ
る。また、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な
単量体としては、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタ
クリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート等の多官能性単量体やアク
リロニトリル等の不飽和シアン化合物、スチレン等の芳
香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル等のメタクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸化合物等の単官能性単量体が挙げられ、１種又は２種
以上を用いることができる。共役ジエンの使用量が少な
い場合には、通常１種以上の多官能性単量体が使用され
る。

【０００７】アクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重
合体（ａ）に占めるアクリル酸アルキルエステルの割合
は１５〜９９．９重量％であり、衝撃強度発現性と耐薬
品性との性能バランスから３５〜８５重量％であること
がより好ましい。配合量が１５重量％未満では樹脂組成
物の耐薬品性が乏しくなるため好ましくなく、また、９
９．９重量％を超える量ではゴム状重合体の架橋構造が
不充分で樹脂組成物の衝撃強度発現性や外観が損われる
ため好ましくない。衝撃強度発現性の面より、該ゴム状
共重合体（ａ）のゲル含有率は７０重量％以上であるこ
とが必要である。

【０００８】該ゴム状共重合体（ａ）の平均粒子径は、
０．０３〜０．２μｍの範囲が好ましい。この該ゴム状
共重合体（ａ）は、酸基含有共重合体ラテックス（ｉ）
あるいは必要に応じて該酸基含有共重合体ラテックス
（ｉ）に酸素酸の金属塩（ii）を添加することにより、
０．１５〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍ
の大きさに肥大化される。肥大化操作を用いることによ
り、短時間で大粒子径のゴムを安定的に得られる。

【０００９】酸基含有共重合体ラテックス（ｉ）は、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸及びｐ−ス
チレンスルホン酸からなる群より選ばれた１種以上の不
飽和酸３〜４０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
のアクリル酸アルキルエステルの１種以上９７〜３５重
量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜４０重量
％を乳化重合して得ることができる。これらのうち、メ
タクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体が好例として
挙げられる。

【００１０】本発明で用いられる酸素酸の金属塩（ii）
とは、元素の周期律表で第III Ａ〜第VIＡ族の第２及び
第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心と
する酸素酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、
亜鉛、ニッケル及びアルミニウムの塩から選ばれた１種
以上の酸素酸塩であり、具体的には、硫酸、硝酸、リン
酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウムとの塩であり、好例としては硫
酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウムが挙げ
られる。該酸素酸の金属塩（ii）は水溶液の形で添加さ
れる。

【００１１】上記の肥大化剤の添加量は、アクリル酸ア
ルキルエステル系ゴム状共重合体（ａ）１００重量部
（固形分として）に対して、酸基含有共重合体ラテック
ス（ｉ）０．５〜８重量部（固形分として）であり、酸
素酸の金属塩（ii）を併用する場合は、酸基含有共重合
体ラテックス（ｉ）０．５〜５重量部（固形分として）
と酸素酸の金属塩（ii）水溶液０．０５〜２重量部（固
形分として）である。

【００１２】こうして得られた肥大化ゴム状共重合体
（ａ′）ラテックスは、引き続きグラフト重合に供せら
れる。グラフト重合は該肥大化ゴム状共重合体（ａ′）
ラテックス２０〜８０重量部の存在下に不飽和シアン化
合物、芳香族ビニル化合物、不飽和エステル化合物から
選ばれる１種以上の単量体２０〜８０重量部をグラフト
重合させることにより行われる。グラフト重合に用いら
れる単量体が２０重量部未満であると、グラフト重合後
の凝固工程で粗大な粒子を生じたり、樹脂組成物の外観
を損うことがあるため好ましくない。また、８０重量部
を超えて使用する場合には、安定にグラフト重合を行わ
せるために多量の乳化剤を必要とし、これが樹脂組成物
の熱加工時の着色の原因になるため好ましくない。

【００１３】グラフト重合に用いられる不飽和シアン化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニト
リル等が例示される。また、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン化スチレン等が例示される。さらに、不飽和エ
ステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル化合
物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チルなどのメタクリル酸エステル化合物が例示され、こ
れらのうちの１種又は２種以上を併用して使用される。

【００１４】グラフト重合の方法については公知の乳化
重合法が採用できる。一括して単量体を仕込んだ後重合
する方法、一部を先に仕込み残部を滴下する方法、全量
を滴下しながら随時重合する方法などを、１段ないしは
２段以上に分けて行うことができ、この際各段における
単量体の種類や組成比を変えて行うこともできる。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で凝固さ
れ、脱水、洗浄、乾燥などの工程を経て、グラフト共重
合体（Ａ）として得られる。

【００１５】グラフト共重合体（Ｂ）に供せられる複合
ゴム状重合体（ｂ′）ラテックスは、共役ジエン系ゴム
状重合体（ｂ−１）ラテックス又はポリオルガノシロキ
サン系ゴム状重合体（ｂ−２）ラテックス５〜８０重量
％（固形分として）の存在下に、アクリル酸アルキルエ
ステルとこれと共重合可能な単量体とからなる単量体混
合物２０〜９５重量％をシード重合させることにより得
られる。

【００１６】ここで用いられる共役ジエン系ゴム状重合
体（ｂ−１）とは、共役ジエンを５０重量％以上とこれ
と共重合可能な単量体５０重量％以下とからなる共重合
体である。共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、イ
ソプレン及びクロロプレンが例示され、共重合可能な単
量体としては、アクリロニトリル等の不飽和シアン化合
物やスチレン等の芳香族ビニル化合物が例示される。共
役ジエン系ゴム状重合体の好例としては、ポリブタジエ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム等が挙げられる。これらは、
乳化重合によって得られる。

【００１７】共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ−１）ラテ
ックスの平均粒子径は０．２〜０．８μｍの大粒子であ
ることが好ましい。この様な大粒子のゴムは、０．０３
〜０．１５μｍの基体ゴムラテックスに、グラフト共重
合体（Ａ）中で用いられる酸基含有共重合体ラテックス
（ｉ）等と同様の肥大化剤を添加することにより、安定
的に且つ効率良く得られる。ここで示した様な大粒子の
肥大化ゴムを得るためには、基体ゴムラテックスのｐＨ
を９以上にし、不飽和酸含量の高い酸基含有共重合体ラ
テックスを使用する必要がある。肥大化操作では、全て
の基体ゴムが肥大化ゴムになることは稀れで、通常ある
程度の未肥大化基体ゴムが残存する。従って、肥大化ゴ
ムは２分散の粒子径分布を持つことになる。共役ジエン
系ゴムの好ましい平均粒子径範囲は０．２〜０．８μｍ
であるが、肥大化ゴムにおいて未肥大化基体ゴムを除い
て大粒子径側にだけ着目すると、その平均粒子径は、
０．４〜１．０μｍが好ましい範囲である。

【００１８】一方、ポリオルガノシロキサン系ゴム状重
合体（ｂ−２）とは、オルガノシロキサンと架橋剤及び
必要に応じてグラフト交叉剤とからなるゴム状重合体で
ある。オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種
の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員
環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、
これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。

【００１９】架橋剤としては、３官能性又は４官能性の
シラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の
架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが
特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサ
ン系ゴム状重合体（ｂ−２）中０．１〜３０重量％であ
る。

【００２０】グラフト交叉剤としては、次式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ¹ _n
Ｏ_(3-n)/2 −（I）ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _n Ｏ_(3-n)/2 −（II）ＨＳ−（ＣＨ₂ ）_p −ＳｉＲ¹ _n Ｏ_(3-n)/2 −（III）

【００２１】（各式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を、Ｒ² は水素原子又はメチル基
を、ｎは０、１又は２を、ｐは１〜６の数を示す。）で
表わされる単位を形成し得る化合物等が用いられる。式
（I）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシ
シロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖
を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利
である。なお式（I）の単位を形成し得るものとしてメ
タクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタク
リロイルオキシシロキサンの具体例としてはβ−メタク
リロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジ
エチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエ
トキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチル
ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉
剤の使用量はポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体
（ｂ−２）中０〜１０重量％である。

【００２２】ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体
（ｂ−２）ラテックスの平均粒子径は０．０８〜０．６
μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．０
８μｍ未満になると得られる樹脂組成物からの成形物の
耐衝撃性が悪化し、また平均粒子径が０．６μｍを超え
ると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化
すると共に、成形表面外観が悪化し好ましくない。

【００２３】ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体
（ｂ−２）ラテックスの製造は、例えば米国特許第２８
９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書等に
記載された方法を用いることができるが、オルガノシロ
キサンと架橋剤及び必要に応じてグラフト交叉剤の混合
溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスル
ホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、ホモジナイ
ザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造するこ
とが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用す
るとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持する
のに効果があるので好ましい。

【００２４】ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体
（ｂ−２）ラテックスは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加によ
り中和させた後、次のアクリル酸アルキルエステルを主
成分とする単量体のシード重合に供せられる。

【００２５】複合ゴム状重合体（ｂ′）ラテックスは、
共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ−１）ラテックス又はポ
リオルガノシロキサン系ゴム状重合体（ｂ−２）ラテッ
クス５〜８０重量％（固形分として）の存在下に、アク
リル酸アルキルエステルとこれと共重合可能な単量体と
からなる単量体混合物２０〜９５重量％をシード重合さ
せることにより得られる。

【００２６】アクリル酸アルキルエステルとは、グラフ
ト共重合体（Ａ）中で用いられるものと同様のものが挙
げられる。アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な
単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−ラウリルメタクリレート等の単官能性単量体
や、以下に示す架橋剤やグラフト交叉剤のような多官能
性単量体が挙げられる。これらのうち、架橋剤とグラフ
ト交叉剤を併用することが、衝撃強度発現性の面で好ま
しい。

【００２７】架橋剤としては、例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が
挙げられ、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート等が挙げられる。これら架橋剤並びにグラ
フト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いても良い。

【００２８】上記架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使
用量は、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単
量体混合物中０．１〜１０重量％であり、単官能性単量
体は０〜３０重量％であることが好ましい。また、複合
ゴム状重合体（ｂ′）は、衝撃強度発現性の面からゲル
含有率が７０重量％以上であることが必要である。

【００２９】共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ−１）ラテ
ックス又はポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体（ｂ
−２）ラテックス存在下でのアクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする単量体混合物のシード重合の方法は、
随時重合させながら単量体混合物を滴下する方法、予め
単量体混合物を基体ゴム状重合体に含浸させた後に開始
剤等を添加して重合させる方法、単量体混合物を含浸さ
せた後重合させるという操作を各段における単量体混合
物の組成を変えながら何回か続けて行う方法等が挙げら
れる。これらのうち、予め単量体混合物を基体ゴム状重
合体に含浸させた後重合させる方法が好ましい。また、
シード重合の際には、重合安定性を向上させる目的で新
たに乳化剤を加えることも可能であるが、その量は可能
な限り少量にすることが好ましい。

【００３０】得られた複合ゴム状重合体（ｂ′）ラテッ
クスは、引き続きグラフト重合に供せられる。グラフト
重合は、複合ゴム状重合体（ｂ′）ラテックス２０〜８
０重量部（固形分として）の存在下に、不飽和シアン化
合物、芳香族ビニル化合物、不飽和エステル化合物から
選ばれる１種以上の単量体２０〜８０重量部をグラフト
重合させることにより行われる。

【００３１】グラフト重合に用いられる単量体の種類と
量、及びグラフト重合の方法については、グラフト共重
合体（Ａ）に同様である。得られたラテックスは凝固、
脱水、洗浄、乾燥などの工程を経て、グラフト共重合体
（Ｂ）として得られる。

【００３２】本発明で用いられる共重合体（II）は、３
５〜６５重量％の不飽和シアン化合物と３５〜６５重量
％の芳香族ビニル化合物からなる単量体混合物を重合し
て得られるものである。

【００３３】ここで、不飽和シアン化合物とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、マレオニトリル、フマロニトリル等が例示され、こ
れらのうちアクリロニトリルが好例として挙げられる。
芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン及びハロゲン化スチレン等が例示さ
れ、これらのうちスチレン及びα−メチルスチレンが好
例として挙げられる。

【００３４】共重合体（II）において使用される不飽和
シアン化合物は単量体混合物中３５〜６５重量％である
ことが必要であり、さらに好ましくは４０〜６０重量％
である。不飽和シアン化合物の量が単量体混合物中３５
重量％未満になると、得られる成形品の耐薬品性が十分
でなくなり、また６５重量％を越えると成形時の流動性
が劣ることと、重合時に黄変色する傾向がある。

【００３５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の群より選
ばれる１種以上のグラフト共重合体（I）及び共重合体
（II）からなる。

【００３６】グラフト共重合体（I）及び共重合体（I
I）の配合比は、熱可塑性樹脂組成物中に占めるゴム状
重合体の割合が好ましい範囲になるように決められる。
すなわち、熱可塑性樹脂組成物１００重量％中に占める
肥大化ゴム状共重合体（ａ´）及び複合ゴム状重合体
（ｂ´）の合計の割合が１５〜３０重量％であり、且つ
ゴム状重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル単
位の割合が熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して５
〜２５重量％となるように配合される。

【００３７】ゴム状重合体の合計量が１５重量％未満の
場合は、衝撃強度発現性が乏しくなるので好ましくな
く、３０重量％を超える場合は表面硬度や剛性が低下す
ることにより使用用途が制限されるので好ましくない。
また、ゴム状重合体を形成するアクリル酸アルキルエス
テル単位が５重量％未満の場合は、耐薬品性に劣るため
好ましくなく、２５重量％を超える場合は優れた衝撃強
度発現性を得ることが困難となるため好ましくない。

【００３８】グラフト共重合体（I）及び共重合体（I
I）を配合するには、通常、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェ
ルミキサー等により混合されるが、この際必要に応じ
て、各種安定剤、滑剤、可塑剤、離型剤、染料、顔料、
無機充填剤、金属微粒子、帯電防止剤などを添加するこ
とができる。これら混合物は、ミキシングロール、スク
リュー式押出機などを用いて溶融混練後、ペレタイザー
にてペレット化される。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、下記実施例及び比較例におけ
る「部」は重量部を表す。また、ゴム状重合体ラテック
スの平均粒子径は、四酸化オスミウムなどで固定化した
後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した画像より測定し
た。

【００４０】アクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重
合体（ａ−１）の合成ｎ−ブチルアクリレート４０部１，３−ブタジエン６０部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４部オレイン酸カリウム１部Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１部ロンガリット０．５部蒸留水１９５部上記の組成物のうち１，３−ブタジエンを除く物質につ
いては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、事実上
反応を阻害しない状態とした。その後、全ての物質を５
０リットルオートクレーブに仕込み、激しく攪拌しなが
ら５５℃まで昇温した。これに、下記混合物を投入し、
５５℃で８時間かけて重合を行った。その結果、モノマ
ー転化率９９％、粒子径０．０７μｍのアクリル酸アル
キルエステル系ゴム状共重合体（ａ−１）ラテックスが
得られた。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．０１２部硫酸第一鉄・７水塩０．００４部蒸留水５部アクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重合体（ａ−
２）の合成ｎ−ブチルアクリレート７９．４部１，３−ブタジエン２０部アリルメタクリレート０．６部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１５部オレイン酸カリウム１部Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１部ロンガリット０．５部蒸留水１９５部及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００９部硫酸第一鉄・７水塩０．００３部蒸留水５部上記の組成物を、アクリル酸アルキルエステル系ゴム状
重合体（ａ−１）の合成と同様の操作にて重合を行っ
た。その結果、モノマー転化率９７％、粒子径０．０７
μｍのアクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重合体
（ａ−２）ラテックスが得られた。

【００４１】アクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重
合体（ａ−３）の合成ｎ−ブチルアクリレート９９部アリルメタクリレート０．８部ジビニルベンゼン０．２部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２部オレイン酸カリウム１．２部Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．８部ロンガリット０．４部蒸留水１９８部上記組成物中を５０リットル重合容器に仕込み、器内の
酸素を窒素で完全に除去した後５０℃まで昇温した。こ
れに、下記混合物を投入し、５０℃で５時間かけて重合
を行った。その結果、モノマー転化率９８％、粒子径
０．１４μｍのアクリル酸アルキルエステル系ゴム状共
重合体（ａ−３）ラテックスが得られた。エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００００１５部硫酸第一鉄・７水塩０．０００００５部蒸留水２部

【００４２】酸基含有共重合体（ｉ−１）ラテックスの
合成オレイン酸カリウム２．５部ジオクチルスルホコハク酸カリウム２．５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．０１２部硫酸第一鉄・７水塩０．００４部ロンガリット０．５部蒸留水２００部上記組成物を５リットルガラス製セパラブルフラスコ内
に仕込み、攪拌しながら系内の酸素を窒素で置換した後
７０℃まで昇温した。これに窒素置換を施した下記単量
体混合物を４時間かけて滴下投入し重合させた。ｎ−ブチルアクリレート８５部メタクリル酸１５部クメンハイドロパーオキサイド０．５部その後、７０℃にて１時間保持することにより、モノマ
ー転化率９７％の酸基含有共重合体（ｉ−１）ラテック
スが得られた。

【００４３】酸基含有共重合体（ｉ−２）の合成滴下投入する単量体混合物の組成を下記の通りに変更し
た以外は、酸基含有共重合体（ｉ−１）ラテックスの合
成と同様の操作にて重合を行った。その結果、モノマー
転化率９６％の酸基含有共重合体（ｉ−２）ラテックス
が得られた。ｎ−ブチルアクリレート８０部メタクリル酸２０部クメンハイドロパーオキサイド０．５部グラフト共重合体（Ａ−１）の合成ゴム状共重合体（ａ−１）ラテックス５０部（固形分と
して）を２０リットルセパラブルフラスコ内に仕込み、
攪拌しながら１０％硫酸ナトリウム水溶液を固形分で
０．４部加えた後、さらに酸基含有共重合体（ｉ−１）
ラテックスを固形分で１．３部添加し、そのまま攪拌し
ながら３０分間保持した後、蒸留水９５部を添加した。
その結果、平均粒子径０．２７μｍの肥大化ゴム状共重
合体（ａ′−１）ラテックスが得られた。Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１．２５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００３部硫酸第一鉄・７水塩０．００１部ロンガリット０．５部肥大化ゴム状共重合体（ａ′−１）ラテックスに、上記
組成物を加え、攪拌しながら７５℃まで昇温した。これ
に、下記単量体混合物を１２０分かけて滴下投入させる
ことにより、グラフト重合を行った。アクリロニトリル１５部スチレン３５部ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部ｎ−オクチルメルカプタン０．１部単量体混合物滴下投入終了後、さらに１時間保持するこ
とによりグラフト共重合体ラテックスが得られた。この
グラフト共重合体ラテックスを、希硫酸水溶液に投入し
て凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させることによりグ
ラフト共重合体（Ａ−１）が得られた。

【００４４】グラフト共重合体（Ａ−２）の合成ゴム状重合体としてゴム状共重合体（ａ−２）を使用
し、また肥大化操作に用いる肥大化剤として、酸基含有
共重合体（ｉ−１）ラテックスのかわりに酸基含有共重
合体（ｉ−２）を使用した以外はグラフト共重合体（Ａ
−１）の合成と同様に行い、グラフト共重合体（Ａ−
２）を得た。この時の肥大化ゴム状共重合体（ａ′−
２）の平均粒子径は０．３０μｍであった。

【００４５】グラフト共重合体（Ａ−３）の合成肥大化ゴム状共重合体を得るところまでは、グラフト共
重合体（Ａ−１）の合成と同様に行った。肥大化ゴム状共重合体（ａ′−１）ラテックス（固形分として）６０部Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．７５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００１５部硫酸第一鉄・７水塩０．０００５部ロンガリット０．４部上記組成物を２０リットルセパラブルフラスコ内に仕込
み、攪拌しながら７５℃まで昇温した後、下記単量体混
合物を９０分かけて滴下投入させることによりグラフト
重合を行った。メチルメタクリレート３６部エチルアクリレート４部クメンハイドロパーオキサイド０．１５部ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部単量体混合物滴下投入終了後、さらに１時間保持するこ
とによりグラフト共重合体ラテックスが得られた。この
グラフト共重合体ラテックスを、希硫酸水溶液に投入し
て凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させることによりグ
ラフト共重合体（Ａ−３）が得られた。

【００４６】グラフト共重合体（Ａ−４）の合成ゴム状重合体としてゴム状共重合体（ａ−３）を使用
し、また肥大化操作に用いる肥大化剤として、酸基含有
共重合体（ｉ−１）ラテックスの代わりに酸基含有共重
合体（ｉ−２）を使用した以外はグラフト共重合体（Ａ
−１）の合成と同様に行い、グラフト共重合体（Ａ−
４）を得た。この時の肥大化ゴム状共重合体（ａ′−
４）の平均粒子径は０．３１μｍであった。

【００４７】複合ゴム状重合体（ｂ′−１）の合成２０リットルセパラブルフラスコにゴム状共重合体（ｃ
−１）ラテックスを固形分で２０部仕込む。これに、攪
拌しながら酸基含有共重合体（ｉ−２）ラテックスを固
形分で０．５部添加し、そのまま３０分保持した後蒸留
水１６０部を添加することにより肥大化操作を行った。
その結果、平均粒子径０．３７μｍの肥大化ゴム状共重
合体が得られた。ｎ−ブチルアクリレート７９．２５部アリルメタクリレート０．５部エチレングリコールジメタクリレート０．２５部ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部これに、上記単量体混合物を添加し充分に攪拌した後、
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．５部を溶解
させ、系内を窒素置換して酸素を除去する。内温を４５
℃まで昇温させた時点で、下記組成物を投入する。ロンガリット０．５部硫酸第一鉄・７水塩０．０００３部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．０００９部蒸留水１０部その結果、重合が始まり内温は約７０℃まで上昇した。
その後、７５℃で９０分攪拌しながら保持させることに
より、複合ゴム状重合体（ｂ′−１）ラテックスが得ら
れた。

【００４８】グラフト共重合体（Ｂ−１）の合成複合ゴム状重合体（ｂ′−１）ラテックス（固形分として）５０部Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム１．２部ロンガリット０．４部硫酸第一鉄・７水塩０．００１部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００３部蒸留水１００部上記組成物を、２０リットルセパラブルフラスコ内に仕
込み、攪拌しながら７５℃まで昇温した。これに、下記
単量体混合物を１２０分かけて滴下投入させることによ
りグラフト重合を行った。アクリロニトリル１５部スチレン３５部ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部ｎ−オクチルメルカプタン０．１部単量体混合物滴下投入終了後、さらに１時間攪拌しなが
ら保持することにより、グラフト共重合体ラテックスが
得られた。このグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸
水溶液に投入して凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させ
ることにより粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）として
得られた。

【００４９】複合ゴム状重合体（ｂ′−２）の合成ドデシルベンゼンスルホン酸１部ドセシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部蒸留水２００部上記組成物に、下記組成からなるシロキサン混合物を加
え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備混合し
た後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得
た。テトラエトキシシラン１．２部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．３部オクタメチルシクロテトラシロキサン５８．５部この混合液を、２０リットルセパラブルフラスコに移
し、攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で
４８時間放置後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテッ
クスのｐＨを７．５に中和することにより、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴム状重合体（ｂ−２）ラテックスを得
た。平均粒子径は、０．１６μｍであった。これに蒸留
水７０部を加え、さらに攪拌しながら下記単量体混合物
を加え充分に混合させた。ｎ−ブチルアクリレート３８．４部アリルメタクリレート１．２部エチレングリコールジメタクリレート０．４部ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部系内を窒素置換して酸素を除去した後、内温を５０℃ま
で昇温し、下記混合物を添加することにより重合を開始
させた。ロンガリット０．３部硫酸第一鉄・７水塩０．００２部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・２水塩０．００６部蒸留水１０部その結果、内温は約６５℃まで昇温した。その後、７０
℃にて２時間保持させることにより、複合ゴム状重合体
（ｂ′−２）ラテックスを得た。

【００５０】グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成複合ゴム状重合体（ｂ′−２）ラテックス（固形分として）６０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部蒸留水８０部上記組成物を、２０リットルセパラブルフラスコ内に仕
込み、攪拌しながら７０℃まで昇温した。これに、下記
単量体混合物を６０分かけて滴下投入しグラフト重合を
行った。アクリロニトリル１２部スチレン２８部クメンハイドロパーオキサイド０．２部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部滴下投入終了後、攪拌しながら２時間保持することによ
りグラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共
重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液に投入して
凝固し、脱水、洗浄、乾燥させることにより、粉末のグ
ラフト共重合体（Ｂ−２）が得られた。

【００５１】共重合体（II −１）の合成アクリロニトリル４５部スチレン１０部テルペン油０．５０部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール０．０４部脱イオン水９０部アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー０．０３部塩化ナトリウム０．１８部以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ１０５℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン０．１５重量部を窒素で圧入添加し
て重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチ
レン４５重量部を４時間かけて連続添加した。この間、
反応温度は重合開始時点の１０５℃から１４１℃まで昇
温した。スチレンの反応系への連続添加が終了した後、
２０分かけて１４５℃に昇温し、更にこの温度で２．５
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄乾燥を行っ
て、ビーズ状共重合体（II−１）を得た。

【００５２】共重合体（II −２）の合成アクリロニトリル５０部スチレン８部テルペン油０．５５部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール０．０４部脱イオン水９０部アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー０．０３部塩化ナトリウム０．１８部以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ１０５℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン０．１５重量部を窒素で圧入添加し
て重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチ
レン４２重量部を４時間かけて連続添加した。この間、
反応温度は重合開始時点の１０５℃から１４１℃まで昇
温した。スチレンの反応系への連続添加が終了した後、
２０分かけて１４５℃に昇温し、更にこの温度で２．５
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄乾燥を行っ
て、ビーズ状共重合体（III−２）を得た。

【００５３】共重合体（II −３）の合成アクリロニトリル６０部スチレン５部テルペン油０．５８部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール０．０４部脱イオン水９０部アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー０．０３部塩化ナトリウム０．１８部以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ１０５℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン０．１５重量部を窒素で圧入添加し
て重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチ
レン３５重量部を４時間かけて連続添加した。この間、
反応温度は重合開始時点の１０５℃から１４１℃まで昇
温した。スチレンの反応系への連続添加が終了した後、
２０分かけて１４５℃に昇温し、更にこの温度で２．５
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄乾燥を行っ
て、ビーズ状共重合体（III−３）を得た。

【００５４】共重合体（II −３）の合成アクリロニトリル２９部スチレン５５部テルペン油０．５８部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール０．０４部脱イオン水１００部アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー０．０２部塩化ナトリウム０．１４部以上の成分からなる混合物をステンレス鋼製反応器に仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ１０５℃に昇温し、少
量のスチレンに溶解した１−ｔ−ブチルアゾ−１−シア
ノ−シクロヘキサン０．１５重量部を窒素で圧入添加し
て重合反応を開始した。その後、直ちに反応系に、スチ
レン１６重量部を１時間かけて連続添加した。この間、
反応温度は重合開始時点の１０５℃から１４１℃まで昇
温した。スチレンの反応系への連続添加が終了した後、
２０分かけて１４５℃に昇温し、更にこの温度で２．５
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄乾燥を行っ
て、ビーズ状共重合体（III−４）を得た。

【００５５】熱可塑性樹脂組成物の製造所定量のグラフト共重合体（I）及び共重合体（II）を
下記物質と共にヘンシェルミキサーに投入してブレンド
した。アデカスタブマークＡＯ−２０（旭電化製）０．３部アデカスタブマークＡＯ−４１２Ｓ（旭電化製）０．３部エチレンビスステアロアミド１部ステアリン酸マグネシウム０．３部シリコンオイルＳＨ２００（東レダウコーニングシリコン製）０．０３部上記混合物を、スクリュー押出機を用い２２０℃ないし
は２６０℃にて溶融混練後、ペレタイザーにてペレット
化した。ペレットは射出成形機あるいはプレス成形機を
用いて各種評価用試片に成形した。

【００５６】得られた樹脂組成物の評価は下記の方法で
行った。（１）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭＤ−２
５６（単位ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）により測定した。（２）ロックウェル硬度（Ｒ）：ＡＳＴＭＤ−７８５
（Ｒスケール）により測定した。（３）ビカット軟化温度（ＶＳＴ）：ＩＳＯＲ−３０
６（単位℃）により測定した。（４）耐フロン性試験方法：１８０℃にて圧縮成形した
板より切り出した、１２０ｍｍ×３５ｍｍ×２ｔの試験
片を図１に示すような１／４楕円状態に固定し、これを
デシケータ（容積２０ｌ）内にＨＣＦＣー１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）１００ｍ
ｌと共に入れ、この状態を２３℃にて２４時間維持す
る。図１に示す記号を参照して、クラック発生の最小歪
値（臨界歪値％）を次式に従い求めた。なお、ｔは試
験片の厚みを示す。

【数１】また、試験片のフロン吸収量（膨潤度％）を、膨潤度
＝（試験後試験片重量／試験前試験片重量−１）×１０
０より求めた。臨界歪値が大きいことと、膨潤度が小さ
いことが、フロンに対する耐ストレスクラック性に優れ
ていること意味する。

【００５７】

【表１】

【発明の効果】本発明は、アクリル酸アルキルエステル
系ゴム成分を有するグラフト重合体及び特定の共重合体
を最適な割合で配合させた熱可塑性樹脂組成物であり、
耐薬品性及び耐衝撃性に極めて優れた特徴を有してい
る。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ウレタン
発泡剤、各種オイルや洗浄剤等に接触する家電製品や車
輛等の部品として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐フロン性試験の概略図である。

【符号の説明】

１試験片２クラック発生点ａ楕円の長軸ｂ楕円の短軸Ｘクラック発生点

フロントページの続き (72)発明者藤井誠三広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（I）アクリル酸アルキルエステル１５
〜９９．９重量％と共役ジエン及び／又はアクリル酸ア
ルキルエステルと共重合可能な単量体０．１〜８５重量
％とを乳化重合させて得られるアクリル酸アルキルエス
テル系ゴム状共重合体（ａ）ラテックスに酸基含有共重
合体ラテックス（ｉ）あるいは必要に応じて該酸基含有
共重合体ラテックス（ｉ）に酸素酸の金属塩（ii）を併
用して添加して得られる肥大化ゴム状共重合体（ａ′）
ラテックス２０〜８０重量部（固形分として）の存在下
に、不飽和シアン化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和
エステル化合物から選ばれる１種以上の単量体２０〜８
０重量部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体
（Ａ）と、共役ジエン系ゴム状重合体（ｂ−１）ラテッ
クス又はポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体（ｂ−
２）ラテックス５〜８０重量％（固形分として）の存在
下に、アクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能
な単量体とからなる単量体混合物２０〜９５重量％をシ
ード重合して得られる複合ゴム状重合体（ｂ′）ラテッ
クス２０〜８０重量部（固形分として）の存在下に、不
飽和シアン化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和エステ
ル化合物から選ばれる１種以上の単量体２０〜８０重量
部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｂ）と
から選ばれる１種以上のグラフト共重合体と（II）３５
〜６５重量％の不飽和シアン化合物と３５〜６５重量％
の芳香族ビニル化合物とからなる単量体を共重合して得
られる共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、該熱可塑性樹脂組成物１００重量％中に占める肥大
化ゴム状共重合体（ａ′）及び複合ゴム状重合体
（ｂ′）の合計の割合が１５〜３０重量％であり、且つ
ゴム状重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル単
位の割合が熱可塑性樹脂組成物１００重量％に対して５
〜２５重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。