JPH07215949A - ピリミジニルオキシフェニルケトン誘導体および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水田雑草および畑地雑草に対して、優れた除
草効果を有し、かつ有用作物に薬害がない新規なピリミ
ジニルオキシフェニルケトン誘導体を提供する。 【構成】 下記一般式で示されるピリミジニルオキシフ
ェニルケトン誘導体および当該化合物を活性成分として
含有する除草剤。 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル
基、低級アルキルカルボニル基、２−メチル−１，３−
ジオキソラン−２−イル基、１−（Ｎ−メトキシイミ
ノ）エチル基等を表し、Ｒ²は、水素原子または低級ア
ルキル基を表し、Ｒ³は、低級アルキル基を表し、Ｒ
⁴は、シアノ基、低級アルコキシ基、ベンジルオキシ
基、フェノキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級
アルキルカルボニル基、フェニル基、メトキシメチル
基、トリフルオロアセトキシメチル基等を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジニルオ
キシフェニルケトン誘導体および該誘導体を活性成分と
して含有することを特徴とする除草剤に関する。したが
って、本発明は化学工業ならびに農業、特に農薬製造業
分野で有用である。

【０００２】

【従来の技術】本発明のピリミジニルオキシフェニルケ
トン誘導体と化学構造上近似の化合物は、下記〜の
文献に記載されている。 ヨーロッパ特許公開第４５９２４３号公報には、下
記の一般式で表されるピリミジン誘導体が除草剤の合成
中間体として記載されている。

【０００３】一般式

【化７】 （式中、ｍは０、１または２の整数を表し、Ｒ¹および
Ｒ²は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-2ア
ルコキシＣ_1-2アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-4
ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4アルキルチオ基、Ｃ_1-4アルキ
ルアミノ基、またはジ（Ｃ_1-2アルキル）アミノ基を表
し、Ｒ³は、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ_1-4ア
ルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、
Ｃ_1-4ハロアルコキシ基、Ｃ_1-4アルキルアミノ基、ジ
（Ｃ_1-2アルキル）アミノ基、Ｃ_1-4アルキルカルボニル
アミノ基、Ｃ_1-4アルコキシカルボニルアミノ基または
Ｃ_1-4アルキルスルホニルアミノ基を表し、Ｒ⁴は水素原
子またはＣ_1-4アルキル基を表す。）

【０００４】 特開昭６２−１７４０５９号公報に
は、下記の一般式で表されるピリミジン誘導体がタイヌ
ビエ、ウリカワなどの雑草に対して活性成分で土壌処理
の場合、１０アール当り１ｇ〜１０kgを処理するかまた
は茎葉処理の場合、１０〜１００００ppmに希釈して施
用することが記載されている。

【０００５】一般式

【化８】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ¹、Ｒ²
は同一または相異なり、ハロゲン原子、ハロゲン原子で
置換されてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子で置換
されてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、
ジ低級アルキルアミノ基、トリフルオロメチルフェノキ
シフェノキシ基、トリルオキシ基またはキシリルオキシ
基を表す。）

【０００６】 特開昭６３−１１５８７０号公報に
は、下記の一般式で表される２−フェノキシピリミジン
誘導体がタイヌビエ、ウリカワなどの雑草に対して活性
成分で土壌処理の場合、１０アール当り０.１ｇ〜１kg
を処理するか、または茎葉処理の場合１〜１００００pp
mに希釈して施用することが記載されている。

【０００７】一般式

【化９】 （式中、Ｒ¹はホルミル基またはジメトキシメチル基な
どを表し、Ｒ²は塩素原子、メチル基、メトキシ基また
はジフルオロメトキシ基を表し、Ｒ³はメチル基または
メトキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基またはアミノ基などを表し、ｎは
１または２を表す。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の〜の文献に記載の化合物は、後記試験例に示すよ
うに除草効力が不十分であったり、作物に薬害を与えた
りすることから、必ずしも満足すべきものとはいいがた
い。そのため、このような欠点のない除草剤の開発が望
まれている。本発明は、このような従来の化合物に代わ
り、優れた除草活性と、作物に対する安全性を有するピ
リミジニルオキシフェニルケトン誘導体およびそれを含
有する水稲および畑作物用除草剤を提供することにあ
る。

【０００９】

【発明の構成】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために数多くのピリミジニルオキシフェニ
ルケトン誘導体を合成し、それらの有用性について鋭意
検討した。その結果、下記の一般式（１）で示される新
規なピリミジニルオキシフェニルケトン誘導体が作物に
薬害を与えることなく、しかも水田の雑草、特に水田の
強害雑草であるタイヌビエに対して極めて低薬量で優れ
た除草効果を示すことを見出し、本発明に至った。

【００１０】したがって、第１の本発明の要旨とすると
ころは、一般式（１）

【化１０】 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル
基、低級アルキルカルボニル基または

【化１１】 （基中、Ｒ⁵は、低級アルキル基を表す。）

【化１２】 （基中、Ｒ⁵は前記と同じ意味を表し、Ｒ⁶は、水素原
子、低級アルキル基またはベンジル基を表す。）を表
し、Ｒ²は、水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ³
は、低級アルキル基を表し、Ｒ⁴は、シアノ基、低級ア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基、フェニル基または−ＣＨ₂ＯＲ⁷
基（基中、Ｒ⁷は、水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基、ベンジル基、低級アル
コキシカルボニルメチル基、低級アルキルカルボニル
基、トリフルオロアセチル基、低級アルケニルカルボニ
ル基、シンナモイル基、モノ低級アルキルカルバモイル
基またはジ低級アルキルカルバモイル基を表す。)〕で
示されるピリミジニルオキシフェニルケトン誘導体にあ
る。

【００１１】一般式（１）で示される化合物において、
Ｒ¹〜Ｒ⁷の定義のうち、低級アルキル基としては、炭素
数１〜６であり、直鎖状もしくは分岐状であってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル
基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基
などが挙げられる。また、低級アルケニル基としては、
炭素数２〜６であり、直鎖状もしくは分岐状であっても
よく、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、
１−メチルビニル基、２−メチルアリル基、１−ブテニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセ
ニル基などが挙げられる。また、低級アルキニル基とし
ては、炭素数２〜６であり、直鎖状もしくは分岐状であ
ってもよく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、１
−メチルプロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチル
ブチニル基などが挙げられる。また、第２の本発明の要
旨とするところは、前記の式（１）化合物を活性成分と
して含有することを特徴とする除草剤にある。

【００１２】次に本発明の一般式（１）の化合物の代表
的な具体例を表１〜４に示す。なお、化合物Ｎｏ.は以
下の実施例および試験例でも参照される。

【００１３】一般式（１）

【化１３】

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】〔作用〕本発明の一般式（１）の化合物
は、新規化合物である。そして、この一般式（１）の化
合物は、水田、畑作地の各種雑草を防除するための活性
成分として作用する。

【００１９】

【実施例】

（本発明化合物の製造法）第１の本発明による一般式
（１）の化合物の製造は、次の５つの方法すなわち、方
法（Ａ）、方法（Ｂ）、方法（Ｃ）、方法（Ｄ）または
方法（Ｅ）により行いうる。

【００２０】方法（Ａ） 一般式（２）で表されるアシルフェノール誘導体を一般
式（３）で表される４,６−ジメトキシピリミジン誘導
体と反応させることにより、一般式（１）の化合物を製
造することができる。

【化１４】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、前記と同じであり、Ｒ¹は、
水素原子、フッ素原子、ホルミル基、低級アルキルカル
ボニル基または

【化１５】 （基中、Ｒ⁵は低級アルキル基を表す。）を表し、Ｘ
は、ハロゲン原子、メタンスルホニル基を表す。〕

【００２１】(２)式化合物を(３)式化合物と反応させる
工程は、それぞれ当量の反応成分を使用し、これに１〜
２当量の塩基を加えて適当な有機溶媒中で反応させる。
使用できる溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドンなどであ
る。使用できる塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基が使用でき
る。

【００２２】反応は、室温でも進行するが、溶媒の沸点
までの範囲で加温することにより反応時間を短縮でき
る。反応終了後の反応液は、水を加えて有機溶媒で抽出
し、それを濃縮などの通常の精製操作を行い、必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶などの操作によって精
製することもできる。方法（Ａ）による製造例を実施例
１に示した。なお、出発原料である（２）式化合物は新
規化合物であり、以下に述べる方法により合成できる。

【００２３】一般式

【化１６】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｒ¹は、水
素原子、フッ素原子または

【化１７】 （基中、Ｒ⁵は低級アルキル基を表す。）を表し、Ｑは
低級アルコキシメチル基、ベンジル基を表し、Ｙはハロ
ゲン原子を表す。〕

【００２４】すなわち、一般式（４）で示される化合物
を、ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属塩基により位置
選択的にメタレーション反応を行った後、（６）式化合
物を反応させることにより製造することができる。
（４）式化合物から（２−１）式化合物を製造する工程
は、それぞれ当量の反応成分を使用し、１当量あるいは
それ以上の有機金属塩基を用いて、適当な溶媒中で反応
させる。反応温度は−８０〜１００℃の範囲で行い、実
質的に反応が完結するまで混合物を撹拌する。

【００２５】有機金属塩基としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フ
ェニルリチウムなどが使用できる。溶媒としては、ｎ−
ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類とこれら
の混合溶媒が使用できる。反応終了後の反応液は、水を
加えて有機溶媒で抽出し、それを濃縮などの通常の精製
操作を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶な
どの操作によって精製することもできる。この方法によ
る製造例を参考製造例１に示した。なお、出発原料であ
る（４）式化合物は公知化合物である。

【００２６】次に得られた（２−１）式化合物を水素添
加または酸処理、ルイス酸処理などの一般的によく知ら
れているエーテル系保護基の除去法を用いて反応させる
ことにより、出発原料である一般式（２）の化合物を得
ることができる。例えば、一般式（２−１）でＱがベン
ジル基である（７）式化合物は、メチルアルコール、エ
チルアルコールなどのアルコール溶媒中で、パラジウム
炭素、パラジウムブラックなどの金属触媒の存在下、０
〜５０℃の反応温度で水素添加することにより一般式
（２−２）の化合物を製造できる。

【００２７】一般式

【化１８】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｒ¹は、水
素原子、フッ素原子、

【化１９】 （基中、Ｒ⁵は低級アルキル基を表す。）を表す。〕こ
の方法による製造例を参考製造例２に示した。

【００２８】また、一般式（７）で表される化合物中、
Ｒ¹が

【化２０】 の（８）式化合物は以下に示すように、酸触媒存在下、
水と適当な有機溶媒の混合溶媒中で室温から溶媒の沸点
までの温度範囲で反応させることにより一般式（２−
３）で表される化合物へ変換することができる。

【００２９】一般式

【化２１】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記と同じである。）

【００３０】(８)式化合物を(２−３)式化合物へ変換す
る工程は、酸触媒として塩酸、臭化水素酸、硫酸などの
鉱酸類や、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸など
のカルボン酸類およびｐ−トルエンスルホン酸などのス
ルホン酸類が使用できる。使用できる有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が
あり、通常水との混合溶媒として使用する。この方法に
よる製造例を参考製造例３に示した。

【００３１】さらに、一般式（７）でＲ¹が

【化２２】 （基中、Ｒ⁵は、低級アルキル基を表す。）である
（９）式化合物を酸触媒化含水有機溶媒と反応させた
後、得られた（１０）式化合物をパラジウム触媒存在下
に水素添加することによっても（２−４）式化合物を得
ることができる。

【００３２】一般式

【化２３】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記と同じ）また、一般
式（２−１）で表される化合物中、Ｑがメトキシメチル
基のような低級アルコキシメチル基である（１１）式化
合物は、酸触媒下、水またはアルコール中で反応させる
ことにより、式（２−５）で表される化合物を得ること
ができる。

【００３３】一般式

【化２４】 〔式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｒ¹は、水
素原子、フッ素原子、または

【化２５】 （基中、Ｒ⁵は低級アルキルを表す。）を表し、Ｒ⁸は水
素原子、フッ素原子、低級アルキルカルボニル基を表
す〕。

【００３４】（１１）式化合物を（２−５）式化合物へ
変換する反応は、水またはメチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、これらの溶媒と、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類およびテトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類との混合溶媒
を使用する。使用できる酸としては、塩酸、臭化水素
酸、硫酸などの鉱酸類、酢酸、プロピオン酸、トリフル
オロ酢酸などのカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸
などのスルホン酸類が挙げられる。これらの方法による
製造例を、参考製造例４に示した。

【００３５】方法（Ｂ） 一般式（１）でＲ¹が水素原子、ハロゲン原子の化合物
は、（１２）式のブロミド化合物をｎ−ブチルリチウム
などの有機金属塩基でハロゲン−リチウム交換反応を行
った後、（６）式化合物を反応させることによっても製
造することができる。

【００３６】一般式

【化２６】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記と同じであり、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子を表し、Ｙはハロゲン原子を表わ
す。）

【００３７】（１２）式化合物から（１−Ｂ）式化合物
を製造する工程は、それぞれ当量の反応成分と１当量の
有機金属塩基を使用して、適当な有機溶媒中で行う。反
応温度は−８０〜５０℃までの範囲が使用できるが通常
０℃以下の温度で行い、最終的には、室温まで加温す
る。有機金属塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが
使用できる。

【００３８】溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、ｎ−ヘキサン、トルエンなど
の炭化水素類とこれらの混合溶媒が使用できる。反応終
了後は、反応液に水を加えて有機溶媒で抽出し、濃縮な
どの通常の精製操作を行った後、必要ならばクロマトグ
ラフィー、再結晶などの操作によって精製することもで
きる。この方法による製造例を実施例２に示した。なお
出発原料である（１２）式化合物は、公知もしくは公知
の方法により合成できる。

【００３９】方法Ｃ 一般式（１）でＲ¹が低級アルキルカルボニル基である
（１−Ｃ）式化合物は、一般式（１）でＲ¹が

【化２７】 の（１４）式化合物を酸触媒存在下に脱ケタール化する
ことにより製造することができる。

【００４０】一般式

【化２８】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記に同じである。）

【００４１】この反応は、通常、水中あるいは水と有機
溶媒の混合溶媒中で酸を使用して行う。使用できる有機
溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類が挙げられる。使用できる酸としては、塩酸、
硫酸などの鉱酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸などのカル
ボン酸類またはｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン
酸類が使用できる。反応は、通常室温から溶媒の沸点ま
での温度で行う。反応終了後は、水を加えて有機溶媒で
抽出し、それを濃縮などの通常の精製操作を行い、必要
ならば、クロマトグラフィー、再結晶などの操作によっ
て精製することもできる。この方法による製造例を実施
例３に示した。

【００４２】方法（Ｄ） 一般式（１）でＲ¹が

【化２９】 の（１−Ｄ）式化合物は、（１５）式で示される一般式
（１）でＲ¹が低級アルキルカルボニル基の化合物を
（１６）式化合物と縮合することにより製造することが
できる。

【００４３】一般式

【化３０】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じであ
り、ＨＸはアミンと塩を生成する酸を表す。）

【００４４】（１５）式化合物と（１６）式化合物を縮
合する工程は、（１５）式化合物に対して１当量以上の
（１６）式化合物と（１６）式化合物に対して１当量以
上の脱ハロゲン化水素剤を用いて適当な有機溶媒中、あ
るいは、適当な有機溶媒と水との混合溶媒中で行う。使
用できる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチル
アルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルなどのニトリル類、あるいはこれらと水との
混合溶媒が挙げられる。塩基としては、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、トリエ
チルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。
（１６）式で表されるアミンの塩としては、塩酸塩、臭
化水素酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩が挙げられる。反応温
度は、室温から溶媒の沸点までの温度で使用できる。反
応終了後は、反応液に水を加えて有機溶媒で抽出し、濃
縮などの通常の精製操作を行った後、必要ならばクロマ
トグラフィー、再結晶などの操作によって精製すること
ができる。この方法による製造例を実施例４に示した。

【００４５】方法（Ｅ） 一般式（１）でＲ⁴が−ＣＨ₂ＯＲ⁷基の化合物は、一般
式（１７）で表されるＲ⁴がベンジル基の化合物を水素
添加により一般式（１８）の化合物へ変換した後、一般
式（１９）で表される適当な親電子剤と反応させること
によっても製造することができる。一般式

【化３１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記と同じである）

【００４６】すなわち、（１７）式化合物を適当な有機
溶媒中で、パラジウム炭素などの金属触媒の存在下に水
素添加反応を行うことにより（１８）式化合物を製造す
る。使用できる有機溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコールなどのアルコール類、酢酸、プロピオ
ン酸などの有機酸類などが挙げられる。反応温度は室温
から溶媒の沸点までの温度であり、実質的に反応が終結
するまで水素添加を続ける。金属触媒としてはパラジウ
ム炭素、パラジウムブラックなどが使用できる。反応終
了後は、金属触媒を濾別後、溶媒を留去することによ
り、（１８）式化合物が定量的に得られる。

【００４７】次に、（１８）式化合物を塩基の存在化に
一般式（１９）で表される親電子剤と反応させることに
より（１−Ｅ）式化合物が得られる。一般式

【化３２】 (式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷は前記と同じであり、Ｘは
ハロゲン原子を表す。)

【００４８】（１８）式化合物を（１９）式化合物と反
応させる工程は、（１８）式化合物に対し１当量あるい
は、それ以上の（１９）式化合物と（１９）式化合物に
対し、１当量以上の脱ハロゲン化水素剤を用いて、適当
な溶媒中で行う。反応温度は０〜１００℃が適当であ
り、実質的に反応が完結するまで混合物を撹拌する。溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリ
ル、プロピオニルなどのニトリル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができ
る。

【００４９】脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチル
アミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンなどの有
機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機
塩基が使用できる。反応終了後の反応液は、水を加えて
有機溶媒で抽出し、それを濃縮などの通常の精製操作を
行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶などの
操作によって精製することもできる。この方法による製
造例を実施例５〜６に示した。

【００５０】実施例 １ １−〔２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−（２−メチル−１,３−ジオキソラン
−２−イル）フェニル〕−２−メトキシ−２−メチル−
１−プロパノン（化合物Ｎｏ.２）の製造（方法Ａ） １−〔６−（２−メチル−１,３−ジオキソラン−２−
イル）−２−ヒドロキシフェニル〕−２−メトキシ−２
−メチル−１−プロパノン１４ｇ、無水炭酸カリウム
７.６ｇ、２−クロル−４,６−ジメトキシピリミジン
８.７ｇおよびジメチルホルムアミド１００mlの混合物
を８０℃で３時間撹拌した。無機塩を濾別後、濾液を減
圧下に濃縮し、残渣にクロロホルム２００mlを加えて水
洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に溶媒を
留去すると、褐色の油状物２０ｇが得られた。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１５：１）にて精製すると、無色の油
状物１７.５ｇ（収率８４％、ｎ_D ²³＝１.５３０６）が
得られた。

【００５１】実施例 ２ ３−ベンジルオキシ−２,２−ジメチル−１−〔２−
（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル)オキシ〕フ
ェニル−１−プロパノン（化合物Ｎｏ.５０）の製造
（方法Ｂ） ２−（２−ブロモフェノキシ）−４,６−ジメトキシピ
リミジン６.２ｇ、無水テトラヒドロフラン８０mlの混
合溶液を窒素雰囲気下に−７８℃まで冷却し、１.６モ
ル濃度のｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液１４ml
を滴下した。３０分間、−７８℃にて撹拌後、３−ベン
ジルオキシ−２,２−ジメチルプロピオニルクロリド５
ｇを一度に滴下した。滴下後、反応液を撹拌下に徐々に
室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。次に５％炭酸
水素ナトリウム水溶液５０mlを滴下した後、ｎ−ヘキサ
ン８０mlを加えて分液し、飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去すると、淡褐色油
状物８.５ｇが得られた。シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出液 ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：
１）にて精製すると、無色油状の標記化合物７ｇ（収率
８２％、ｎ_D ²³＝１.５５４７）が得られた。

【００５２】実施例 ３ １−〔６−アセチル−２−（４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）オキシフェニル〕−２−メトキシ−２
−メチル−１−プロパノン（化合物Ｎｏ.１）の製造
（方法Ｃ） １−〔２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−（２−メチル−１,３−ジオキソラン
−２−イル）フェニル〕−２−メトキシ−２−メチル−
１−プロパノン１０.５ｇ、５％塩酸１０ml、アセトン
１００mlの混合溶液を５０℃にて２時間撹拌した。その
後、減圧下で反応液を濃縮し、水１００ml、クロロホル
ム１００mlを加えて分液した。クロロホルム層を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留
去し、無色結晶９ｇ（収率９６％、融点１３４〜１３５
℃）を得た。

【００５３】実施例 ４ １−〔２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−｛１−（Ｎ−メトキシイミノ）エチ
ル｝フェニル〕−２−メトキシ−２−メチル−１−プロ
パノン（化合物Ｎｏ.３）の製造（方法Ｄ） １−〔６−アセチル−２−（４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）オキシフェニル〕−２−メトキシ−２
−メチル−１−プロパノン７.５ｇ、メトキシアミン塩
酸塩２.５ｇ、無水酢酸ナトリウム２.５ｇ、メチルアル
コール２００mlの混合物を室温で６時間撹拌した。反応
液を減圧下に濃縮後、水１００mlを加えクロロホルム１
００mlにて抽出した。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧下に留去すると、標記化合物が無色の
粗結晶として７.８ｇ得られた。メチルアルコールより
再結晶すると、無色結晶６.２ｇ（収率７７％、融点１
１９〜１２０.５℃）が得られた。

【００５４】実施例 ５ １−〔２−（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イ
ル）オキシ−６−（２−メチル−１,３−ジオキソラン
−２−イル）フェニル〕−２,２−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−１−プロパノン（化合物Ｎｏ.２３）の製造
（方法Ｅ） ３−ベンジルオキシ−１−〔２−（４,６−ジメトキシ
ピリミジン−２−イル）オキシ−６−（２−メチル−
１,３−ジオキソラン−２−イル）フェニル〕−２,２−
ジメチル−１−プロパノン２５.４ｇ、エチルアルコー
ル５００mlの混合溶液にパラジウムブラック０.５ｇを
加え、撹拌下、常圧にて水素添加を行なった。５時間
後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に留去すると、標記化
合物が無色の結晶として２１ｇ得られた。イソプロピル
エーテル−ｎ−ヘキサンより再結晶すると、無色結晶１
８ｇ（収率８６％、融点９９〜１００℃）が得られた。

【００５５】実施例 ６ ３−アセトキシ−１−〔６−アセチル−２−（４,６−
ジメトキシピリミジン−２−イル）オキシフェニル〕−
２,２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｎｏ.３３）
の製造（方法Ｅ） １−〔６−アセチル−２−（４,６−ジメトキシピリミ
ジン−２−イル）オキシフェニル〕−２,２−ジメチル
−３−ヒドロキシ−１−プロパノン７.５ｇ、トリエチ
ルアミン２.４ｇ、クロロホルム１００mlの混合溶液
に、氷冷下、アセチルクロリド１.９ｇを滴下した。滴
下後、室温にて１時間撹拌した。反応液を５％塩酸で洗
浄後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下に
溶媒を留去し、イソプロピルエーテル、ｎ−ヘキサンの
混合溶媒より再結晶すると、標記化合物が無色結晶とし
て７.１ｇ(収率８６％、融点１１８〜１２０℃）得られ
た。

【００５６】参考製造例 １ １−〔２−ベンジルオキシ−６−（２−メチル−１,３
−ジオキソラン−２−イル）フェニル〕−３−メトキシ
−２,２−ジメチル−１−プロパノン〔式(２−１）化合
物〕の製造 ２−（３−ベンジルオキシフェニル）−２−メチル−
１,３−ジオキソラン１３.５ｇ、ｎ−ヘキサン１２０ml
の混合溶液に窒素雰囲気下、氷冷下にて１.６モル濃度
のｎ−ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液３４mlを滴下し
た。滴下後、室温にて４時間撹拌し、氷冷下にて３−メ
トキシ−２,２−ジメチルプロピオニルクロリド１２.５
ｇを滴下した。滴下後、室温にて２時間撹拌し、５％炭
酸水素ナトリウム水溶液１００mlを加えた。２０分間撹
拌後テトラヒドロフラン１００mlを加えて分液し、飽和
食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒
を留去すると、褐色の油状物が２５ｇ得られた。シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液 イソプロピル
エーテル−ｎ−ヘキサン＝１：２０）にて精製すると、
標記化合物が無色の油状物として１６ｇ（収率６３％、
ｎ_D ²³＝１.５３２９）得られた。

【００５７】参考製造例 ２ ２−フェノキシ−１−〔２−ヒドロキシ−６−（２−メ
チル−１,３−ジオキソラン−２−イル）フェニル〕−
２−メチル−１−プロパノン〔式（２−２）化合物〕の
製造 １−〔２−ベンジルオキシ−６−（２−メチル−１,３
−ジオキソラン−２−イル）フェニル〕−２−フェノキ
シ−２−メチル−１−プロパノン８.６ｇ、エチルアル
コール１５０mlの混合溶液に１０％パラジウム炭素０.
２ｇを加え、撹拌下室温で水素添加を行なった。３時間
後、触媒を濾別し、溶媒を留去すると、標記化合物が無
色の結晶として６.６ｇ（収率９７％、融点１６８〜１
６９℃）得られた。

【００５８】参考製造例 ３ ２−ｎ−ブトキシ−１−（２−ヒドロキシ−６−ｎ−プ
ロパノイルフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
〔式（２−３）化合物〕の製造 ２−ｎ−ブトキシ−１−〔６−（２−エチル−１,３−
ジオキソラン−２−イル）−２−ヒドロキシフェニル〕
−２−メチル−１−プロパノン７.４ｇ、５％塩酸１０m
l、アセトン１００mlの混合溶液を５０℃で２時間撹拌
した。反応液を減圧下に濃縮し、水１００mlを加えてク
ロロホルム１００mlで抽出した。水洗後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、標記化合物
が無色の油状物として６.５ｇ（収率１００％、ｎ_D ²³＝
１.５３４１）が得られた。

【００５９】参考製造例 ４ ２−ベンジルオキシ−１−（６−フルオロ−２−ヒドロ
キシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン〔式（２
−５）化合物〕の製造 ２−ベンジルオキシ−１−（６−フルオロ−２−メトキ
シメトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
６.６ｇ、メチルアルコール１００mlの混合溶液に５％
塩酸５mlを加えて室温にて４時間撹拌した。反応液を減
圧下に濃縮し、水１００mlを加えてトルエン１００mlに
て抽出した。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下溶媒を留去すると、標記化合物が無色の油状物とし
て５.７ｇ（収率１００％、ｎ_D ²³＝１.５３３７）を得
た。

【００６０】（除草剤の製剤化方法）本発明化合物を除
草剤の活性成分として用いる場合は、通常、固体担体、
液体担体、界面活性剤、その他の製剤の補助剤と混合し
て慣用の処方により乳剤、水和剤、液剤、フロアブル
（ゾル）剤、粉剤、ドリフトレス剤、粒剤、微粒剤、錠
剤などの適宜の形態として調製できる。

【００６１】ここに使用される担体としては、農園芸用
薬剤に常用されるものならば固体または液体のいずれで
も使用でき、特定のものに限定されるものではない。例
えば、これら担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベ
ントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻
土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、
リン灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿
素など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ
粉、デンプン、結晶セルロースなど）、高分子化合物
（石油樹脂、ポリ塩化ビニル、ケトン樹脂、ダンマルガ
ムなど）、アルミナ、ケイ酸塩、糖重合体、高分散性ケ
イ酸、ワックス類などが挙げられる。また、液体担体と
しては、水、アルコール類（メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピ
ルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、ベン
ジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、
ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレ
ンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルメタン、クロルエチレン、モノクロル
ベンゼン、トリクロルフルオルメタン、ジクロルフルオ
ルメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレ
ンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなど）、
エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールアセテート、酢酸アミルなど）、酸アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロ
ニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシ
ドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油
エーテル、ソルベントナフサなど）、石油留分（パラフ
ィン類、灯油、軽油など）などが挙げられる。

【００６２】また、乳剤、水和剤、フロアブル剤などの
製剤に際して、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤
滑、拡展などの目的で各種の界面活性剤（または乳化
剤）が使用される。このような界面活性剤としては、非
イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン
ソルビタンアルキルエステルなど）、陰イオン型（アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフェート、アリールスルホネートなど）、陽イオ
ン型〔アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなど）、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン類〕、両性型〔カルボン酸（ベタ
イン型）、硫酸エステル塩など〕などが挙げられるが、
もちろんこれらの例示のみに限定されるものではない。
また、これらの他にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴ
ム、ポリビニルアセテート、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、トラガカントガムなどの各種補助剤を使用すること
ができる。

【００６３】本発明においては、前記した各種製剤を製
造するに際して、本発明化合物を０.００１％〜９５％
（重量％；以下同じ）、好ましくは０.０１％〜７５％
の範囲で含有するように製剤化することができる。例え
ば、通常、粉剤、ＤＬ粉剤、微粉剤（Ｆ）の場合は、
０.０１％〜５％、粒剤の場合は、０.０１％〜１０％、
水和剤、乳剤、液剤の場合は、１％〜７５％の範囲で含
有できる。このように調製された製剤は、例えば粒剤の
場合は、そのまま土壌表面、土壌中または水中に活性成
分量として１０アール当たり０.３ｇ〜３００ｇ程度の
範囲で散布すればよい。水和剤、乳剤およびゾル剤など
の場合は、水または適当な溶剤に希釈し、活性成分量と
して１０アール当たり０.３〜３００ｇ程度の範囲で希
釈すればよい。

【００６４】また、本発明化合物を除草剤として使用す
るに際して、既知の除草剤、殺虫剤あるいは植物調節剤
などと混用して適用性の拡大を図ることができ、また場
合によっては相乗効果を期待することもできる。

【００６５】前記した一般式（１）の本発明化合物を除
草剤として製剤化する方法について以下の実施例７〜１
０をもって説明する。ただし、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではなく、他の種々の添加物と任
意の割合で混合でき、また他の除草剤などを任意の割合
で混合し、製剤化することもできる。なお、化合物Ｎ
ｏ．は前記の表１に示したものであり、また実施例で部
とは、すべて重量部を示す。

【００６６】実施例７（粒剤） 化合物Ｎｏ．１の化合物 １部、ラウリルサルフェート
１部、リグニンスルホン酸カルシウム １部、ベントナ
イト ３０部および白土 ６７部に水 １５部を加えて混
練機で混練した後、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥
して、活性成分１％を含む粒剤を得る。

【００６７】実施例８（水和剤） 化合物Ｎｏ．６の化合物 １５部、ホワイトカーボン １
５部、リグニンスルホン酸カルシウム ３部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル ２部、珪藻土 ５部
およびクレー ６０部を粉砕混合機で均一に混合して、
活性成分１５％を含む水和剤を得る。

【００６８】実施例９（乳剤） 化合物Ｎｏ．２５の化合物 ２０部、ソルポール７００
Ｈ（東邦化学工業株式会社製乳化剤）２０部およびキシ
レン ６０部を混合して、活性成分２０％を含む乳剤を
得る。

【００６９】実施例１０（粉剤） 化合物Ｎｏ．５１の化合物 ０.５部、無水珪酸微粉末
０.５部、ステアリン酸カルシウム ０.５部、クレー ５
０部およびタルク ４８.５部を均一に混合粉砕して、活
性成分０.５％を含む粉剤を得る。

【００７０】次に本発明化合物の除草効果を例証するた
めに試験例１〜３に示す 試験例１ ヒエに対する除草効果試験および移植水稲に対する薬害
試験５,０００分の１アールの大きさのプラスチック製
ポットに水田土壌(植壌土）を充填し、水を加えて代か
きを行い、表層０〜２cmにタイヌビエ種子５０粒を播種
した。そして２葉期の水稲を２cmの深さに１株２本植え
でポット当り３株移植し、水深を３cmに保った。そして
タイヌビエの２葉期に、実施例９に準じて調製した乳剤
を水で希釈し、ポット当り１０ml（活性成分の使用量換
算で１アール当り３.０ｇ相当）を滴下した。

【００７１】本試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、
薬剤処理２１日後に下記式により除草率（％）を求め、
以下に示す評価の指標に基づいて除草効果と薬害を調査
した。その結果は表５〜６のとおりである。

【００７２】

【数１】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】比較薬剤Ａ

【化３３】 （ヨーロッパ特許公開第４５９２４３号公報に記載の化
合物）

【００７８】比較薬剤Ｂ

【化３４】 （特開昭６２−１７４０５９号公報に記載の化合物）

【００７９】比較薬剤Ｃ

【化３５】 （特開昭６３−１１５８７０号公報記載の化合物）

【００８０】試験例２ 水田雑草に対する除草効果試験および移植水稲に対する
薬害試験 ５,０００分の１アールの大きさのプラスチック製ポッ
トに水田土壌(植壌土）を充填し、タイヌビエ、広葉雑
草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）、ホタルイの種
子を１〜２cmの深さにそれぞれ３０粒ずつを播種した。
播種１日後に湛水し、水深を２cmに保った。播種３日後
に２.５葉期の水稲を移植し、温室内で育成した。水稲
移植１日後に実施例９に準じて調製した乳剤を所定量と
なるように水で希釈し、ポット当り１０ml滴下した。本
試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、処理２１日後に
除草効果および水稲の薬害を試験例１と同様の評価の指
標に基づいて調査した。その結果は表７〜８のとおりで
ある。

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】試験例３ 畑作雑草に対する除草効果および作物に対する薬害試験 １） 畑作雑草に対する除草効果試験 ５,０００分の１アールの大きさの素焼製ポットに畑土
壌(沖積壌土）をつめ、表層１cmの土壌とメヒシバ、エ
ノコログサ、シロザ、イヌビユ、イヌタデの各雑草種子
それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。
播種２日後に実施例９に準じて調製した乳剤を水で希釈
し、１０アール当り１００リットル（活性成分の施用量
換算で１０アール当り１００ｇ相当）を土壌表面に噴霧
した。本試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、薬剤処
理３０日後に除草効果を試験例１と同様の評価の指標に
基づいて調査した。

【００８４】２） 作物に対する薬害試験 １０,０００分の１アールの素焼製ポットに畑土壌（沖
積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、トウモロ
コシ５粒、ビート１０粒、ナタネ１０粒およびコムギ１
０粒）をそれぞれ別のポットに播種し、表層を軽く押圧
した。播種１日後に実施例９に準じて調製した乳剤を水
で希釈し、１０アール当り１００リットル（活性成分量
で１０アール当り１００ｇ相当）を土壌表面に噴霧し
た。本試験は１薬液濃度区当り２連制で行い、薬剤処理
３０日後に各作物に対する薬害程度を、試験例１と同様
の評価の指標に基づいて調査した。その結果は表９〜１
０のとおりである。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【発明の効果】本発明化合物は、既知の類似化合物に比
べ、優れた除草効力を有し、かつ作物と雑草間に優れた
選択性を示す。すなわち、水田の湛水処理において、問
題となる種々の雑草、例えばタイヌビエなどのイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベなどの広葉雑草、
タマガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリなど
のカヤツリグサ科雑草、コナギ、ウリカワなどに幅広く
作用してほぼ完全に除草することができ、しかも水稲に
対しては薬害を与えない。

【００８８】また、本発明化合物は畑地の茎葉処理およ
び土壌処理において、問題となるソバカズラ、イヌビ
ユ、イヌタデ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ナズ
ナ、イチビ、マルバアサガオなどの広葉雑草、タイヌビ
エ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタ
ビラ、カラスムギなどのイネ科雑草、ハマスゲなどのカ
ヤツリグサ科雑草に対しても幅広く作用してほぼ完全に
除草することができ、しかもトウモロコシ、コムギ、イ
ネ、ダイズ、ナタネ、ビートなどの主要作物に対し薬害
を与えない。その上、人畜毒性や魚毒性もない。したが
って、安全に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 317:12） (72)発明者 楠 雅幸 神奈川県厚木市戸田2385番地 北興化学寮 (72)発明者 石川 弘道 神奈川県厚木市旭町５丁目40番12号 (72)発明者 吉沢 裕和 神奈川県厚木市戸田2190番地の１ クロー バーハイツ303 (72)発明者 竹内 崇 神奈川県厚木市戸田2385番地 北興化学寮

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル
   基、低級アルキルカルボニル基、 【化２】 （基中、Ｒ⁵は、低級アルキル基を表す。）または 【化３】 （基中、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、Ｒ⁶は、水素原
   子、低級アルキル基またはベンジル基を表す。）を表
   し、Ｒ²は、水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ³
   は、低級アルキル基を表し、Ｒ⁴は、シアノ基、低級ア
   ルコキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、低級ア
   ルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、フ
   ェニル基または−ＣＨ₂ＯＲ⁷基（基中、Ｒ⁷は、水素原
   子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、ベンジル基、低級アルコキシカルボニルメチル
   基、低級アルキルカルボニル基、トリフルオロアセチル
   基、低級アルケニルカルボニル基、シンナモイル基、モ
   ノ低級アルキルカルバモイル基またはジ低級アルキルカ
   ルバモイル基を表す。）〕で示されるピリミジニルオキ
   シフェニルケトン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式 【化４】 〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、ホルミル
   基、低級アルキルカルボニル基、 【化５】 （基中、Ｒ⁵は、低級アルキル基を表す。）または 【化６】 基（基中、Ｒ⁵は、前記と同じ意味を表し、Ｒ⁶は、水素
   原子、低級アルキル基またはベンジル基を表す。）を表
   し、Ｒ²は、水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ³
   は、低級アルキル基を表し、Ｒ⁴は、シアノ基、低級ア
   ルコキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、低級ア
   ルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、フ
   ェニル基または−ＣＨ₂ＯＲ⁷基（基中、Ｒ⁷は、水素原
   子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニ
   ル基、ベンジル基、低級アルコキシカルボニルメチル
   基、低級アルキルカルボニル基、トリフルオロアセチル
   基、低級アルケニルカルボニル基、シンナモイル基、モ
   ノ低級アルキルカルバモイル基またはジ低級アルキルカ
   ルバモイル基を表す。）〕で示されるピリミジニルオキ
   シフェニルケトン誘導体を活性成分として含有すること
   を特徴とする除草剤。