JPH07216256A - 着色微粒子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】着色微粒子に無孔質二酸化ケイ素（無水ケイ
酸）等の無機無孔質微粒子を用いることで、従来の着色
微粒子における種々の問題点を解決し、高い破壊強度と
色材料の高含有率並びに優れた彩度特性の全て満足する
着色微粒子と、その製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】先ず着色微粒子としては、無機無孔質微粒子
を、色材料が１重量％〜８０重量％以下の含有率で封じ
込まれている無機多孔質材料層で被包したことを特徴と
し、その製造方法としては、無機化合物を含む水溶液
と、界面活性剤と、色材料と、無機無孔質微粒子とを混
合分散した混合液に有機溶剤を添加混合して油中水滴型
乳濁液を得た後、この水溶液との反応によって水不溶性
沈澱生成物を形成しうる化合物を含む水溶液と前記油中
水滴型乳濁液とを混合し、これによって生じた水不溶性
沈澱生成物を分離することを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は化粧料等に用いる着色微
粒子であって、高い破壊強度や優れた発色彩度、或いは
その両方を実現するとともに、皮膚への触感と安全性に
優れた化粧料を実現できる着色微粒子とその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より化粧料、塗料等には種々の色材
料が用いられている。これらの色材料は、所望の発色を
得るために１種単独かまたは複数種のものを混合して使
用されている。そして特に複数種のものを用いた混合系
のものにおいては、滑石、カオリン、二酸化チタン、微
結晶セルロース、シルクパウダー等との混合によって色
調を調整している場合がある。しかしながらこのような
混合系の色材料においては、色材料間の結晶形、親和
性、比重、粒度分布、表面活性等の違いにより、製造時
や保管時、輸送時において色分離、偏析、色斑等が生じ
て製品の品質が低下する問題がある。また一方で化粧料
に使用する場合には、色材料が不定形であるため肌への
ザラツキ感となって現れたり、タール形色素にあっては
優れた安定性、着色力、鮮明度を有するにも係わらず、
肌への安全性において問題がある。これら安定性と安全
性を解決する手段として、特開昭５５−３２７７５号に
開示されるように、前記色材料を多孔質のシリカゲルで
封じ込んだ着色微粒子が従来の技術として提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の構造では、着色微粒子の破壊強度や発色彩度の点で問
題があった。このうち先ず破壊強度については、色材料
を多孔質の二酸化ケイ素（シリカゲル）で封じ込むこと
に起因している。すなわち、上記シリカゲルは成分がＳ
ｉＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ、モース硬度が４．５〜５、密度が２〜
２．５ｇ／ｃｍ³（岩波書店版理化学辞典第４版、Ｐ６
２２参照）であり、無水ケイ酸と呼ばれる無孔質二酸化
ケイ素の成分ＳｉＯ₂ 、モース硬度７、密度２．６３５
〜２．６６０ｇ／ｃｍ³ （平凡社版大百科事典第１１
巻、Ｐ２８２参照）と比較しても脆弱であることは明ら
かであり、破壊強度が極めて弱いという問題がある。従
って、シリカゲル単独で色材料を封じ込んだ上記従来技
術においては、例えば化粧料等の製造工程における分
散、混練工程等を経る過程で、その低い破壊強度ゆえに
潰れてしまう量的割合が極めて高くなってしまうのであ
る。このように潰れてしまう割合が高くなると、その中
に封じ込んだ色材料が露出してしまうことになる。そし
て露出した色材料は当然ながら凝集し、その結果発色彩
度の低下を招いてしまったり、混色系においては発色変
化を起こしてしまったりする。また発色彩度の低下のみ
ならず、特に化粧料の場合にあっては色材料が露出する
ことによる肌への影響等、その安全性も懸念される。さ
らにこのシリカゲルの脆弱さゆえ、上記特開昭５５−３
２７７５号にも記載されているように、色材料の含有割
合を４０重量％以下とせざるを得ない場合もある。一方
で優れた発色特性を得るためには、少しでも色材料の含
有割合を高くすることが望ましいことは言うまでもなく
明らかなことである。しかし、このようなシリカゲル等
の多孔質材料で色材料を封じ込める技術は、上記の特開
昭５５−３２７７５号に記載されるように、主に液中に
おける化学反応によって実現するものであるが、上記シ
リカゲルに代えて破壊強度の高い無孔質二酸化ケイ素
（無水ケイ酸）で色材料を封じ込めることは不可能であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、着色微粒子に
無孔質二酸化ケイ素（無水ケイ酸）等の無機無孔質微粒
子を用いることで、上記従来の着色微粒子における種々
の問題点を解決し、色材料を高含有率で封じ込むととも
に、高い破壊強度や優れた発色彩度、或いはその両方を
実現する着色微粒子とその製造方法を提供するものであ
る。先ず着色微粒子としては、無機無孔質微粒子を、色
材料が１重量％〜８０重量％の含有率で封じ込まれてい
る無機多孔質材料層で被包したことを特徴とするもので
ある。そしてこの色材料の含有率は、発色彩度や破壊強
度を考慮すると５重量％〜６０重量％がより好ましい。
ここで前記無孔質微粒子には二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選
ばれた１種または２種以上のものや、二酸化ケイ素、酸
化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融体
を用いるものである。

【０００５】そしてこの無機無孔質微粒子を被包する無
機多孔質材料層としては、多孔質二酸化ケイ素を用いる
が、この他にも多孔質ケイ酸マグネシウム、多孔質炭酸
カルシウム、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質硫酸バリ
ウム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質水酸化アルミ
ニウム、多孔質ケイ酸カルシウム、多孔質ケイ酸バリウ
ム、多孔質炭酸バリウムから選ばれた少なくとも１種を
用いることもできる。

【０００６】さらに無機多孔質材料層の表面にキチン層
やキトサン層を設けることも併せて提案される。

【０００７】ここで無機無孔質微粒子と無機多孔質材料
とは、両者の物理的性質の違いによって区別するもので
ある。すなわち無孔質二酸化ケイ素（無水ケイ酸）と多
孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）とを比較すると、前述
したように無水ケイ酸は成分がＳｉＯ₂ 、モース硬度が
７、密度が２．６３５〜２．６６０ｇ／ｃｍ³ の無機物
質を指し、一方のシリカゲルは成分がＳｉＯ₂ ・Ｈ
₂ Ｏ、モース硬度が４．５〜５、密度が２〜２．５ｇ／
ｃｍ³ の無機物質を指すものである。またこれら物性値
とは別の構造的差異としては、無水ケイ酸に比較してシ
リカゲルが極めて多孔質である点が挙げられる。

【０００８】従って、本発明で言う無孔質とは、二酸化
ケイ素（無水ケイ酸）の表面に厳密に全く孔が存在しな
いということを意味するものではなく、上記の物性から
も明らかなように、極めて多孔質であるというシリカゲ
ルとの対照的な性質を意味するものである。そしてこれ
は二酸化ケイ素のみならず、無機無孔質微粒子において
は酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のものや、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のもの
の複合溶融体についても同様である。そしてこの無機無
孔質微粒子は、金属粉末を酸化気流中で自己燃焼させて
合成したり、シラン等の金属化合物ガスを燃焼させた
り、溶融した無機材料を噴霧させるアトマイズ法を用い
たり、原料を粉砕して微粒子にしたりして作製すること
ができる。

【０００９】次いで着色微粒子の製造方法としては、ア
ルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカ
リ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ土
類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硝酸塩、ア
ルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝酸塩、アルミニ
ウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種
を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、色材料と、無機
無孔質微粒子とを混合分散して第１の混合液を得る工程
と、前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中水
滴型乳濁液を得る工程と、アルカリ金属の炭酸塩、アル
カリ金属の硝酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、
アルカリ土類金属の無機酸、アルカリ土類金属の有機
酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩
のうちから選ばれた化合物の少なくとも１種を含むとと
もに第１の水溶液との反応によって水不溶性沈澱生成物
を形成しうる第２の水溶液と前記油中水滴型乳濁液とを
混合して第２の混合液を得る工程と、前記第２の混合液
から前記水不溶性沈澱生成物を分離する工程とを備えた
ものである。ここでの前記無機無孔質微粒子には、二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの
や、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を用いるものであり、ここでの無
機無孔質微粒子の意味も前述した通りであることは言う
までもない。ここで、本発明に使用しうる色材料や界面
活性剤としては、以下のようなものがある。

【００１０】〔色材料〕 ◎無機顔料 白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、硫化亜
鉛、酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、パッフン
ソン白、マンガン白、タングステン白、酸化マグネシウ
ム等。

【００１１】黒色顔料：カーボン黒、鉄黒、チタン黒、
シリカ黒、黒鉛等。

【００１２】灰色顔料：亜鉛末、炭化亜鉛等。

【００１３】赤色顔料：ベンガラ、コバルト赤、モリブ
デン赤、コバルトマグネシア赤、亜酸化銅、フェロシア
ン銅赤群青等。

【００１４】黄色顔料：黄土、黄酸化鉄、チタン黄、バ
リウム黄、ストロンチウム黄、クロムチタン黄、オーレ
オリン（コバルト黄）、タングステン黄、バナジウム
黄、ニッケル黄等。

【００１５】緑色顔料：クロム緑、酸化クロム、水酸化
クロム、亜鉛緑、コバルト緑、緑工、コバルト・クロム
緑、エジプト緑、マンガン緑、プレーメン緑、ポリー
緑、燐酸緑、チタン緑等。

【００１６】青色顔料：群青、紺青、コバルト青、タン
グステン青、モリブデン青、エジプト青、プレーメン
青、ホウ酸銅、石灰青、岩群青等。

【００１７】紫色顔料：マルス紫、マンガン紫、コバル
ト紫、コバルト紫ノーバ、塩化クロム、銅紫、群青紫
等。

【００１８】金属粉顔料：アルミニウム粉、銅粉、ブロ
ンズ粉、ステンレス鋼粉、ニッケル粉、銀粉、金粉等。

【００１９】茶色顔料：アンバー、酸化鉄粉、バンダイ
ク茶、プロシア茶、マンガン茶、銅茶、コバルト茶、フ
ェロシアン銅茶等。

【００２０】パール色素：雲母チタン、魚鱗白、オキシ
塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チ
タン、カーボンブラック処理雲母チタン、カルミン処理
雲母チタン等。

【００２１】体質顔料：シリカ、シリカ白、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バラ
イタ、アルミナ白、タルク、石膏、クレー、サチン白、
ベントナイト、マグネシア、消石灰、ストロンチウム
白、カオリン、マイカ、セリサイト等。

【００２２】◎有機顔料 赤色：赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤
色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１９
号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色
２２６号、赤色２２８号、赤色４０４号、赤色４０５
号、赤色５０１号等。

【００２３】橙色：橙色２０１号、橙色２０３号、橙色
２０４号、橙色４０１号等。

【００２４】黄色：黄色２０１号、黄色２０４号、黄色
２０５号、黄色４０１号等。

【００２５】緑色：緑色２０１号、緑色２０２号等。

【００２６】青色：青色２０１号、青色２０４号、青色
４０４号等。

【００２７】紫色：紫色２０１号等。

【００２８】〔界面活性剤〕界面活性剤としては、以下
のものが使用可能である。牛脂アルキルプロピレンジア
ミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、オキシエチ
レンドデシルアミン、硬化牛脂アルキルプロピレンジア
ミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオ
キシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンア
セテート、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルア
ミン酢酸塩、ノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリカルボン酸型高分子陰イオン、オレオイル
メチルタウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
オレコート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンジステアレート、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー、非イオン配合、高分子アミン
等。

【００２９】β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルフォン酸、特殊ポ
リカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル等。

【００３０】ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ヒマシ油硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、特殊非イオン、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルエーテル
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等。

【００３１】以上の界面活性剤で既に市販されているも
のとしては、以下の商品名のものがある。 ◎日本油脂製 ニッサンアミンＤＴ、ニッサンアミンＤＴＨ、ニッサン
ナイミンＬ２０１、ニッサンナイミンＬ２０２、ニッサ
ンナイミン２０７、ニッサンナイミンＳ２０２、ニッサ
ンナイミンＳ２０４、ニッサンナイミンＳ２１０、ニッ
サンナイミンＳ２１５、ニッサンナイミンＳ２２０ ニッサンナイミンＤＴ−２０３、ニッサンナイミンＤＴ
−２０８、ニッサンカチオンＳＡ、ニッサンカチオンＭ
Ａ、ニューレックスペーストＨ、ニューレックスペース
トＲ、ポリスターＯＭ、ポリスターＯＭＰ、ダイヤポン
Ｔ、ダイヤポンＴＣ、ノニオンＮＳ２２０、ノニオンＮ
Ｓ２３０、ノニオンＮＳ２４０、ノニオンＨＳ２１５、
ノニオンＨＳ２２０、ノニオンＨＳ２４０、ノニオンＯ
Ｔ２２１、ノニオンＳＰ６０Ｒ、ノニオンＤＳ６０ プロノン１０２、プロノン１０４、プロノン１０５、プ
ロノン２０１、プロノン２０４、プロノン２０８、モノ
グリＩ、モノグリＭＢ、ディスパノールＳＮ、アスファ
ゾール＃１０、アスファゾール＃２０等。

【００３２】◎花王製 デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲ
ＮＬ、デモールＴ、デモールＭＳ、デモールＳＮ−Ｂ、
デモールＣ、デモールＳＳ−Ｌ、デモールＳＳ−３０、
デモールＰ、デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２
１、ポイズ５３０、エスタミットＴＲ−０９等。

【００３３】◎ミヨシ油脂製 オロミン、粉末オロミン、ロート油、ペレテックスＨＭ
−１００、ペレソフト２０３、ペレソフト２０５、ペレ
ソフト２０７、ペレソフト２０９、ペレソフト２１２、
トリミンＣＢ−３２、ペレテックス２４２２、ペレテッ
クス２４２７、ペレテックス２４６５、ペレテックス２
８２０、ペレテックス２８２２、ペレテックス２８２
５、ペレテックス２８３５、ペレテックス２８４５、ペ
レテックス２８５０、ペレテックス２８６５、ペレテッ
クス２９１７Ｈ、ペレテックス２９１８Ｈ、ペレテック
ス２９２０Ｈ、ペレテックス２９２４Ｈ、ペレテックス
２９２５Ｈ、ペレテックス２９２８Ｈ、ペレテックス２
９３３Ｈ、ペレテックス２９３７Ｈ、ペレテックス２９
３９Ｈ、ペレテックス２９４５Ｈ、ペレテックス２９６
５Ｈ、

【００３４】

【作用】本発明の着色微粒子は、以下の作用によって上
記課題を解決する。先ず無機無孔質微粒子を、色材料が
封じ込まれている無機多孔質材料層で被包すると、着色
微粒子に外力が加わったとしても、無機無孔質微粒子の
破壊強度が高いため粒子全体が潰れてしまうことが防止
できる。また破壊強度向上作用とともに、無機無孔質微
粒子が核となることにより、封じ込まれている色材料が
無機多孔質材料層の中心よりも表層に近いところに分散
することになり、低含有率の色材料でも優れた発色特性
を実現し得る。そしてこの無機無孔質微粒子に二酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの、或
いは二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を用いると、その優れた破壊強度
によってより強靱なものとなる。この作用は、１個の無
機無孔質微粒子を無機多孔質材料層で被包した構造にす
ると最も顕著なものとなる。すなわち、複数個の無機無
孔質微粒子を被包すると、外力によって無機無孔質微粒
子同士がずれることによって粒子形状が変形してしまう
ことになる。しかしながら例え変形したとしても、無機
無孔質微粒子が核となって従来のように完全に潰れてし
まうことは防止できる。従って、無機無孔質微粒子を用
いることによる作用には顕著なものがあるが、望ましく
は上述したように１個の無機無孔質微粒子を無機多孔質
材料層で被包するほうが良い。これには無機無孔質微粒
子を良好に分散させておくことが望まれるが、後述する
ように分散剤としての界面活性剤の働きによって実現で
きる。

【００３５】このような本発明の構造により、外力によ
って潰れてしまうことが無くなり、また前述のように封
じ込まれている色材料が無機多孔質材料層の中心よりも
表層に近いところに分散することと相まって、例え色材
料の含有率が低かったとしても、形状変化による発色彩
度の低下を招いてしまうことはなく、また優れた発色特
性が得られる。従って、良好に発色させるための含有率
の下限値としては、１％以上であれば充分である。ここ
に含有率の下限値を１重量％とする臨界的意味が存在す
る。但し従来品と比べて発色彩度の差を得るためには、
下限値を５重量％とすることがより好ましい。そして上
述のように優れた破壊強度とともに、従来技術ではその
破壊強度の低下ゆえに実現できなかった、無機多孔質材
料層中への色材料の高含有率が実現できる。但しこのよ
うな構成であっても、色材料の含有率が８０重量％を越
えると、無機多孔質材料層の破壊強度が著しく低下する
とともに形状保持も困難となるので、ここに含有率の上
限値を８０重量％とする臨界的意味が存在する。但し、
従来品と比べてより明確に高い破壊強度を得るために
は、上限値を６０重量％とすることがより好ましい。

【００３６】そして、さらに上記範囲内において、従来
品と比べてより明確な発色彩度の差を得るためには、下
限値が４０重量％を越えることがより好ましい。

【００３７】そして無機無孔質微粒子を被包する無機多
孔質材料層に多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）を用い
たり、この他に多孔質ケイ酸マグネシウム、多孔質炭酸
カルシウム、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質硫酸バリ
ウム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質水酸化アルミ
ニウム、多孔質ケイ酸カルシウム、多孔質ケイ酸バリウ
ム、多孔質炭酸バリウムから選ばれた少なくとも１種を
用いると、主に液中における化学反応によって上記構造
を実現することが可能となる。

【００３８】また、無機多孔質材料層の表面にキチン層
やキトサン層を設けると、着色微粒子に皮膚等への親和
性及び抗菌作用を付与することになる。

【００３９】次に本発明の着色微粒子製造方法にあって
は、先ずアルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の炭酸
塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、
アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の
硝酸塩、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝酸
塩、アルミニウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の少
なくとも１種を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、色
材料と、無機無孔質微粒子とを混合分散して第１の混合
液を得る工程により、この第１の水溶液中に色材料と無
機無孔質微粒子を、凝集することなく良好な分散状態で
混合分散することが可能となる。これは同時に加える上
記界面活性剤の働きによるものであり、前述したような
種類の界面活性剤が優れた作用を奏するものである。次
いで、前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中
水滴型乳濁液を得る工程によって、有機溶剤中に上記第
１の混合液が液滴となって浮遊する状態となる。続くア
ルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の無機酸、
アルカリ土類金属の有機酸、無機酸のアンモニウム塩、
有機酸のアンモニウム塩のうちから選ばれた化合物の少
なくとも１種を含むとともに第１の水溶液との反応によ
って水不溶性沈澱生成物を形成しうる第２の水溶液と前
記油中水滴型乳濁液とを混合して第２の混合液を得る工
程によって、上記液滴を構成する第１の水溶液中の無機
化合物と第２の水溶液中の化合物とが反応し、液滴中の
色材料を取り込みながら無機無孔質微粒子を核にして水
不溶性沈澱生成物が析出する。この工程によって、色材
料を封じ込んだ無機多孔質材料層が無機無孔質微粒子を
被包することになる。これには着色材料が顔料の場合、
その粒径より無機無孔質微粒子の粒径が大きいことが望
ましい。そして前記第２の混合液から前記水不溶性沈澱
生成物を分離する工程により、最終的に着色微粒子が第
２の混合液中から回収できる。ここで、前記無孔質微粒
子に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以
上のもの、或いは二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少な
くとも２種以上のものの複合溶融体を用いると、上記方
法によって得られる着色微粒子の機械的強度をより高め
ることになる。

【００４０】

【実施例】続いて本発明の具体的実施例を詳細に説明す
る。図１は本発明の着色微粒子の構造を、顕微鏡観察に
おけるスケッチを基に模式的に描いたものである。図か
ら明らかなように、本発明の着色微粒子は無機無孔質微
粒子１を、色材料３が封じ込まれている無機多孔質材料
層５で被包した構造を有している。そして前述のように
無機無孔質微粒子１には二酸化ケイ素粒子や、この他に
も酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの、或いは
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融
体が用いられ、一方無機多孔質材料層５には多孔質二酸
化ケイ素（シリカゲル）や、この他にも多孔質ケイ酸マ
グネシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネ
シウム、多孔質硫酸バリウム、多孔質水酸化アルミニウ
ム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質ケイ酸カルシウ
ム、多孔質ケイ酸バリウム、多孔質炭酸バリウムから選
ばれた少なくとも１種が用いられる。さらに無機多孔質
材料層５の表面にキチン層やキトサン層を設けることも
できるが、このキチン／キトサン層についてはここでは
特に図示していない。

【００４１】このような構造の着色微粒子は、本発明の
製造方法や材料によって製造され、以下に製造実施例を
示しながら詳細に説明する。

【００４２】〔製造実施例１〕第１の水溶液、ＪＩＳ３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルにミヨシ油脂製オロミン
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を６ｇ加
え、これに赤色酸化鉄（ベンガラ）を５３．４ｇ及び真
球状の無孔質二酸化ケイ素粒子（株式会社アドマテック
ス製高純度合成球状シリカ、アドマファインＳＯ−Ｃ
３、粒子径０．８〜１．２μｍ）を５．４ｇ加え、
（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機（２
８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながらホモ
ディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合液を
得た。なおアドマファインについては、ここではＳＯ−
Ｃ３の他にも、要求される純度や粒子径に応じてＳＯ−
Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ
５のいずれを用いても良い。このようにして得られた第
１の混合液を、トルエン１リットルに対してソルビタン
モノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリッ
トルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を
得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／リットルの
重炭酸アンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リットル
中に攪拌しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶
性沈澱生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アル
コール洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行
い、真球状無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、赤色酸化鉄
を約５０％封じ込んだ多孔質二酸化ケイ素（シリカゲ
ル）層で被包した、平均粒子径約２．６μｍ、赤色発色
の球状着色微粒子を約１００ｇ得た。

【００４３】〔製造実施例２〕第１の水溶液、ＪＩＳ３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルに日本油脂製ダイヤボンＯ
Ｍ（ポリカルボン酸型高分子陰イオン）を１０ｇ加え、
これに黄色酸化鉄を４３．６ｇ及び真球状の無孔質二酸
化ケイ素粒子（株式会社アドマテックス製高純度合成球
状シリカ、アドマファインＳＯ−Ｃ３、粒子径０．８〜
１．２μｍ）を１５．２ｇ加え、（株）島津製作所製Ｓ
ＵＳ−１０３型超音波分散機（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）
により超音波を照射しながらホモディスパーにて３０分
間高速分散させ、第１の混合液を得た。なおアドマファ
インについては、ここではＳＯ−Ｃ３の他にも、要求さ
れる純度や粒子径に応じてＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、Ｓ
Ｏ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ５のいずれを用いても
良い。このようにして得られた第１の混合液を、ヘキサ
ン１リットルに対してポリオキシエチレンソルビタンモ
ノオレートとソルビタンモノステアレートを１：１で混
合したものを２０ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリット
ルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得
た。この油中水滴型乳濁液を２モル／リットルの硫酸ア
ンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リットル中に攪拌
しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱生
成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アルコール洗
浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、真球状
無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、黄色酸化鉄を約４１％
封じ込んだ多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）層で被包
した、平均粒子径約３．６μｍ、黄色発色の球状着色微
粒子を約１００得た。

【００４４】〔製造実施例３〕第１の水溶液、ＪＩＳ２
号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ として４モル／リ
ットル）２００ミリリットルに花王製デモールＮ（β−
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩）を６ｇ加え、これに色材料として酸化チタン２６．
４ｇ、赤色酸化鉄（ベンガラ）５．３ｇ、黄色酸化鉄１
５．８ｇ、黒色酸化鉄０．５ｇ、無機無孔質微粒子とし
て真球状の無孔質酸化アルミニウム粒子（株式会社アド
マテックス製高純度合成球状アルミナ、アドマファイン
ＡＯ−５０２、粒子径〜０．７μｍ）を１８．６ｇ加
え、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合
液を得た。なおアドマファインについては、ここではＡ
Ｏ−５０２の他にも、要求される純度や粒子径に応じて
ＡＯ−５００、ＡＯ−５０９、ＡＯ−８００、ＡＯ−８
０２、ＡＯ−８０９のいずれを用いても良い。このよう
にして得られた第１の混合液を、キシレン１リットルに
対してライオン製リポノックスＮＣ３８（ポリオキシエ
チレン（ｎ＝３．８）ノニルフェニルエーテル）とリポ
ノックスＮＣ７０（ポリオキシエチレン（ｎ＝７．０）
ノニルフェニルエーテル）を１：１で混合したものを１
５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリットルに加えた後、
高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得た。この油中水
滴型乳濁液を２モル／リットルの塩化カルシウム水溶液
（第２の水溶液）１０リットル中に攪拌しながら添加
し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱生成物を得た。
反応後にこれをろ過、水洗、アルコール洗浄を行った
後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、真球状無孔質酸化
アルミニウム粒子の核を、酸化チタン、赤色酸化鉄、黄
色酸化鉄、黒色酸化鉄の混合物を約３０％封じ込んだ多
孔質ケイ酸カルシウム層で被包した、平均粒子径約６μ
ｍ、肌色発色の球状着色微粒子を約１５０ｇ得た。

【００４５】〔製造実施例４〕エタノール２５ｇ中に疎
水性顔料である赤色２２６号を５ｇ加え、湿潤させてか
らテトラエトキシシラン７０ｇを加えて超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射してよく
分散させた。これに０．２Ｎの塩酸を５ミリリットル加
えた後、逆流コンデンサーを装着して溶媒が蒸発しない
ようにして７０℃で超音波分散を行いながら、３０分間
加熱して顔料表面にシリカ微粒子を沈着させ、分散液形
態で赤色の色材料を予め調製した。そして第１の水溶
液、ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ とし
て６モル／リットル）１３０ミリリットルにミヨシ油脂
製オロミン（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
６ｇと上記分散液を加え、さらに赤色酸化鉄を５４．４
ｇ及び真球状の無孔質二酸化ケイ素粒子（株式会社アド
マテックス製高純度合成球状シリカ、アドマファインＳ
Ｏ−Ｃ５、粒子径１．５〜２．０μｍ）を５．４ｇ加
え、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させ、第１の混合
液を得た。なおアドマファインについては、ここではＳ
Ｏ−Ｃ３の他にも、要求される純度や粒子径に応じてＳ
Ｏ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ
−Ｅ５のいずれを用いても良い。このようにして得られ
た第１の混合液に、トルエン１リットルに対してソルビ
タンモノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８００ミリ
リットルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁
液を得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／リット
ルの重炭酸アンモニウム水溶液（第２の水溶液）５リッ
トル中に攪拌しながら添加し、約３時間反応を行って水
不溶性沈澱生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、
アルコール洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を
行い、真球状無孔質二酸化ケイ素粒子の核を、赤色２２
６号と赤色酸化鉄の混合物を約５０％封じ込んだ多孔質
二酸化ケイ素（シリカゲル）層で被包した、平均粒子径
約１２μｍ、赤色発色の球状着色微粒子を約１１０ｇ得
た。

【００４６】〔製造実施例５〕甲陽ケミカル（株）製粉
末状キトサン４ｇを１０％酢酸水溶液２００ミリリット
ルに溶解し、２％キトサン酸性水溶液を調製する。この
キトサン酸性水溶液５０ｇに、上記製造実施例１より得
た赤色発色の球状着色微粒子１０ｇを、（株）島津製作
所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機を用いて分散させ
る。得られた分散液を２．５％水酸化カリウム水溶液８
００ミリリットル中に攪拌しながら注加し、さらに６０
分間攪拌を続けて無機多孔質材料層の表面にキトサンを
造膜析出させる。その後、沈澱した粒子を水洗及びアル
コール洗浄後に５０℃４８時間乾燥し、無機多孔質材料
層の表面にキトサン層を設けた、赤色発色の球状着色微
粒子９．９ｇを得た。

【００４７】〔製造実施例６〕甲陽ケミカル（株）製粉
末状キチン４ｇを１０ｇの塩化リチウムを含むＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１９６ｇに溶解し、２％キチン溶液
を調製する。このキチン溶液５０ｇに、上記製造実施例
２より得た黄色発色の球状着色微粒子１０ｇを、（株）
島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機を用いて分
散させる。得られた分散液を精製水（純水）５００ミリ
リットル中に攪拌しながら注加し、さらに６０分間攪拌
を続けて無機多孔質材料層の表面にキチンを造膜析出さ
せる。その後、沈澱した粒子を水洗及びアルコール洗浄
後に５０℃４８時間乾燥し、無機多孔質材料層の表面に
キチン層を設けた、黄色発色の球状着色微粒子９．４ｇ
を得た。

【００４８】以上６つの製造実施例では、それぞれ一種
類の無機無孔質微粒子を用いたが、前述したように二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化鉄から選ばれた１種または２種以上のもの
や、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化鉄から選ばれた少なくとも２種以
上のものの複合溶融体を使用することもできる。特に酸
化鉄を使用すると、酸化鉄は黄色、赤色、黒色に発色す
るので、無機多孔質材料層中の色材料との組み合わせに
よって色を調整したり強調したりすることができる。ま
た、特に化粧料に用いる場合は、無機無孔質微粒子の直
径を着色微粒子の直径の１０％〜８０％とすることが、
色材料を無機多孔質材料層の中心よりも表層に近いとこ
ろに分散させることによる発色特性向上の点から望まし
い。すなわち、１０％未満では無機多孔質材料層の占め
る割合が高くなることによる破壊強度の低下を招くとと
もに、封じ込まれている色材料を無機多孔質材料層の中
心よりも表層に近いところに分散させ、それによって発
色特性を向上させるという本発明の効果が充分得られな
くなる。一方８０％を越えると、無機無孔質微粒子を無
機多孔質材料層で均一に被包できなくなる場合がある。
そしてこれらをより安定的に満足させるためには、特に
上記実施例の条件が好適であり、その範囲としては１０
％〜５０％である。

【００４９】本発明の比較例として、無機無孔質微粒子
を用いずに無機多孔質材料で色材料を封じ込んだのみの
着色微粒子を作製した。 〔比較例１〕ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ
Ｏ₂ として４モル／リットル）２００ミリリットルにミ
ヨシ油脂製オロミン（ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム）を６ｇ加え、これに赤色酸化鉄を４８ｇ加え
て、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超音波分散機
（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照射しながら
ホモディスパーにて３０分間高速分散させた。このよう
にして得られた分散液を、トルエン１リットルに対して
ソルビタンモノオレートを１５ｇ溶解した有機溶剤８０
０ミリリットルに加えた後、高速攪拌によって油中水滴
型乳濁液を得た。この油中水滴型乳濁液を１．５モル／
リットルの重炭酸アンモニウム水溶液５リットル中に攪
拌しながら添加し、約３時間反応を行って水不溶性沈澱
生成物を得た。反応後にこれをろ過、水洗、アルコール
洗浄を行った後、１１０℃で２４時間乾燥を行い、赤色
酸化鉄を約５０％封じ込んだ平均粒子径約２．７μｍ、
赤色発色の多孔質二酸化ケイ素（シリカゲル）微粒子約
１１０ｇ得た。

【００５０】〔比較例２〕ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム
水溶液（ＳｉＯ₂ として４モル／リットル）２００ミリ
リットルに日本油脂製ダイヤポンＯＭ（ポリカルボン酸
型高分子陰イオン）を１０ｇ加え、これに黄色酸化鉄を
３３ｇ加えて、（株）島津製作所製ＳＵＳ−１０３型超
音波分散機（２８ｋＨｚ、１００Ｗ）により超音波を照
射しながらホモディスパーにて３０分間高速分散させ
た。このようにして得られた分散液を、ヘキサン１リッ
トルに対してポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
トとソルビタンモノステアレートを１：１で混合したも
のを２０ｇ溶解した有機溶剤８００ミリリットルに加え
た後、高速攪拌によって油中水滴型乳濁液を得た。この
油中水滴型乳濁液を２モル／リットルの硫酸アンモニウ
ム水溶液５リットル中に攪拌しながら添加し、約３時間
反応を行って水不溶性沈澱生成物を得た。反応後にこれ
をろ過、水洗、アルコール洗浄を行った後、１１０℃で
２４時間乾燥を行い、黄色酸化鉄を約４１％封じ込んだ
平均粒子径約４μｍ、黄色発色の多孔質二酸化ケイ素
（シリカゲル）微粒子約７５ｇ得た。

【００５１】このようにして、計６種類の製造実施品、
２種類の比較品を作製し、そのうち上記製造実施例１及
び２、比較例１及び２を用いて、破壊強度と発色特性を
比較した。以下、表１には破壊特性データ、表２には発
色特性データをそれぞれ示している。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】これらの測定値からも明らかなように、本
発明の着色微粒子は、同じ色材料含有率において従来品
に比べて破壊強度が大幅に向上し、発色特性についても
彩度が向上していることがわかる。この彩度は、色相に
よって決まる特性であり、表２のデータから彩度が向上
していることは明らかである。これは一つに無機無孔質
微粒子１が核となることにより、封じ込まれている色材
料３が無機多孔質材料層５の中心よりも表層に近いとこ
ろに分散した結果である。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の着色微粒
子とその製造方法によれば、無機無孔質微粒子が着色微
粒子の核になるので、高い破壊強度が実現できる。この
ことにより、無機多孔質材料層中への色材料の含有率が
高くなっても、容易に着色微粒子が潰れてしまうことが
なくなる。そして、従来技術では困難とされていた４０
％を越える色材料の含有率も実現できる。従って、この
着色微粒子の形状安定性と色材料の高含有率により、高
い彩度特性が実現できるのである。また破壊強度の向上
とともに、無機無孔質微粒子が核となることにより、封
じ込まれている色材料が無機多孔質材料層の中心よりも
表層に近いところに分散することになり、低含有率の色
材料でも優れた発色特性を実現することができる。この
ように本発明によれば、従来の着色微粒子における種々
の問題点が解決され、高い破壊強度と色材料の高含有率
並びに優れた彩度特性の全てを満足することができる。
そして例えば化粧料への応用においては、その製造工程
における分散、混練工程等を経ても潰れてしまうことも
無く、その中に封じ込んだ色材料が露出、凝集しないの
で、発色彩度に優れた化粧料が安定的に得られる。さら
には色材料が露出することによる肌への影響も無くな
り、その安全性も大幅に向上することになる。さらにこ
の高い破壊強度や優れた彩度特性を生かし、化粧料以外
にも塗料や合成樹脂の着色用分散材等、その利用用途は
極めて汎大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の着色微粒子を模式的に表した構造説明
図

【符号の説明】

１ 無機無孔質微粒子 ３ 色材料 ５ 無機多孔質材料層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 靖博 大阪府大阪市東淀川区井高野２丁目１番37 号 鈴木油脂工業株式会社内 (72)発明者 三谷 博明 東京都品川区北品川１丁目20番９号 綺羅 化粧品株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機無孔質微粒子を、色材料が１重量％〜
   ８０重量％の含有率で封じ込まれている無機多孔質材料
   層で被包した着色微粒子。
2. 【請求項２】前記無機無孔質微粒子が二酸化ケイ素、酸
   化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
   鉄から選ばれた１種または２種以上のものである請求項
   １記載の着色微粒子。
3. 【請求項３】前記無機無孔質微粒子が二酸化ケイ素、酸
   化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
   鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融体
   である請求項１記載の着色微粒子。
4. 【請求項４】前記無機多孔質材料層が多孔質二酸化ケイ
   素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色微粒
   子。
5. 【請求項５】前記無機多孔質材料層が多孔質ケイ酸マグ
   ネシウム、多孔質炭酸カルシウム、多孔質炭酸マグネシ
   ウム、多孔質硫酸バリウム、多孔質水酸化アルミニウ
   ム、多孔質水酸化アルミニウム、多孔質ケイ酸カルシウ
   ム、多孔質ケイ酸バリウム、多孔質炭酸バリウムから選
   ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の着色微粒子。
6. 【請求項６】無機多孔質材料層の表面にキチン層を設け
   た請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子。
7. 【請求項７】無機多孔質材料層の表面にキトサン層を設
   けた請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色微粒子。
8. 【請求項８】アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の
   炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の硝酸
   塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金
   属の硝酸塩、アルミニウムの硫酸塩、アルミニウムの硝
   酸塩、アルミニウムの塩酸塩から選ばれた無機化合物の
   少なくとも１種を含む第１の水溶液と、界面活性剤と、
   色材料と、無機無孔質微粒子とを混合分散して第１の混
   合液を得る工程と、 前記第１の混合液に有機溶剤を添加混合して油中水滴型
   乳濁液を得る工程と、 アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカ
   リ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の無機
   酸、アルカリ土類金属の有機酸、無機酸のアンモニウム
   塩、有機酸のアンモニウム塩のうちから選ばれた化合物
   の少なくとも１種を含むとともに前記第１の水溶液との
   反応によって水不溶性沈澱生成物を形成しうる第２の水
   溶液と前記油中水滴型乳濁液とを混合して第２の混合液
   を得る工程と、 前記第２の混合液から前記水不溶性沈澱生成物を分離す
   る工程と、を備えた着色微粒子の製造方法。
9. 【請求項９】前記無機無孔質微粒子に二酸化ケイ素、酸
   化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
   鉄から選ばれた１種または２種以上のものを用いる請求
   項８記載の着色微粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】前記無機無孔質微粒子が二酸化ケイ素、
    酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
    化鉄から選ばれた少なくとも２種以上のものの複合溶融
    体を用いる請求項８記載の着色微粒子の製造方法。