JPH07248579A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低湿条件下での試料のカール、処理後の試料
のクラック及び白地を劣化させることなく鮮鋭性が向上
し、更には、カラープルーフ用途に適したハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に白色顔料
を含有し、かつ該白色顔料を含有する非感光性親水性コ
ロイド層及び／又は該非感光性親水性コロイド層より支
持体に近い側の非感光性親水性コロイド層にラテックス
を含有し、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性親水性コロイド層のバインダーとして鉄含有量が
５ppm未満であるゼラチンを少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の性能、特に鮮鋭性を改良する手段として白
色顔料含有層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以降、単に「感光材料」ともいう）の物性・白地の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料は、通常、一般に用いら
れる減色法による色再現を適用し、像様露光後、発色現
像液を用いて露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生
成した発色現像主薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、シ
アン各色素形成カプラーとを反応させ、次いで漂白定着
処理、水洗あるいは安定化処理することによりカラー画
像を得る。

【０００３】このように得られたカラー画像にとって、
画質の向上、特に鮮鋭性の向上は必要不可欠な課題の一
つである。

【０００４】その鮮鋭性を改良する技術としては、イラ
ジエーション防止染料を使用する技術や黒色コロイド銀
を用いる技術が開示されているが、感度の大幅な損失を
伴ったり、処理後の白地に汚染が残存する等の問題を有
する。

【０００５】反射支持体での鮮鋭性の劣化を防止する目
的で原紙の樹脂被覆層の白色顔料の充填率を増加した
り、白色顔料を含有する親水性コロイド層を有する感材
が、例えば特開昭54-46035号、特開平2-28640号、同3-8
9340号、特公昭59-820号、特公平2-29203号に開示があ
るが、確かに鮮鋭性は向上するものの、低湿条件下でカ
ールが強く発生し現像機の中でジャムトラブルを発生し
たり、又、処理ができたとしても同様に低湿条件下で折
曲げによる画像の壊れ（以降クラックという）が発生す
る問題があることが判った。加えて、白色顔料として一
般的に使われている酸化チタンを親水性コロイド液中に
含有してテストしたところ、著しく白地が劣化すること
が判明した。

【０００６】一方、従来、カラー製版・印刷の工程にお
いて、色分解及び網点画像変換して得られた複数の白黒
網点画像からカラープルーフを得る方法としては、フォ
トポリマーやジアゾ化合物を用いて色画像を形成するオ
ーバーレイ法とサープリント法が知られている。

【０００７】オーバーレイ法は非常に簡単であり、作成
コストも安く、４色（減法混色の原色及び黒）のフィル
ムシートを重ねるだけで校正用として使用できる利点を
有しているが、フィルムシートを重ねることによって光
沢を生じ、このため印刷物とは異なった質感のものとな
る欠点がある。

【０００８】サープリント法は、一つの支持体上に着色
像を重ね合わせるものであり、この方法としては、光重
合材料の粘着性を利用してトナー現像によって着色画像
を得る方法が米国特許3,582,327号、同3,607,264号及び
同3,620,726号で知られている。

【０００９】又、感光性の着色シートを用いて支持体に
転写し、露光及び現像により画像を形成した後、この上
に別の着色シートを積層し、同様のプロセスを繰り返す
ことによってカラープルーフを作成する方法が特公昭47
-27441号及び特開昭56-501217号に開示されている。更
に、感光性の着色シートを用い、対応する各色分解フィ
ルムを露光及び現像して得られた各着色画像を転写して
一つの支持体上に形成する方法が特開昭59-97140号で知
られている。

【００１０】これらの画像を形成するトナー及び着色シ
ートの着色剤としては、印刷インキと同様の着色材料を
使用できる利点があるため、得られたカラープルーフの
色調は印刷物に近似したものとなる。

【００１１】しかし、これらの方法は、カラープルーフ
を作成する工程で、画像を重ね合わせたり、転写したり
しなければならず、操作に時間が掛かり、又、製作コス
トも高い欠点がある。

【００１２】このような欠点を解消したものとして、白
色支持体を有する銀塩カラー感光材料を使用してカラー
プルーフを作成する方法が特開昭56-113139号、同56-10
4335号、同62-280746号、同62-280747号、同62-280748
号、同62-280749号、同62-280750号、同62-280849号等
に開示されている。

【００１３】この方法においては、色彩原稿から色分解
された網点画像に変換された複数枚から成る色分解白黒
網画像を密着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパ
ーに焼き付け、発色現像を施すことにより、画像様にカ
プラーから生成した色素で形成されるカラー画像が校正
用画像として用いられる。

【００１４】このハロゲン化銀感光材料を用いたプルー
フの作成は簡便であり、かつコストも低いため、近年広
くプルーフ市場に受け入れられてきている。

【００１５】このようにして画像を得るプルーフ用感光
材料にとって鮮鋭性の向上は必須であるが、その手段と
して上記特公平2-29203号や特公昭59-820号に記載の白
色顔料を含有する親水性コロイド層を有する感光材料
を、単にカラープルーフ用感光材料に適用した場合、確
かに鮮鋭性は向上するものの、先に述べた低湿条件下で
のカールや処理後のクラックおよび白地の劣化がおこ
り、カラープルーフ用感光材料としては不十分な性能し
か得られないことがわかった。

【００１６】ハロゲン化銀感光材料を用いるカラープル
ーフでは、画像露光部〜発色現像処理部を経る一連の画
像作成システムにより通常は画像を得るが、その際、感
光材料のカールが大きいと該システム中で感光材料のジ
ャムトラブルが発生し、簡便性を失うことになる。又、
上手く画像が得られたとしても、プルーフ特有の評価で
ある折れ検版を行った場合、特に低湿下では画像構成層
が壊れてしまい、十分な評価ができないことになる。更
には、白地の劣化はユーザーにとって一目で判るもので
あり、プルーフ用感光材料に限らなくても一連の写真要
素にとって重要な性能の一つを取り崩すことになる。

【００１７】写真感光材料の低湿条件下でのカールは、
画像形成システム機器又は自動現像機中で感光材料の搬
送不良を起こす要因の一つとされている。感光材料がシ
ート形状の場合、露光〜発色現像処理時にカール起因で
のジャムトラブルが発生し易い。又、感光材料がロール
形状の場合も同様にしてジャムトラブルが発生し易くな
るが、この場合は特にジャムトラブルが発生すると、そ
の前後数メートルに亘って使用できなくなる。

【００１８】このような感光材料のカールの劣化はコス
トの面からも大変不利である。又、現像処理時にジャム
トラブルが発生した場合、その解除の際に発色現像処理
液中に定着液等の処理液が混入する恐れがある。これ
は、バックコンタミと言われ、白地劣化、最高濃度の低
下等の感光材料の性能の劣化を来す。ひいては発色現像
液の交換を余儀なくされることも少なくない。このよう
に、写真感光材料にとって、カール特に低湿条件下での
カールは、劣化させてはならない性能の一つである。カ
ールの改良手段としては、支持体に対して写真画像形成
層と反対側に層（バックコート層）を設ける、バックコ
ート層中のバインダー付量を増加する等の方法がある
が、製造コストの増加、現像処理後の乾燥性の劣化等が
起こるため、特に写真画像形成層側に白色顔料層を設け
た感光材料では、その改良手段の検討が必須であった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の低湿条件下での
試料のカール、処理後の試料のクラック及び白地を劣化
させることなく鮮鋭性が向上したハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。更には、カラープル
ーフ用途に使用した場合、簡便かつ上記問題点が解決さ
れ、鮮鋭性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の非感光性親水
性コロイド層の少なくとも１層に白色顔料を含有し、か
つ該白色顔料を含有する非感光性親水性コロイド層及び
／又は該非感光性親水性コロイド層より支持体に近い側
の非感光性親水性コロイド層にラテックスを含有し、か
つ感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性
コロイド層のバインダーとして鉄含有量が５ppm未満で
あるゼラチンを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料によって達成された。

【００２１】尚、支持体に対して白色顔料を含有する非
感光性親水性コロイド層より遠い側にある写真構成層の
総ゼラチンの付量が３〜15ｇ／m²の範囲にあること、及
び／又は含有するラテックスの量が、ラテックス含有層
のバインダー付量に対して重量比で５〜200％であるこ
とは本発明の効果をより具現できるので好ましい。

【００２２】以下、本発明について説明する。

【００２３】本発明に用いられる白色顔料は、例えばル
チル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸
バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ（二酸化珪
素）、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用い
ることができるが、種々の理由から、中でも二酸化チタ
ンが好ましい。白色顔料は、処理液が浸透できるような
例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶性バインダー
中に分散される。白色顔料の塗布付量は好ましくは0.5
〜50ｇ／m²の範囲であり、更に好ましくは１〜20ｇ／m²
である。

【００２４】本発明に係る白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層は、支持体と、支持体から最も近いハロゲン化
銀乳剤層との間に設けるのが好ましい。支持体と、支持
体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔
料含有層の他に必要に応じ支持体上に下塗り層、あるい
は任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を
設けることができる。

【００２５】本発明に用いられる支持体としては、例え
ばリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e、以下RDと略す）17643の28頁及びRD18716の647頁に記
載されているものが挙げられる。適当な支持体としては
ポリマーフィルム、又は両面にポリオレフィン樹脂をラ
ミネートした紙などで、ポリマーフィルムやポリオレフ
ィン樹脂には二酸化チタン等の白色顔料を含有させても
よい。

【００２６】反射支持体としては、更に、表面をポリオ
レフィン樹脂で被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フ
ィルム支持体等も用いることができる。又、これら支持
体には、接着性、帯電防止性等を高めるための処理がな
されていてもよい。

【００２７】本発明に用いる支持体の厚みは特には制限
はないが、厚みが80〜250μmのものが好ましく用いられ
る。

【００２８】本発明では、白色顔料を含有する親水性コ
ロイド層及び／又は白色顔料を含有する親水性コロイド
層から支持体に近い側の非感光性親水性コロイド層中に
ラテックスを添加することが必須である。

【００２９】ラテックスとしては一般に知られているポ
リマーラテックスなら何でもよいが、ポリマーとして
は、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー又は
アクリル酸、スチレン等とのコポリマー、スチレン-ブ
タジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼ
ラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマー
又はコポリマーを好ましく用いることができる。特に、
バインダーであるゼラチンとの親和力を高めるために、
アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等の疎水性モ
ノマーを主成分とした水溶性基又はゼラチンとの架橋性
基を有するモノマーとのコポリマーが最も好ましく用い
られる。

【００３０】水溶性基を有するモノマーの望ましい例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、2-ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレン
スルホン酸等であり、ゼラチンとの架橋性基を有するモ
ノマーの望ましい例としては、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、N-メチロールアクリルアミド
等である。

【００３１】ポリマーラテックス及びその合成方法に関
して、詳しくは特開平2-41号、特願平5-43865号、米国
特許2,852,386号、同2,853,457号、同3,411,911号、同
3,411,912号、同4,197,127号、特公昭45-5331号、特開
昭60-18540号等に記載されているが、例えば乳化重合
法、溶液重合で得たポリマーを再分散する方法等があ
る。一例として乳化重合法では、水を分散媒とし、水に
対して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５
重量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、
約30〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間、撹拌
下で重合させることによって得られる。

【００３２】重合開始剤としては、水溶性過酸化物、水
溶性アゾ化合物等である。分散剤としては、水溶性ポリ
マーの他にアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げら
れ、これらは単独で用いても併用してもよい。

【００３３】以下に本発明に係るポリマーラテックスの
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００３４】

【化１】

【００３５】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのTg（ガラス転移温度）は40℃以下である
ことが好ましい。ポリマーのTgは“ポリマーハンドブッ
ク（1966年，ワイリーアンドサンズ社版）”等によって
調べることができ、コポリマーのTg（゜Ｋ）は下記の式
で表される。

【００３６】 Tg（コポリマー）＝ｖ₁Tg₁＋ｖ₂Tg₂＋・・・＋ｖ_WTg_W 式中、ｖ₁，ｖ₂・・・ｖ_Wはコポリマー中の単量体の重量分
率を表し、Tg₁，Tg₂・・・Tg_Wはコポリマー中の各単量体の
ホモポリマーのTg（゜Ｋ）を表す。上式に従って計算さ
れたTgには±５℃の精度がある。

【００３７】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであれば何れも好ましく使用
することができる。又、ポリマーラテックスの平均粒径
は、“高分子ラテックスの化学（1973年，高分子刊行
会）”に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。

【００３８】又、ポリマーの分子量の規定は特にはない
が、好ましくは総分子量で1,000〜1,000,000である。

【００３９】本発明においては、ポリマーラテックスは
白色顔料含有層中及び／又は白色顔料含有層から支持体
に近い側の非感光性親水性コロイド層中に存在させるこ
とが好ましく、白色顔料含有層から支持体に近い側の非
感光性親水性コロイド層中に存在させる場合、親水性コ
ロイドとしては好ましくはゼラチンが用いられる。

【００４０】又、本発明に用いられるポリマーラテック
スの添加量は、ポリマーラテックスを含有する親水性コ
ロイド層中のバインダー付量に対して、重量比で５〜20
0％であることが好ましく、更に好ましくは10〜100％で
ある。

【００４１】次に、本発明に用いられるゼラチンについ
て説明する。

【００４２】ゼラチンは、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
種々の重金属を不純物として含有しており、一般には５
〜20ppmの鉄イオンを含有している。

【００４３】本発明の感光材料に含有されるゼラチンの
鉄含有率は５ppm未満であり、より好ましくは３ppm未満
である。ゼラチンの鉄含有率は、含有される鉄及び鉄イ
オンの含有率であり、パギイ法（写真用ゼラチン試験法
合同審議会発行，第６版，1987年10月）に記載された方
法（原子吸光法）に基づいて測定される。

【００４４】本発明の感光材料に複数の異なるゼラチン
が含有される場合には、感光材料に含有される全ゼラチ
ンの鉄含有率の平均値、即ち、感光材料に含有される全
ゼラチンに対する感光材料に含有される全ゼラチン中の
鉄の重量比によって規定される。

【００４５】ゼラチン中の金属イオンを低減させる方法
として、一般にイオン交換樹脂を用いたイオン交換処理
が行われるが、ゼラチン中に含有される微量の鉄イオン
の除去には必ずしも有効とは限らず、更に、キレート樹
脂の利用や、溶媒抽出、起泡分離等の方法も用いられ
る。又、鉄含有量の少ない原料を用いてゼラチンを製造
することが、鉄含有率を低減させるのに有効であり、更
にゼラチン製造工程における製造装置からの鉄の混入の
防止や、混入した鉄粉の磁石等による除去もゼラチン中
の鉄含有率を低減させるのに有効である。

【００４６】特に、ゼラチンの着色成分を除去するため
にゼラチン抽出液に過酸化水素処理を施したり、原料の
オセインに対し過酸化水素処理を施したものから抽出し
たり、着色のない原骨から製造されたオセインを用いる
ことで透過率を向上したゼラチンが好ましく用いられ
る。

【００４７】本発明のゼラチンは、アルカリ処理オセイ
ンゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼ
ラチンの何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼ
ラチンが好ましい。

【００４８】本発明に用いられるゼラチンの透過率は、
10％溶液に作製し、分光光度計にて420nmで透過率を測
定した時に70％以上であることが好ましい。ゼラチンの
着色成分を除去し透過率を上げる方法は、前記した方法
が採られるが、過酸化水素処理をオセイン調製段階で用
いる方法、オセインをライミングする際のライミング槽
に過酸化水素を添加しライミング中のオセインに反応さ
せる方法、あるいはゼラチン抽出液に用いる方法が好ま
しい。過酸化水素溶液は市販のものが用いられる。過酸
化水素の濃度、添加反応時間、その後の水洗方法につい
ては、最適化することで適宜決定される。

【００４９】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（パギイ法による）は、好ましくは250ｇ以上であり、
特に好ましくは270ｇ以上である。本発明に用いられるゼ
ラチンのカルシウム含有（パギイ法による）は、好まし
くは1000ppm以下であり、特に好ましくは500ppm以下で
ある。ゼラチン中のカルシウム含量を低減させるには、
一般にイオン交換樹脂カラムによる処理が好ましく用い
られる。

【００５０】本発明のゼラチンの分子量としては特に制
限はないが、好ましくは平均分子量で１万〜20万であ
る。

【００５１】本発明の鉄含有量が５ppm未満であるゼラ
チンは、カラー感光材料を構成する任意の層の内、１層
以上の層に含有されることを特徴としており、必要であ
れば全層に使用することができる。又、鉄含有量が５pp
m未満のゼラチンは１種類で使用してもよく、又、２種
類以上のゼラチンを同一の構成層及び／又は別の構成層
中で使用したり、本発明外のゼラチンと混合して使用す
ることもできる。

【００５２】本発明の感光材料における白色顔料を含有
する親水性コロイド層から支持体より遠い側にある写真
構成層のゼラチンの総付量は３〜15ｇ／m²の範囲にある
ことが好ましい。更に好ましくは3.5〜11ｇ／m²であ
る。ゼラチン量は、パギイ法に記載された水分の測定法
で11％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求め
られる。

【００５３】本発明の感光材料に含有されるゼラチンは
硬膜剤によって硬膜される。用いることのできる硬膜剤
としては特に制限はなく、写真業界において公知の硬膜
剤、例えばアルデヒド系、活性ビニル系、活性ハロゲン
系、エポキシ系、エチレンイミン系、メタンスルホン酸
エステル系、カルボジイミド系、イソオキサゾール系、
カルバモイルピリジニウム塩等のカルボキシル活性化型
硬膜剤及び高分子硬膜剤等を挙げることができる。特に
好ましく用いられる硬膜剤は、ビニルスルホン系硬膜剤
（例えば特開平2-188753号の13〜14頁に記載された化合
物Ｈ−１〜Ｈ−24等）及び／又はクロロトリアジン系硬
膜剤（例えば特開平1-216340号20〜21頁に記載された化
合物II−１〜II−13，III−１〜III−10等）、もしくは
特開平2-82237号、同1-129245号等に記載されたカルボ
キシル活性化型硬膜剤である。本発明の感光材料の膨潤
率（処理液中における親水性コロイド層の膜厚／乾燥状
態における親水性コロイド層の膜厚）は、好ましくは1.
5〜4.0であり、更に好ましくは2.0〜3.0である。

【００５４】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀及
び塩化銀等、通常、ハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子
内部から外部に至るまで均一なものでも、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に
制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等
を考慮すると、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましく
は0.25〜1.2μmの範囲である。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分
散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数
が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン
化銀粒子である。ここで変動係数は、（粒径分布の標準
偏差）／（平均粒径）で表される。

【００５８】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は
一時に成長させてもよいし、種粒子を作った後、成長さ
せてもよい。又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。

【００５９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
（100）面を結晶表面として有する立方体である。又、
８面体、14面体、12面体等の粒子や双晶面を有する粒子
を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状から
なる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合さ
れたものでもよい。

【００６０】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジ
ウム塩（錯塩を含む）、鉄塩（錯塩を含む）を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面に包含
させる、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与すること
が好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、RD17643に記載の方法に基づいて行うことがで
きる。

【００６２】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子であっても、又、主として粒子内部に
形成される粒子でもよい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
（例えば硫黄増感、金増感、貴金属増感、セレン増感、
還元増感）及び分光増感（例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素による分光増感）することができる。
又、当分野で知られているカブリ抑制剤又は安定剤（例
えばアザインデン類、メルカプト複素環化合物）を加え
ることができる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は、単独で用いても、混
合して用いてもよいが、混合して用いる方が好ましい。

【００６５】本発明の感光材料においては、イエロー画
像形成性ハロゲン化銀乳剤層（以降、イエロー層と記す
場合もある）、マゼンタ画像形成性ハロゲン化銀乳剤層
（以降、マゼンタ層と記す場合もある）、シアン画像形
成性ハロゲン化銀乳剤層（以降、シアン層と記す場合も
ある）の他、黒色画像形成性ハロゲン化銀乳剤層（黒色
層と記す場合もある）を有することもできる。又、イエ
ロー層、マゼンタ層及びシアン層は、それぞれ互いに異
なる分光感度波長領域を有するハロゲン化銀乳剤を含有
している。

【００６６】本発明において、黒色層の一つの好ましい
実施態様においては、イエロー層、マゼンタ層、シアン
層のそれぞれの分光感度波長領域と異なる波長領域に、
その分光感度を有するようにすることができる。即ち、
具体的な一例を挙げて説明すると、イエロー層は青感性
乳剤を、マゼンタ層は緑感性乳剤を、シアン層は赤感性
乳剤を、そして黒色層は赤外感光性乳剤をそれぞれ含有
する。各層の感光性の組合せは、勿論この例に限定され
ることなく任意に設定できる。

【００６７】又、本発明においては汎感性乳剤を使用す
ることができる。汎感性乳剤とは、ハロゲン化銀乳剤を
増感する際に、青感性、緑感性、赤感性を同時に持たせ
た乳剤のことで、この乳剤を使用する好ましい実施態様
としては、内部潜像型直接ポジ乳剤を使用したカラープ
ルーフ用感光材料の作成時に青感性、緑感性、赤感性の
各ハロゲン化銀乳剤層の内の少なくとも１層に混合して
存在させることが好ましく、更に好ましくは青感性、緑
感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層に同時に存在させる
ことである。

【００６８】本発明において内部潜像型直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤を使用した場合、画像形成におけるカブリ処
理は全面露光を与えるか又はカブリ核を生成する化合
物、即ちカブリ剤を用いて行うことができる。

【００６９】全面露光は、画像露光した感光材料を現像
液もしくはその他の水溶液に浸漬するか、又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては、上記写真感光材料の感光波
長領域の光を有するものであればどの様な光源でもよ
く、又、フラッシュ光の如き高照度光を短時間当てるこ
ともできるし、弱い光を長時間当ててもよい。又、全面
露光の時間は、上記写真感光材料、現像処理条件、使用
する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が得
られるよう広範囲に変えることができる。又、全面露光
の露光量は、感光材料との組合せにおいて、ある決まっ
た範囲の露光量を与えることが好ましい。通常、過度に
露光量を与えると、最小濃度の上昇や減感を起こし画質
が低下する傾向がある。

【００７０】本発明において使用するカブリ剤としては
広範な種類の化合物を用いることができ、このカブリ剤
は現像処理時に存在すればよく、例えば写真感光材料の
支持体以外の構成層中（その中でも、特にハロゲン化銀
乳剤層中が好ましい）、又は現像液あるいは現像処理に
先立つ処理液に含有せしめてもよい。その使用量は目的
に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量と
しては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する時は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１〜1500mg、好ましくは10〜1000mg
である。又、現像液等の処理液に添加する時の好ましい
添加量は0.01〜５ｇ／リットル、特に好ましくは0.05〜
１ｇ／リットルである。

【００７１】本発明に用いるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド又はヒドラジン化合物；米国特許3,615,
615号、同3,718,479号、同3,719,494号、同3,734,738号
及び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化
合物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジ
ノフェニルチオ尿素類の如きハロゲン化銀表面への吸着
基を有する化合物が挙げられる。又、これらのカブリ剤
は組み合わせて用いることもできる。例えばリサーチ・
ディスクロージャNo.15162には、非吸着型のカブリ剤を
吸着型のカブリ剤と併用することが記載されており、こ
の併用技術は本発明においても有効である。本発明に用
いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使
用することができるし、それらを併用することもでき
る。

【００７２】本発明に係るカラー感光材料に用いられる
カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して340nmより長波長領域に分光吸収極大波長を
有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物
をも用いることができるが、特に代表的な物としては、
350〜500nmに分光吸収極大を有するイエローカプラー、
500〜600nmに分光吸収極大を有するマゼンタカプラー、
600〜750nmに分光吸収極大を有するシアンカプラーとし
て知られているものが代表的である。

【００７３】本発明に好ましく用いることのできるシア
ンカプラーとしては、特開平4-114152号明細書17頁に記
載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラー
を挙げることができ、具体的化合物は、同明細書18〜21
頁にCC−1〜CC−9として記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００７４】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4-114152号明細書12頁に記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることがで
き、具体的化合物は、同明細書13〜16頁にMC−1〜MC−7
として記載されているものを挙げることができる。

【００７５】又、好ましく用いることのできるイエロー
カプラーとしては、特開平4-114152号明細書８頁に記載
の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることが
でき、具体的化合物は、同明細書９〜11頁にYC−1〜YC
−9として記載されているものを挙げることができる。
中でも、11頁に記載されているYC−8、YC−9は、好まし
い色調の黄色を再現でき好ましい。

【００７６】カプラーを感光材料に添加するのに水中油
滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以
上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及
び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳
化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプ
ラーを溶解して分散するための高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用
いられる。

【００７７】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶
媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散す
る方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性
で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチ
ルアクリルアミド)等を挙げることができる。

【００７８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114152号明細書33頁に記載の化合物（ｄ−
11）、同明細書35頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化
合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許
4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いること
もできる。

【００７９】 添 加 剤 RD17643 RD18716 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 増感色素 23 IV 648 右上 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ防止剤 24 VI 649 右下 安 定 剤 〃 〃 色汚染防止剤 25 VII 650 左−右 画像安定剤 25 VII 紫外線吸収剤 25〜26 VII 649右〜650左 フィルター染料 〃 〃 増 白 剤 24 V 硬 化 剤 26 X 651右 塗布助剤 26〜27 XI 650右 界面活性剤 26〜27 XI 650右 可 塑 剤 27 XII 650右 スベリ剤 〃 〃 スタチック防止剤 〃 〃 マット剤 28 XVI 650右 バインダー 29 IX 651右 ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【００８０】本発明のカラー感光材料の発色現像に用い
られる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合
物を用いることができる。これらの代表例として下記の
化合物を挙げることができる。

【００８１】 ＣＤ−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−５：2-メチル-4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン ＣＤ−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタン
スルホンアミドエチル-アニリン ＣＤ−７：N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン 発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて既知の現
像液成分化合物を添加することができる。通常、pＨ緩
衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリ
アゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが
用いられる。

【００８２】本発明のカラー感光材料は、発色現像後、
漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処
理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理
を行ってもよい。

【００８３】本発明の感光材料の現像処理に用いる現像
処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光
材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプで
あっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンド
レスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状
に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光
材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー
方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ
方式、粘性処理液による方式なども用いることができ
る。

【００８４】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００８５】実施例１ （乳剤ＥＭ−１の調製）オセインゼラチンを含む水溶液
を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝酸銀を含む水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でKB
r：NaCl＝95：５）を含む水溶液とを、コントロールダ
ブルジェット法で同時に添加して、粒径0.30μmの立方
体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形状として立
方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。得られた
コア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を含む水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル比でKBr：N
aCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロールダブルジ
ェット法で同時に添加して、平均粒径0.42μmとなる迄
シェルを形成した。その際、粒子形状として立方体が得
られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【００８６】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−１を得た。この乳剤ＥＭ−１の分布
の広さは８％であった。

【００８７】（乳剤ＥＭ−２の調製）オセインゼラチン
を含む水溶液を40℃に制御しながら、アンモニア及び硝
酸銀を含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム
（モル比でKBr：NaCl＝95：5）を含む水溶液とを、コン
トロールダブルジェット法で同時に添加して、粒径0.18
μmの立方体塩臭化銀コア乳剤を得た。その際、粒子形
状として立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御し
た。得られたコア乳剤に、更にアンモニア及び硝酸銀を
含む水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウム（モル
比でKBr：NaCl＝40：60）を含む水溶液とをコントロー
ルダブルジェット法で同時に添加して、平均粒径0.25μ
mとなる迄シェルを形成した。その際、粒子形状として
立方体が得られるようにpＨ及びpAgを制御した。

【００８８】水洗を行い水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ンを加え乳剤ＥＭ−２を得た。この乳剤ＥＭ−２の分布
の広さは８％であった。

【００８９】（青感性乳剤ＥＭ−Ｂの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１を加えて色増感後、Ｔ−１を銀１モル当
たり６００ｍｇ添加して青感性乳剤ＥＭ−Ｂを作製し
た。

【００９０】（緑感性乳剤ＥＭ−Ｇの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−２を加えて色増感した他は青感性乳剤と同
様にして緑感性乳剤ＥＭ−Ｇを作製した。

【００９１】（赤感性乳剤ＥＭ−Ｒの作製）ＥＭ−２に
増感色素Ｄ−３及びＤ−４を加えて色増感した他は青感
性乳剤と同様にして赤感性乳剤ＥＭ−Ｒを作製した。

【００９２】（汎感性乳剤ＥＭ−Ｐの作製）ＥＭ−１に
増感色素Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及びＤ−４を加えて色
増感した他は青感性乳剤と同様にして汎感性乳剤ＥＭ−
Ｐを作製した。

【００９３】Ｔ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,
7-テトラザインデン

【００９４】

【化２】

【００９５】紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
厚さ110μmの支持体上に、上記ＥＭ−Ｂ、ＥＭ−Ｇ、Ｅ
Ｍ−Ｒ及びＥＭ−Ｐを用い、下記に示す構成の第１層か
ら第10層の各層を、裏面（ポリエチレンのみラミネー
ト）に第11層を塗設して多層カラー感光材料試料１−１
を作製した。尚、塗布助剤としてＳＡ−１及びＳＡ−２
を用い、又、硬膜剤としてはＨ−１、Ｈ−２を用いた。

【００９６】ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキ
シル)・ナトリウム ＳＡ−２：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフ
ルオロペンチル)・ナトリウム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン 層 構 成 塗布付量(ｇ／m²) 第10層 ゼラチンI 0.78 （紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.120 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.160 溶媒（ＳＯ−２） 0.1 シリカマット剤 0.03 第９層 ゼラチンI 1.43 （青感層） 青感性乳剤ＥＭ−Ｂ（塗布銀量） 0.4 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.1 イエローカプラー（ＹＣ−１） 0.82 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.025 溶媒（ＳＯ−１） 0.82 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第８層 ゼラチンI 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第７層 ゼラチンI 0.42 （イエロー イエローコロイド銀 0.1 コロイド銀層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.04 溶媒（ＳＯ−２） 0.049 ポリビニールピロリドン（ＰＶＰ） 0.047 第６層 ゼラチンI 0.54 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第５層 ゼラチンI 1.43 （緑感層） 緑感性乳剤ＥＭ−Ｇ（塗布銀量） 0.40 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.10 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.25 イエローカプラー（ＹＣ−２） 0.06 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.019 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第４層 ゼラチンI 0.75 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 第３層 ゼラチンI 1.38 （赤感層） 赤感性乳剤ＥＭ−Ｒ（塗布銀量） 0.30 汎感性乳剤ＥＭ−Ｐ（塗布銀量） 0.06 シアンカプラー（ＣＣ−１） 0.44 溶媒（ＳＯ−１） 0.31 ステイン防止剤（ＡＳ−２） 0.015 抑制剤（ＳＴ−１,ＳＴ−２,Ｔ−１） 第２層 ゼラチンI 0.60 （中間層） 混色防止剤（ＡＳ−１） 0.055 溶媒（ＳＯ−２） 0.072 着色剤（化合物Ｆ） 0.1 第１層 ゼラチンI 1.5 （白色顔料含有層） アナターゼ型二酸化チタン （後記） ポリマーラテックス （後記） 第11層 ゼラチン 6.0 （裏面層） シリカマット剤 0.2 塗布銀量は銀換算による。

【００９７】ＳＯ−１：トリオクチルホスフェート ＳＯ−２：ジオクチルフタレート ＡＳ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン ＡＳ−２：2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン ＳＴ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール ＳＴ−２：N-ベンジルアデニン

【００９８】

【化３】

【００９９】

【化４】

【０１００】上記第１層の二酸化チタンの付量及びポリ
マーラテックスの種類を下記のように変化させ、試料I
−２〜９を作製した。又、各層に添加したゼラチンIをI
I，III，IVに変えた他は試料I−１〜９と同様にして試
料II−１〜９、III−１〜９、IV−１〜９を作製した。

【０１０１】ただし、添加したポリマーラテックスの量
は一律0.6ｇ／m²であり、かつ二酸化チタン含有層より
支持体から遠い側にある構成層の総ゼラチン付量は一律
7.87ｇ／m²である。

【０１０２】 試料No. ゼラチン種類 TiO₂付量 ポリマーラテックス I−１ I なし なし I−２ 〃 なし ＬＡ−２ I−３ 〃 なし ＬＡ−６ I−４ 〃 2ｇ／m² なし I−５ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−２ I−６ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−６ I−７ 〃 5ｇ／m² なし I−８ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−２ I−９ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−６ II−１ II なし なし II−２ 〃 なし ＬＡ−２ II−３ 〃 なし ＬＡ−６ II−４ 〃 2ｇ／m² なし II−５ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−２ II−６ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−６ II−７ 〃 5ｇ／m² なし II−８ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−２ II−９ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−６ III−１ III なし なし III−２ 〃 なし ＬＡ−２ III−３ 〃 なし ＬＡ−６ III−４ 〃 2ｇ／m² なし III−５ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−２ III−６ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−６ III−７ 〃 5ｇ／m² なし III−８ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−２ III−９ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−６ IV−１ IV なし なし IV−２ 〃 なし ＬＡ−２ IV−３ 〃 なし ＬＡ−６ IV−４ 〃 2ｇ／m² なし IV−５ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−２ IV−６ 〃 2ｇ／m² ＬＡ−６ IV−７ 〃 5ｇ／m² なし IV−８ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−２ IV−９ 〃 5ｇ／m² ＬＡ−６ ゼラチンI〜IVは以下の通りである。

【０１０３】ゼラチンI：牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチン（鉄含有率8.2ppm） ゼラチンII：ゼラチンIにイオン交換処理を施したゼラ
チン（鉄含有率5.8ppm） ゼラチンIII：ゼラチンIにイオン交換処理を施したゼラ
チン（鉄含有率4.1ppm） ゼラチンIV：ゼラチンIにキレート樹脂による処理を施
したゼラチン（鉄含有率2.5ppm） 上記で得られた試料I−１〜IV−９の処理前の試料（生
試料）について、カールを測定した。

【０１０４】カールの測定方法は、感光材料のカール度
合いが判れば、どのような方法を用いても構わないが、
本発明では以下の方法により評価した。

【０１０５】《カールの評価》生試料を570mm×770mmサ
イズに切断し、23℃・10％RH条件下で半日放置した後、
試料の四隅の反り高さを測定して平均値を求め、４段階
評価をした。

【０１０６】◎：反り高さの平均値が０〜8.0mm ○：反り高さの平均値が8.5〜15.0mm △：反り高さの平均値が15.5〜22.0mm ×：反り高さの平均値が22.5mm以上 又、上記の各試料に、網点オリジナル原稿のうち墨版と
シアン版を密着させて下記の露光条件−１で露光した。
次に墨版とマゼンタ版を密着させて露光条件−２で露光
した。更に墨版とイエロー版を密着させて露光条件−３
で露光した。

【０１０７】（露光条件−１）感光材料試料を、赤色フ
ィルター（ラッテンNo.26）及びNDフィルターを通し白
色光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像
処理後のシアン画像の50％の網点部が65％に再現される
ような露光量で0.5秒間露光する。

【０１０８】（露光条件−２）感光材料試料を、緑色フ
ィルター（ラッテンNo.58）及びNDフィルターを通し白
色光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像
処理後のマゼンタ画像の50％の網点部が65％に再現され
るような露光量で0.5秒間露光する。

【０１０９】（露光条件−３）感光材料試料を、青色フ
ィルター（ラッテンNo.47B）及びNDフィルターを通し白
色光を露光する時にNDフィルター濃度を調整して、現像
処理後のイエロー画像の50％網点部が65％に再現される
ような露光量で0.5秒間露光する。

【０１１０】このように露光を施した各試料を下記の処
理工程に従って処理した。ただし、カブリ露光は現像液
に浸漬したままで、厚みが３mmの現像液の総を通して感
光材料表面に均一に全面露光した。かくして網点からな
る色素画像を得た。

【０１１１】 処理工程−１ 温度 時間 浸漬（現像液） 37℃ 12秒 カブリ露光 − 12秒(１ル
ックス) 現像 37℃ 95秒 漂白定着 35℃ 45秒 安定化処理 25〜30℃ 90秒 乾燥 60〜85℃ 40秒 処理液組成は以下の通りである。

【０１１２】 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0cc 硫酸第２セリウム 0.015ｇ エチレングリコール 8.0cc 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル) 4.5ｇ メタトルイジン3/2硫酸塩1水塩 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0cc 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整す
る。

【０１１３】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180cc 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１１４】 （安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12cc エチレングリコール 10ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。尚、安定化処理は２槽
構成の向流方式にした。

【０１１５】得られた色素画像について白地を測定し
た。白地の測定はPDA-65（コニカ株式会社製）により行
い、評価は試料I−１に対するブルー光による測定濃度
との差をとった（ΔＤ_Bmin）。

【０１１６】又、得られた画像サンプルについてクラッ
クを以下のように評価した。

【０１１７】《クラックの評価》100mm×100mmに切断し
た処理済み試料を、カールと同様に23℃・10％RH下で半
日放置し、画像形成層側が外になるようにして折り曲
げ、その際の画像の壊れを評価した。

【０１１８】○：殆ど画像が壊れない ×：音を立てて画像に亀裂を生じ、支持体が切れること
もある 更に、試料I−１〜IV−９について、以下のように鮮鋭
性の評価を行った。

【０１１９】《鮮鋭性の評価》各色素画像のマゼンタ色
単色でのＣＴＦ値を求め、その効果を百分率で表した。
数値が高い程鮮鋭性が高いことを表す。ＣＴＦは各試料
に矩形波チャートを露光し、前記処理を行った後、得ら
れた画像をマイクロデンシトメーターPDM-5（コニカ株
式会社製）にて濃度測定した値を特性曲線から有効露光
量に変化しＣＴＦを算出した。

【０１２０】以上の評価を一覧に纏めると表１のように
なる。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表１から判るように、本発明の態様におい
ては鮮鋭性が改良され、かつカール、クラック、白地性
が良好であることが明かであるが、鮮鋭性についてはマ
ゼンタのみならず、シアン、イエローについても同様に
本発明の効果が得られた。

【０１２３】実施例２ 実施例１における本発明の試料III−５の構成で、酸化
チタン含有層より支持体から遠い側にある構成層の総ゼ
ラチンの付量（Ａ）を変化させた試料III−10〜13を作
製した。ゼラチン付量は第２層〜第10層のゼラチン付量
を一律に増量又は減量し、下記の付量になるように塗布
を行った。本発明外に当たる（Ａ）で表すと3.0ｇ／m²
の試料も作製しようと試みたが、塗布が思うようにいか
ず評価できなかった。

【０１２４】 試 料 No. （Ａ） III−５(本発明) 7.87ｇ／m² III−10(本発明) 6.50ｇ／m² III−11(本発明) 9.50ｇ／m² III−12(本発明) 11.50ｇ／m² III−13(発明外) 16.00ｇ／m² 上記試料について実施例１と同様に評価を行った。結果
を表２に示す。ただし、白地の数値は試料III−５を±
０とし、それに対する動きを示した。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】上記結果から、酸化チタン含有層より支持
体から遠い側にある構成層の総ゼラチン付量が本発明の
範囲であれば期待した結果が得られるが、本発明外の試
料は鮮鋭性は或る程度向上するものの、白地、カールが
劣化することが判る。

【０１２７】実施例３ 実施例１における本発明の試料III−５の構成で、第１
層のポリマーラテックスの付量（Ｂ）を変化させた試料
III−14〜17を作成した。

【０１２８】 試 料 No. （Ｂ） III−５(本発明) 0.60ｇ／m² III−14(発明外) 0.05ｇ／m² III−15(本発明) 0.12ｇ／m² III−16(本発明) 2.25ｇ／m² III−17(発明外) 4.50ｇ／m² 上記試料を実施例１と同様に評価を行った結果、本発明
のポリマーラテックスの付量の範囲であれば期待した結
果が得られるが、本発明外の試料は添加量が少ないとカ
ールが十分に改良できないことが判った。又、添加量を
本発明の範囲以上に増やしていくと逆に鮮鋭性の劣化が
起こり、本発明外の試料では酸化チタンの添加による鮮
鋭性の向上効果は得られないことが判った。

【０１２９】尚、上記試料を45℃・80％RHの条件下で７
日間保管した後、通常のセンシトメトリー法に従って光
学ウェッジを通して露光し、実施例１と同様な処理条件
にて現像処理を行い、得られた試料の白地部分をPDA-65
（前出）により測定した。その結果、驚くべきことにポ
リマーラテックスを増量していくことにより、白地部分
が劣化していくことが判り、本発明外の試料III−17に
ついてはＤ_Bminで0.02〜0.04程劣化の幅が増大した。即
ち、本発明外の態様においては、経時での写真性能の劣
化も発生することが判った。

【０１３０】実施例４ 表面を酸化チタンを含むポリエチレンで被覆し、裏面を
ポリエチレンで被覆した紙支持体（厚さ230μm）の表面
に、下記構成の第１層から第８層までを、又、裏面にバ
ック層を塗設してカラー感光材料を作製した。尚、添加
量はｇ／m²で示す。ただし、ハロゲン化銀乳剤は銀換算
値で示した。

【０１３１】 層 構 成 塗布付量 第８層 ゼラチンＶ 1.0 （保護層） シリカ（平均粒径３μｍ） 0.03 混色防止剤（ＨＱ−２） 0.01 混色防止剤（ＨＱ−３） 0.01 第７層 ゼラチンＶ 0.4 （中間層） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.2 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.2 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.2 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.01 溶媒（ＳＯ−３） 0.2 ＰＶＰ 0.2 イラジェーション防止染料（ＡＩ−１） 0.07 第６層 ゼラチンＶ 1.3 （赤感層） 赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ 0.22 シアンカプラー（ＹＣ−１） 0.3 溶媒（ＳＯ−１） 0.15 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.02 第５層 ゼラチンＶ 0.6 （中間層） 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.01 混色防止剤（ＨＱ−２） 0.01 溶媒（ＳＯ−３） 0.2 イラジェーション防止染料（ＡＩ−２） 0.01 第４層 ゼラチンＶ 1.2 （緑感層） 緑感性乳剤Ｅｍ−Ｇ 0.35 マゼンタカプラー（ＭＣ−１） 0.2 色調調整剤（ＭＹ−１） 0.05 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.02 溶媒（ＳＯ−１） 0.4 第３層 ゼラチンＶ 0.6 （中間層） 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.02 溶媒（ＳＯ−３） 0.2 イラジェーション防止染料（ＡＩ−３） 0.03 第２層 ゼラチンＶ 1.2 （青感層） 青感性乳剤Ｅｍ−Ｂ 0.35 イエローカプラー（ＹＣ−３） 0.4 混色防止剤（ＨＱ−１） 0.02 溶媒（ＳＯ−１） 0.38 第１層 ゼラチンＶ 1.3 （白色顔料 アナターゼ型二酸化チタン （後記） 含有層） ポリマーラテックス （後記） バック層 ゼラチン 6.0 シリカ（平均粒径３μｍ） 0.1 尚、塗布助剤としてＳＡ−１及びＳＡ−２を用い、硬膜
剤としてＨ−１を用いた。

【０１３２】 ＳＯ−３：ジ(2-エチルヘキシル)セバケート ＨＱ−１：2,5-ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン（＝ＡＳ−
２） ＨＱ−２：2,5-ジ-ｔ-オクチルハイドロキノン（＝ＡＳ
−１） ＨＱ−３：2-メチル-5-ヘキサデセニルハイドロキノン ＨＱ−４：2-メチル-5-オクタデセニルハイドロキノン

【０１３３】

【化５】

【０１３４】

【化６】

【０１３５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpAg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を
pAg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加
した。この時、pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方
法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム
水溶液を用いて行った。

【０１３６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１３７】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１３８】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−２を得た。

【０１３９】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１４０】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−３を得た。

【０１４１】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１４２】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカ
プトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０１４３】

【化７】

【０１４４】上記第１層の酸化チタンの付量及びポリマ
ーラテックスの種類を下記のように変化させ、試料V−
１〜９を作製した。又、各層に添加したゼラチンVをゼ
ラチンVIに変えた他は試料Vと同様にして試料VI−１〜
９を作製した。

【０１４５】ただし、添加したポリマーラテックスの量
は一律0.52ｇ／m²であり、かつ二酸化チタン含有層より
支持体から遠い側にある構成層の総ゼラチンの付量は一
律6.30ｇ／m²である。

【０１４６】 試 料 No. ゼラチン種類 TiO₂付量 ポリマーラテックス V−１(発明外) V なし なし V−２(発明外) V なし ＬＡ−２ V−３(発明外) V なし ＬＡ−６ V−４(発明外) V 2ｇ／m² なし V−５(発明外) V 2ｇ／m² ＬＡ−２ V−６(発明外) V 2ｇ／m² ＬＡ−６ V−７(発明外) V 5ｇ／m² なし V−８(発明外) V 5ｇ／m² ＬＡ−２ V−９(発明外) V 5ｇ／m² ＬＡ−６ VI−１(発明外) VI なし なし VI−２(発明外) VI なし ＬＡ−２ VI−３(発明外) VI なし ＬＡ−６ VI−４(発明外) VI 2ｇ／m² なし VI−５(本発明) VI 2ｇ／m² ＬＡ−２ VI−６(発明外) VI 2ｇ／m² ＬＡ−６ VI−７(発明外) VI 5ｇ／m² なし VI−８(本発明) VI 5ｇ／m² ＬＡ−２ VI−９(本発明) VI 5ｇ／m² ＬＡ−６ 使用したゼラチンは以下の通りである。

【０１４７】ゼラチンV：牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチンにイオン交換処理を施したゼラチン。ただ
し、鉄含有率は5.8ppmである。

【０１４８】ゼラチンVI：牛骨を原料としたアルカリ処
理ゼラチンにイオン交換処理を施したゼラチン。ただ
し、鉄含有率は4.1ppmである。

【０１４９】上記で得られた試料V−１〜VI−９の試料
（生試料）について、実施例１と同様にしてカール、白
地、クラック、鮮鋭性を評価した。ただし、試料は常法
に従って露光を行った。又、カールについても評価に適
する方法に従い評価を行った。使用した処理工程は以下
の通りであった。

【０１５０】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38±0.3℃ 22秒 81cc 漂白定着 35±0.5℃ 22秒 54cc 安 定 化 30〜34℃ 60秒 150cc 乾 燥 60〜80℃ 40秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５１】 （発色現像液及び補充液） タンク液 補充液 純水 800cc 800cc ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.01ｇ − 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ 10.5ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ N,N-ビス(2-スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸 誘導体） 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ＝10.
10に、補充液はpＨ＝10.60に調整する。

【０１５２】 （漂白定着液タンク液及び補充液） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100ｇ 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 200cc 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50cc 25cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でタンク液はpＨ＝7.0に、補充液はpＨ＝6.5に調
整する。

【０１５３】 （安定化液タンク及び補充液） オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇ アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10cc 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpＨ＝7.5に調整する。

【０１５４】実施例１と同様、本発明の実施態様におい
ては、カール、クラック、白地を劣化させることなく、
鮮鋭性が向上した写真感光材料が得られることを確認し
た。

【０１５５】実施例５ 実施例４の支持体の厚さを110μmにして、同様に第１層
〜第８層までを設けた試料を作製し、実施例１、５と同
様にしてカール、白地、クラック、鮮鋭性を評価した。

【０１５６】ただし、支持体以外については、実施例４
との相違点は以下の通りである。

【０１５７】1)ＥＭＰ−１：Br 80モル％、Cl 20モル％
の塩臭化銀乳剤に変更したＥＭＰ−２を作製した。

【０１５８】2)Ｅｍ−Ｒ：ＥＭＰ−２をＲＳ−１で分光
増感した。

【０１５９】3)Ｅｍ−Ｇ：ＥＭＰ−２をＧＳ−１で分光
増感した。

【０１６０】4)Ｅｍ−Ｂ：ＥＭＰ−２をＢＳ−１で分光
増感した。

【０１６１】5)処理工程は下記のものを使用した。

【０１６２】 処理工程 処理温度 時間 発色現像 35.0±0.3℃ 120秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 30秒 （発色現像液） ベンジルアルコール 15.0cc Ce₂(SO₄)₃ 0.015ｇ エチレングリコール 8.0cc 亜硫酸カリウム 2.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ Ｔ−１ 0.1ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0ｇ ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール 15.0cc 水を加えて全量を１リットルとし、pＨを10.15に調整す
る。

【０１６３】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 90.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 180cc 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 3-メルカプト-１,2,4-トリアゾール 0.15ｇ 炭酸カリウム又は氷酢酸でpＨを7.1に調整し、水を加え
て全量を１リットルとする。

【０１６４】 （安定化液） o-フェニルフェノール 0.3ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 12cc エチレングリコール 10.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-１,１-ジスルホン酸 2.5ｇ 塩化ビスマス 0.2ｇ 硫酸亜鉛の７水塩 0.7ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ-17） 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 2.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、水酸化アンモニウム
又は硫酸でpＨを7.5に調整する。尚、安定化処理は２槽
構成の向流方式にした。

【０１６５】実施例１、４と同様の結果が得られ、本発
明の実施態様においては、カール、クラック、白地性を
劣化させることなく、鮮鋭性が向上する写真感光材料が
得られることが判った。

【０１６６】実施例６ 実施例１で作成したIII−１〜９の試料を570mm×45mの
ロールサイズに切断し、コンセンサスII（コニカ株式会
社製）にて画像を得るべく処理を行った。試料はＢ２サ
イズが各20枚ずつコンセンサスIIを通るようにした。

【０１６７】ただし、コンセンサスIIの露光部の湿度を
以下のように変化させ、試料のジャムトラブルの有無を
評価した。その結果、本発明外の試料では、特にカール
の高いもの程ジャムトラブルを発生し、多いものでは４
枚発生したが、本発明の試料においてはジャムトラブル
は１枚も発生しなかった。

【０１６８】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の構成によって
目的は達成され、あらゆるタイプのハロゲン化銀写真感
光材料において、その性能を劣化させることなく、カー
ル、クラック等の物性を改良することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野中 義之 神奈川県小田原市堀ノ内28番地コニカ株式 会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層及
   び非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を有する
   側の非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に白色
   顔料を含有し、かつ該白色顔料を含有する非感光性親水
   性コロイド層及び／又は該非感光性親水性コロイド層よ
   り支持体に近い側の非感光性親水性コロイド層にラテッ
   クスを含有し、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又
   は非感光性親水性コロイド層のバインダーとして鉄含有
   量が５ppm未満であるゼラチンを少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 白色顔料を含有する非感光性親水性コロ
   イド層から支持体より遠い側にある写真構成層の総ゼラ
   チンの付量が３〜15ｇ／m²の範囲にあることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 含有するラテックスの付量が、ラテック
   ス含有層のバインダー付量に対して重量比で５〜200％
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。