JPH0725855B2 - アクリルウレタングラフトコポリマー水分散液の製造方法 - Google Patents

アクリルウレタングラフトコポリマー水分散液の製造方法

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JPH0725855B2
JPH0725855B2 JP60120337A JP12033785A JPH0725855B2 JP H0725855 B2 JPH0725855 B2 JP H0725855B2 JP 60120337 A JP60120337 A JP 60120337A JP 12033785 A JP12033785 A JP 12033785A JP H0725855 B2 JPH0725855 B2 JP H0725855B2
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ポリビニル ケミー ホーランド ビー．ヴイー
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塗料、印刷用インク及びその他関連用途
に使用しうるアクリルウレタングラフトコポリマー水分
散液の製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 最近まで、殆んどすべての塗料は有機溶剤溶液としてこ
れを塗布し、蒸発後に被塗装体表面に乾燥塗膜が残る、
例えば溶剤型アクリレートやウレタン塗料のような方法
のものであった。また他の方式の塗料として、本質的に
反応性の塗料で揮発性の溶剤分が殆んどなく、硬化過程
中に反応して塗膜自体の一部となる反応性希釈剤を含有
した、例えば不飽和ポリエステルのような系の塗料も開
発されている。
しかし、これらの系に含まれる化合物の中には有害なも
の（例えば溶剤、反応性希釈剤、遊離イソシアネート）
があることや、それらが蒸発する際の環境上の悪影響が
次第に認識され、また有機溶剤の価格上昇などの理由か
ら、これら方式のものは次第に好まれなくなってきてい
る。
このような状況に対応して、前記の有害な化合物の使用
を回避した塗料系の開発努力が進められてきており、中
でも有効な方式のものとしてコロイド分散系と水分散系
があり、これらは溶剤を少量しか含まないか、又は溶剤
を全く含まないものである。この分野で非常に注目され
るタイプは、アクリレートとウレタンをベースにした分
散系である。アクリレートは、例えば各種基剤への良好
な接着性と優れた耐候性、また組成によっては耐薬品
性、加水分解抵抗性が良いこと、原料の多様性、各種結
合剤との相容性が良好なこと等の特徴を有することで知
られている。
アクリレートの難点は、例えば粘度相関からみて塗料配
合中の固形分がかなり低いことと、物理的乾性タイプに
ついては、熱可塑性がかなり高いためにブロッキング
（blocking）を生じやすいことである。
ウレタンは機械抵抗（摩擦、擦傷、引掻）や、弾性／引
張強度が良好で、アクリレートに比べて熱可塑性が少
く、耐溶剤性に優れ、また二成分系では塗料配合中にお
ける粘度が比較的低くて固形分が高いという特質を有す
ることでよく知られている。
一方、ウレタンの欠点としては、耐候性に劣り（紫外線
による黄変）、加水分解抵抗や耐アルカリ性が不良であ
ることが挙げられる。またウレタンは一般にアクリレー
トに比べて高価である。
二成分系や紫外線硬化系など、ウレタンとアクリレート
を組合せた系の分野では、その相乗効果（それぞれの利
点を活かすと同時に欠点を少くする）に着目して既に多
くの研究が開示されているが、これらの系でもなお、溶
剤の放出や、可使時間が短いこと、有害あるいは有毒な
反応性希釈剤の存在などの問題点が未解決のままであ
る。
また両タイプの水分散系のコロイド分散系の物理的組合
せは配合物が不安定になる場合が多い。
本発明の目的は、安定貯蔵可能でゲル化なく、二成分系
の長所に匹敵する優れた性質を備え、しかも揮発性有毒
化合物を含まず、塗料、印刷用インク、その他関連用途
に使用可能なアクリルウレタングラフトコポリマー（又
は関連網状ポリマー）から成る一成分水分散液の製造方
法を提供することにある。
問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明によるアクリルウ
レタングラフトコポリマー水分散液の製造方法は、 a.少なくとも１個の活性水素原子を有するアクリレート
モノマーをジイソシアネートと反応させて本質的にモノ
アクリル化されたジイソシアネート付加物を生成する第
一工程と、 b.該付加物を過剰のポリイソシアネートおよび／または
追加のポリイソシアネートと共に、少なくとも１個の活
性水素原子を有する有機化合物および少くとも１個の活
性水素原子と塩を形成し得る基とを有する有機化合物
（但しこれらの反応原系の平均官能価は２を越えない）
とを反応させる第二工程と、 c.これにより得られてプレポリマーを中和させて水に分
散させた後、直ちに、活性水素を含有し、２を越えない
平均官能価を有する連鎖延長剤を添加して連鎖延長され
たアクリル化ウレタンポリマー分散液を得る第三工程
と、 d.この分散液と、アクリレート、またはアクリレートと
その他の重合性単量体を乳化重合してウレタンとアクリ
レートのグラフトコポリマーの安定水分散液を得る第四
工程と から成ることを特徴とするものである。
作用 本発明に従ってアクリルウレタングラフトコポリマー貯
蔵安定性水分散液の製造方法は四段階から成る。
第一の工程では、基本的にモノアクリル化された付加物
を生成する。この生成は通常、乾燥雰囲気中でジイソシ
アネートの過剰分をヒドロキシアクリレートとNCO:OH当
量比2:1乃至30:1、好ましくは10:1乃至30:1で、温度役
０〜130℃、好ましくは20〜100℃で反応させて行う。好
ましくは、触媒を使用しない。
第二工程では、第一工程で生成した付加物（選択的に生
成されたモノアクリル化ジイソシアネート化合物）を過
剰及び（又は）追加ポリイソシアネート（同一のポリイ
ソシアネートであると否とを問わない）から成る他のポ
リイソシアネートと共に乾燥雰囲気中で、活性水素原子
を有する化合物、例えばポリオール、ポリアミン等、お
よび少くとも１個の活性水素原子と少くとも１個の造塩
基とを有する化合物とNCO:OH当量比1.2:1乃至2.5:1、好
ましくは1.6:1乃至2.3:1で温度約50〜130℃、好ましく
は80〜95℃で反応させる。上記のNCO:OH当量比は、イソ
シアネートを含有する化合物と、イソシアネートと反応
し得る化合物とを反応原系として、ウレタンプレポリマ
ーを生成させるのに好適な当量比である。安定した分散
液を得るためには、造塩基当量は6000以下、好適には20
0〜5000が望ましい。
この反応を行うには、公知の触媒のいずれか、例えばア
ミン又は有機金属化合物、通常スズ合金を用いることが
できる。触媒を用いる場合は、通常公知の触媒反応上有
効な範囲内であってウレタン合成を行うに十分な量、好
ましくは重量比0.001〜0.1％の量の触媒を用いる。
必要なれば、第三工程において、第二工程で生成した部
分的にアクリル化したウレタンプレポリマーを、粘度を
少くするためアクリレートモノマーのような重合性化合
物で希釈する。
以後の処理のため、即ち第四工程の説明で延びるように
円滑な乳化重合を達成するため、プレポリマーの粘度は
約10〜10,000mPa程度が好ましい。このあと、中和剤、
好ましくは第三アミンを用いてプレポリマーを当量ベー
ス約50〜130％の中和率で塩の形に転化させる。中和は
プレポリマー中で直接行い、そのあとプレポリマーを水
に分散させるか、あるいはプレポリマーを中和剤の水溶
液に分散させつつ中和を行う。その後直ちに、通常の手
順により連鎖延長を行う。使用する連鎖延長剤は、少く
とも１個の活性水素原子を有し水に対してよりもNCO基
に対する反応性の大きい活性水素原子含有化合物と定義
することができ、好ましくは第一および第二有機アミン
である。アンモニアも使用可能である。
ゲルのない製品を得るためには、モノアクリル化ウレタ
ンプレポリマーのNCO基と連鎖延長剤の活性水素原子と
の当量比は2:1以下、好ましくは1.0:1乃至1.8:1が望ま
しい。最終連鎖延長されたアクリル化ウレタンプレポリ
マー分散液は、固形分約20〜80重量％、好ましくは30〜
40重量％を有するのが望ましい。
第四工程では、第三工程で得られたモノアクリル化ウレ
タン分散液とアクリレート、またはアクリレートとその
他の重合性単量体を乳化重合させて安定アクリルウレタ
ングラフトコポリマーを得る。この場合、アクリレート
とウレタン間の固形分比率の選択は任意であり、例えば
95:5乃至5:95の範囲で行う。
最終コポリマー分散液の固形分は30〜70重量％、好まし
くは40重量％である。本発明において用いる乳化重合法
は公知の方法であり、圧力の存在下又は不存在下で不活
性又は不活性でない雰囲気中で乳化重合を行うことがで
きる。
実施例 以下、本発明の製造方法についての詳細を、実施例を共
に説明する。なお、本発明の要旨の説明において下記の
ように簡素化した表現を若干用いたが、これらは本明細
書および特許請求の範囲をなんら制限するものではな
い。
◎アクリレート（acrylate）とは、アクリレート、メタ
クリレートおよび関連重合性化合物から成るグループの
一部を意味する。
◎反応当量比において、OH基をNCO反応基と表現した。
一般に、この基はツエレウイチノフ試験による活性水素
原子含有基の一部の意味で用いている。従って、活性水
素原子は酸素、窒素、又は硫黄に付属した水素原子を含
み、従って有用化合物には、次の基、即ち‐OH、‐SH、
＞NH、-NH2の少くとも一を有するものが含まれる。
◎活性水素原子を有する重合性ビニル化合物について
は、ヒドロキシ官能アクリレート（メタクリレート）の
意に解される（但し、これに限定されない）ものであ
る。
第一工程では、殆んど選択的にモノアクリル化されたジ
イソシアネートが得られる。本発明では、これは脂肪族
ジイソシアネートから出発するものであるが、それはこ
の化合物が芳香族のものより塗料中での性能、例えば紫
外線安定性に優れているからである。但しこれに限定さ
れるものではない。
例えば、イソホロンジイソシアネート（IPDI）及び２−
ヒドロキシ−エチルメタクリレート（2-HEMA）をベース
とする付加物は、遊離したヒドロキシアクリレートが全
くみられず、ジアクリル化ジイソシアネートは少量（一
般にアクリル化ジイソシアネート全量の５％以下）しか
みられなかった。
ヨーロッパ特許出願No.015,593では、低温で触媒濃度が
低い場合にのみ、モノアクリル化ジイソシアネートを選
択的に生成し得るとクレイムされているが、本発明によ
れば、驚くべきことに高度の選択性がかなり短時間内に
認められる。
また前記特許出願では、NCO基間で異なる反応性を示す
ジイソシアネート、即ちIPDIのような所謂“不斉”ジイ
ソシアネートを用いた場合のみ、モノアクリル化ジイソ
シアネートの生成を得ることができると述べられてい
る。
しかしこの記述に反して、本発明者らは驚くべきことに
本発明方法の手順によりモノアクリル化ジイソシアネー
トをかなり選択的に生成することに成功した。例えば、
バイエル社から商標デスモジュール（Desmodur）Ｗ の
名で市販されている４、４′−メチレン・ビス（シクロ
ヘキシレンジイソシアネート）と２−HEMAを用いて、モ
ノマー２−HEMAがなく且つジアクリル化化合物の含有量
がアクリル化ジイソシアネート全量に対して10％以内の
付加物が得られた。
本発明方法の第四工程における乳化重量からみて、この
ようにジアクリル化ジイソシアネートの含有量を低くす
ることは、重合反応中の架橋反応を可及的に少くすると
共に該架橋反応によるゲル生成による不安定をできるだ
け回避するために必要である。前述の通り、第一工程で
モノアクリル化された付加物を生成させるため、ジイソ
シアネートの過剰分をヒドロキシアクリレートとNCO:OH
当量比2:1乃至30:1、好ましくは10:1乃至30:1で反応さ
せることにしているのは、ほかでもなく、ジアクリル化
ジイソシアネートの生成を極力抑えることによって、本
質的にモノアクリル化されたジイソシアネート付加物を
生成させるための最適状態を作り出すためである。
得られた結果に基づいて広範囲な種類のジイソシアネー
トを使用することができる。
この点、本発明における付加物生成に際してはジイソシ
アネートが好適に使用されることが理解されよう。高級
ポリイソシアネートを使用した場合には、最終的にラン
ダムビニル基を有するポリウレタンチェーンが形成さ
れ、ウレタンチェーンが１チェーン当り２個以上のビニ
ル基を有するときは、乳化重合工程において架橋反応に
よるゲル化が生じる。
本発明の安定水分散液において使用する市販の活性水素
原子を含有した重合性化合物は、NCO反応基のようなヒ
ドロキシアクリレートや、グリコールのモノアクリル酸
エステル、例えばエチレングリコールモノアクリレート
（ソ連特許No.933,667）、２−メチルプロピレングリコ
ールのモノエステル（日本特許No.（Ｕ）58/049,339）
等に対して一官能価のビニル化合物に限られる。三価ア
ルコールのモノアクリル酸（メタクリル酸）エステルの
ような化合物、例えば2,3−ジヒドロキシプロピルアク
リレート（米国特許No.4,366,301）やシス−２−ブテン
−1,4ジオール（J.Pol.Sci.Pol.Chem.1982,Vol.20,No.1
0,2879）は、統計的に分布したビニル基を有するポリウ
レタンチェーンが生じて乳化重合の際の架橋反応による
ゲル化が生じ易いという前記の欠点があるので余り適当
ではない。
第二及び第三工程における反応体の官能価はアクリル化
ウレタンプレポリマー及びポリマーの性質にとり極めて
重要である。プレポリマー生成における反応体の一方又
は両方が2.0より大きい官能価を有するときは、プレポ
リマーは大抵の場合ゲルとなり全く分散しない。しか
し、二官能価反応体のみを用いるか又は一官能価成分を
導入することにより平均官能価を減らすと共に、反応条
件を規制して分子量を制限すれば、分散容易なプレポリ
マーが得られる。
また連鎖延長工程で平均官能価が2.0より大きい連鎖延
長剤をアクリル化ウレタンプレポリマーの未反応NCO基
に対して理論量で用いた場合にも、かかる高分子量生成
物のゲル化が発生しやすい。しかし、例えば一官能価化
合物を導入するなどして平均官能価を減らせば（≦2.0
まで）、多分ゲル化を回避することができる。
連鎖延長剤は、水分散性のものを使用してもよいが、好
ましくは水溶性のものを用いる。水溶性の連鎖延長剤が
好ましいのは、プレポリマーが限界分散性である場合、
水溶性連鎖延長剤が最終アクリル化ウレタンポリマーの
水分散性を高める作用をするからである。
第三工程で得られる延長されたプレポリマーの構造は、
反応条件に応じ１個又は２個のエチレン不飽和基を有す
る。例えば、 ◎ジイソシアネート :OCN-R1‐NCO ◎連鎖延長剤 ‐R2‐NH2 から出発した場合、構造は次のようになる： 式中： Ｕ＝ジイソシアネートとプレポリマー生成過程で存在す
る連鎖延長剤又は他の活性水素原子含有化合物との反応
生成物から成る反復単位。
ｎ＝ウレタンポリマーの重付加度で、ゼロ、一単位又は
一単位より大きい全数に等しい。
１＝連鎖延長剤により停止させたモノアクリル化ウレタ
ンポリマー。
２＝NCOと水との反応によりアミノ基を生じて停止させ
たモノアクリル化ウレタンポリマー。
３＝ジアクリル化ウレタンポリマー。
乳化重合過程（第４工程）ではモノアクリル化ウレタン
ポリマーからアクリルウレタングラフトコポリマーを、
またジアクリル化ウレタンポリマーから網状アクリルウ
レタンコポリマーを生成することができる。
モノアクリル化ウレタンポリマー及びジアクリル化ウレ
タンポリマーが共に現実に存在することが期待されるの
で、第四工程では両タイプのコポリマーの組合わさった
ものが得られる。
本発明方法の第三工程の説明で述べたように、アクリル
化ウレタンプレポリマーをアクリレートモノマーに溶解
させることは、乳化重合を行う前における重要段階であ
る。
所定手順中でこの階段を省略すると、多量のゲルを含ん
だ不安定な水分散液ができる結果になる。また、この工
程では少量の乳化剤の導入、好ましくはこれを水性相に
添加したのちアクリル化ウレタンプレポリマーの水性相
への分散を開始することが望ましい。
以後の段階、例えば連鎖延長と乳化重合との中間で導入
すると、加工にマイナス効果を与える恐れがある。また
乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン
乳化剤がノニオニツク乳化剤やアニオニツク系とノニオ
ニツク系乳化剤の併用よりも効果的である。
本発明の方法によると加工が円滑となり、これにより高
度のアクリレート／ウレタン間グラフト効果（即ち、グ
ラフト及び網状コポリマーとしての）を示す低粘度ポリ
マー分散液が得られる。実際に、アクリレートモノマー
の90％以上がアクリル化ウレタンポリマーに結合するこ
とが認められた。このグラフト効率はソツクスレー（So
xhlet）抽出法により、即ち最終的に得られたグラフト
及び（又は）網状コポリマーについてテトラヒドロフラ
ン又はイソプロピルアルコールを用いて24時間抽出を行
うことにより確認されたものである。
また、ビニル基を末端基とするウレタン（ポリマー分散
液）とアクリレートポリマー分散液の物理的ブレンド
で、全体としての組成は前記のグラフトコポリマーと同
じものから成る参考試料について抽出試験を行ったとこ
ろ、このサイクル中で完全に抽出された。
本質的にモノアクリル化されたジイソシアネートから成
る付加物の調整は、アクリレートとウレタンのチェーン
間の高グラフト効率を得るために極めて重要である。先
ずウレタンポリマーを作り、しかる後これをヒドロキシ
アクリレートモノマー（又は関連NCO反応性モノマー）
に結合する方法は効果が低いようである。付加物は、現
場生産したものでなくても適当なものであれば、使用す
ることができる。
ウレタンプレポリマーは通常モノマージイソシアネート
を含んでいる（例えば、NCO:OH当量比2:1から出発した
場合、プレポリマー全量に対して７重量％までの遊離ジ
イソシアネート分が認められた）ので、これをヒドロキ
シアクリレートと結合させると、反応性の高い遊離ジイ
ソシアネート間では恐らく好ましい反応が得られよう。
ところが、ヒドロキシアクリレートモノマーをウレタン
プレポリマーの遊離NCO基に結合させるか又は遊離ジイ
ソシアネートの結合させるかしても、NCO:OH当量比が悪
いと、ジアクリル化ジイソシアネートが多く生成する結
果となる。これは、連鎖延長工程でウレタンチェーンに
組込むことのできないものである。
しかも、これらの低分子量化合物は二官能価不飽和状態
にあるため、乳化重合過程において架橋反応を促進する
性質がある。また、これらの化合物は皮膜形成にマイナ
ス作用をする。
ヒドロキシアクリレートをウレタンプレポリマーに付加
する方法を試験して得た参考試料では、ゲル化傾向や高
いゲル分は認められなかったものの、グラフト効率は悪
く、アクリレートモノマーの約50％以下しかアクリル化
ウレタンチェーンに結合しなかった。
また、この分散液の皮膜形成作用は劣っていた。
本発明の方法により調整したグラフト及び網状コポリマ
ーは、貯蔵安定性（各種条件下での試験結果による）が
よく、アルカリ性媒質中での加水分解抵抗性に優れ、且
つ良好な撥水・溶剤性を有している。
本発明の方法に好適に用いられる単一の反応性水素原子
を有する重合性ビニル化合物（ツエレウイチノフ〔Zere
witinoff〕試験により定義された）は当業者に周知のも
のである。これら化合物の例としてはヒドロキシ官能性
アクリレートを挙げることができ、これは次式で定義さ
れるものである。
式中、Ｘは水素又はメチル、Ｒは炭素原子２〜６個を有
する二価アルキレン。
これには他に、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメ
ルメタクリルアミド、ジエチレングリコールアクリレー
ト、ジエチレングリコールメタクリレート等や第一及び
第二アミノ基含有のアクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステル（次式で示される）が含まれる。
式中、Ｘは水素又はメチル、R1は炭素原子２〜６個を有
する二価アルキレン、R2は水素、メチル又は高級アルキ
ル基。
本発明の方法で用いられるポリイソシアネートとして
は、脂肪族、脂環式、芳香族のもの、又はそれらの混合
物が挙げられる。これらの中、脂肪族、脂環式ポリイソ
シアネートが最終用途における耐紫外線／耐候性が良好
な点から好ましい。
そのほか、ジイソシアネートも好ましい。尤も、前述の
ウレタンポリマー調整の際のゲルの問題からみて、平均
官能価２を達成するためジイソシアネート及び（又は）
モノイソシアネートの代りに、もしくはこれと併用して
高級ポリイソシアネートを用いることも可能である。
好適なモノイソシアネートの例としては、シクロヘキシ
ルイソシアネート、フエニルイソシアネート、トルエン
イソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレー
ト、α、α−ジメチルメタイソプロペニルベンジルイソ
シアネート等があげられる。又、好適な（シクロ）脂肪
族ジイソシアネートとしては、2,2,4−トリメルヘキサ
メチレンジイソシアネート（TMDI）、1,4−テトラメチ
レンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネー（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシレンジイソシ
アネート）、α、α′−キシリレンジイソシアネート等
が挙げられる。また好適な芳香族ジイソシアネートとし
ては、トルエンジイソシアネート、1,4−フエニレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、メタ又はパラテトラメチルキシレンジイソシア
ネート等が挙げられる。
好適な高級ポリイソシアネートとしては、2,4,6−トリ
イソシアネートトルエン、4,4′,4″−トリイソシアネ
ートトリフエニルメタン、1,2,4−ベンゼントリイソシ
アネートや、ジイソシアネートのビウレット等が挙げら
れる。
本発明の方法に好適な使用される活性水素原子を含む化
合物（ツエレウイチノフ試験の定義による）は脂肪族、
脂環式、芳香族、又はこれらの混合物の何れであっても
よい。ツエレウイチノフ試験による官能基は‐OH、‐S
H、＞NH及び-NH2である。
前述のように、平均官能価はポリマーのゲル化傾向を抑
えるのに重要であり、官能価の高い化合物を使用する場
合は、一官能価化合物でこれを官能価２に調整する必要
がある。好適な化合物の例としては、ポリオール、ポリ
アミン、アミノアルコール、メルカプトを末端基とする
誘導体等が挙げられる。本発明の方法に有用なポリオー
ルは平均分子量60〜6,000のもの、好ましくはヒドロキ
シル基数２、ヒドロキシル価約20〜1,000mg KOH/gのも
のである。
かかるポリオールの例としては次のものが挙げられる。
1.脂肪族ジオール類、例えばエチレングリコール、プロ
パンジオール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、並びに1,2−アルキレンオキシ
ドや同様なエチレンオキシド、プロピレンオキシドを含
む二価アルコール。
2.脂環式ジオール類、例えば1,4−シクロヘキサンジオ
ール、4,4′−ジヒドロキシシクロヘキシル2,2−プロパ
ン。
3.ビス（エトキシル化）ビスフエノールＡ、ビス（プロ
ポキシル化）ビスフエノールＡ等のエテロキシ原子数１
〜２を含むアラリフアチック二価アルコール類。
4.ポリエーテルジオール類、例えばポリエチレンオキシ
ドジオール、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシド
ジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリテト
ラメチレンオキシドジオール。
5.上記１、２、３のアルコール類からのポリエステルジ
オール；ポリカルボン酸（好ましくはジカルボン酸）及
びその無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等。
6.ポリカーボネート系及びポリカプロラクトン系のポリ
オール類。
好適なポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、
1,2−プロピレンジアミン、1,8−メタンジアミン、イソ
ホロンジアミン、プロパン2,2−シクロヘキシルアミ
ン、N,N′−ジメチル−０−フエニレンジアミン、N,N′
−ジ−ｐ−トリル−ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−アミ
ノジフエニルアミン等が挙げられる。
好適なアミノアルコール及びメルカプト末端基を有する
誘導体としては、例えばモノエタノールアミン、２−ヒ
ドロキシプロピルアミン、N,N−ビス（３−アミノプロ
ピル）エタノールアミン、ｐ−アミノフエノール、β−
メルカプトエタノール等が挙げられる。
アクリル化ウレタンプレポリマーは又、塩基例えば酸塩
基を有しており、この基はOSO3‐,-OPO3＝、COO-,SO2O
‐、POO-、及びPO3＝から成るクラスから選ぶことがで
きる。
前記プレポリマーは塩の基、より普通には遊離酸基を含
む反応体から調整でき、基は従ってプレポリマー生成後
に中和させることができる。
このプレポリマーを調整する場合、酸性基導入のための
好適な材料としては、少くとも１個の活性水素原子と少
くとも１個の造塩可能な基を有する有機化合物が用いら
れる。かかる化合物の具体的な例としては、ヒドロキシ
酸、アミノヒドロキシ酸、アミノ酸、メルカプトカルボ
ン酸、スルホン酸や、ヒドロキシスルホン酸及びアミノ
スルホン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、オキサ
ラウリン酸、アニリド酢酸、ヒドロキシエチルプロピオ
ン酸、ジヒドロキシマレイン酸、ジヒドロキシ酒石酸、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、チオグリ
コール酸、グリシン、αアラニン、６−アミノカプロン
酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、4,6−ジアミノ
ベンゼン、1,3−ジスルホン酸、２−アミノジフエニル
アミノスルホン酸等が挙げられる。
酸基含有化合物の好適な造塩剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、第三アミン等有
機、無機の塩基がある。
水よりもNCO基に対して反応性の高い少くも１個の水素
原子を有する連鎖延長剤として好適なものとしては、例
えばアンモニア、第一、第二アミン、好ましくはジアミ
ン、並びにある種の有機ポリオール、好ましくはジオー
ルがある。これら化合物の例としては、ヒドラジン、置
換ヒドラジン、例えばジメチルヒドラジン、1,6−ヘキ
サメチレンビス−ヒドラジン、ジカルボン酸やジスルホ
ン酸のヒドラジッド、ヒドラジンとラクトン及びグリコ
ールとの反応生成物、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノフエニルメ
タン、エチレングリコール、ジエチレングルコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロパン1,2−ジオール、プロパン1,3−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール等が挙げられる。また、アミノアルコ
ールや水も使用できる。
アクリル化ウレタンプレポリマーの調製に際しては、ウ
レタン反応用に公知の触媒、例えばアミン、有機金属化
合物等のいずれかのものを存在させることができる。こ
れらの化合物は公知であり、それらの中にはトリエチレ
ンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、ピ
ペラジン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、
ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、二酢酸ジ
オクチル錫、オクタン酸鉛、オレイン酸第一錫、タル油
酸第一錫、ジブチル錫オキシド等が含まれる。
前記の手順を経て且つ前記の成分に基づいて最終的に得
たアクリル化（即ちアクリルを末端基とする）ポリウレ
タン水分散液を乳化重合する。
乳化重合体の調製に用いる手順は当業者に周知のもので
あり、一般的にコモノマー仕込分を急速に攪拌しつつ、
これに水、界面活性剤又は乳化剤、重合触媒又は反応開
始剤を、そして最後に連鎖移動剤を添加することを含
む。
次いで、この混合物を重合温度に加熱し、乳化重合体の
生成が実質的に完了するまでの所要時間これを継続す
る。
重合は、圧力の存在下と否とに拘らず、乳化重合に従来
用いられている設備を用いて通常N2、CO2、不活性ガス
等の雰囲気中で行うことができる。
この一般的調製手段は、例えば低粘度、高固形分、凍結
融解安定性を得るため等それぞれの目的に応じ、種々変
更調整して実施することができる。
かかる変更の一例としてプレエマルジョン法、即ち先ず
原料モノマーを界面活性剤を用いて水に乳化し、次いで
このプレエマルジョンを残りの反応体を含む反応混合物
に加える方法がある。この手順は所謂“供給追加”方式
である。また、この方式の一変態として、モノマーの一
部を種として反応を開始させ、一定の反応時間経過後に
供給追加を行うこともできる。
この方式では、モノマーの重合は遊離基触媒（遊離基生
成剤又は遊離基生成系）により行われ、この触媒の半減
期は温度に依存する。
例えば、公知の触媒の中には重合中の使用温度で活性化
又は分解するもの（熱分解）と、還元剤により活性化
（化学分解）して酸素の不存在下で直ちに遊離基を生成
するもの（特に半減期のかなり長いもの）とがある。こ
の酸化還元の組合せは、供給追加方式において、触媒を
反応混合物に添加して反応体相中に存在させ、モノマー
ブレンド（予備乳化したものと否とを問わない）と同時
に還元剤を供給することにより用いることができ、これ
により重合反応の制御向上を図ることができる。
他の酸化還元方式は、遊離基触媒を最終的キレート化可
能の金属還元剤と組合せる方法に基づくもので、低い温
度からでも重合反応を行なうことができる。この方式で
は通常、70℃まで又はそれ以上の反応発熱量を示し、こ
の間に重合がほぼ完了する。
一般に、重合中の使用温度は触媒の活性化とモノマーの
二重結合による重合を行わせるに十分なものでなければ
ならない。そして、この温度は暴走反応を起すほど高過
ぎず、且つ重合を遅らせるほど低過ぎないようにしなけ
ればならない。
一般的には、酸化還元方式は10℃という低い温度からで
も十分効果があり、供給追加方式は50℃乃至約110℃の
温度で良好な効果を示す。
本発明（第四工程）においてこれらの乳化重合法を適用
する場合には、アクリル化ポリウレタン水分散液を反応
体相に導入する。
播種／供給法（seeding/feeding technique）を適用す
る場合、ウレタン分散液中に予備乳化モノマーが存在す
るときは、これを原料モノマーの播種部分と見なすこと
ができる。乳化重合反応中において、アクリル化ポリウ
レタン水分散液は驚くほど従来のモノマーと同様の機能
をすることが認められる。即ち前述の抽出試験の結果
は、この化合物が大部分生長中のアクリレートポリマー
連鎖中に組込まれることを示している。
本発明の方法に好適に用いられる重合性ビニルモノマー
としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等のアミド；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等のアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、マロン酸、イタコン酸等の酸；ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル
ビニルトルエン等の芳香族炭化水素;2−又は４−ビニル
ピリジン、２−メチル−５−ピリジン、５−エチル−２
−ビニルビリジン等のピリジン；並びにこれらの混合物
を挙げることができる。
また、コポリマーに多官能価アクリレートモノマー少量
を導入すると屡々塗料樹脂の性能が改善されることが知
られている。好ましい多官能価アクリレート化合物の例
としては、エチレングリコールジアクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、1,4−シクロヘキサン−ジオー
ル−ジアクリレート、1,4−ベンゼン−ジオールジメタ
クリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート等
やそれらの混合物が挙げられる。なお、上記両タイプの
モノマーについては、“ポリマーハンドブック”第２
版、John Wiley 4 Sons, New York, 1974刊、pp.-II105
及びII-387参照。
第四工程において行われる乳化重合の反応速度を促進す
るためのフリーラジカル触媒として過硫酸アンモニウ
ム、ナトリウム及びカリウム塩、ビス（２−エチルヘキ
シル）パオキシージカーボネート、ジ−ｎブチルパオキ
シージカーボネート、ｔ−ブチルパピバレート、ｔ−ブ
チルヒドロパオキシド、クメンヒドロパオキシド、ジベ
ンゾイルパオキシド、ジラウロイルパオキシド、2,2′
−アゾ−ビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル等及びこれらの混合物が挙げ
られる。これらの遊離基触媒についても前掲の“ポリマ
ーハンドブック”、および“Encyclopedia of Polymer
Seience and Tech nology",Interscience Publishers,
a divi sion of John Wiley ＆ Sons, Inc., New York,
vol.2（1965）、vol.3（1965）、vol.7（1967）及びvo
l.9（1968）参照。
最も一般的に用いられる好適な還元剤としては、例えば
アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナ
トリウム、チオ硫酸塩、重硫酸塩、ハイドロサルファイ
ト；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン等の水溶性アミン；コバル
ト、鉄、ニッケル、銅等の１原子価以上の状態で存在し
うる金属の硫酸塩等の還元塩などが挙げられる。
連鎖延長剤又は変性剤は従来多くのタイプのものが提案
されているが、これらのうち炭素原子数８乃至18のアル
キルメルカプタン及び（又は）アラルキルメルカプタ
ン、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等並びにこれらの混合物を用いるのが好まし
い。
本発明の方法に好適に用いられる乳化剤、例えば石鹸、
界面活性剤、分散助剤等は、水及びモノマーと分散アク
リル化ウレタンポリマーとの安定水分散液を得るに十分
な量で使用するが、これは一般に用いられるアニオン系
又はノニオン系、あるいはその混合物のいずれであって
もよい。一般的には、ノニオン系のものよりもアニオン
系のものが効果が優れている。
アニオン系のものとしては、例えばラウリン酸カリウ
ム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ドデ
シル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ロジン酸
ナトルム等が挙げられる。
ノニオニツク系のものとしては、一般的にはエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドの縮合体、例えば直鎖状及
び枝分れ鎖状のアルキルポリエチレングリコール、アル
キルアリルポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールエーテル、ポリプロピレンチオエーテル等が挙
げられる。また、アルキルフエノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール等の同族列のメンバーである物質も好
適であることが認められた。
“Mc Cutcheon's Detergents ＆ Emulsifiers"、1974,
北米版、Mc Cutcheon's Division, Allured Publishing
Corporation, New Jerseyも参照。
次に、本発明の方法を以下の実施例により更に詳細に説
明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
以下の実施例において、特に指定のない限り、量はすべ
て重量部で示される。
また示された当量値はグラム当量である。
実施例Ｉ（比較例） 本実施例はウレタンプレポリマーの調製を終えた後にHE
MAを反応混合物に導入する場合におけるアクリレート／
ウレタングラフトコポリマーの水分散液の調製に関する
ものである。
温度計と、機械的攪拌装置と、空冷コンデンサーと、乾
燥空気又は窒素ブランケットと、滴下漏斗を加熱マント
ルを備えた2l容量の四ネック丸底形のフラスコに4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート54
7.6gと、ヒドロキシル価55.6mg KOH/gのポリプロピレン
グリコール597gと、ヒドロキシル価111.4mg KOH/gのポ
リプロピレングリコール338.4gと、ジメチロールプロピ
オン酸55.4gを投入した。
この混合物を10分間混和した後、触媒としてジブチル錫
ジラウレート0.2gを添加した。次いで反応混合物を55〜
65℃に加熱し、発熱反応により温度を95℃に上昇させ、
１時間温度を95℃に保って反応を完了させ、然る後これ
を約60℃に冷却した。この温度で反応混合物を攪拌しつ
つ２−ヒドロキシエチルメタクリレート20.4gを液滴添
加した。次いで反応混合物を攪拌して温度60℃（±２
℃）で２時間加熱した。
メチルメタクリート100gとｎ−ブチルアクリレート300g
のモノマーブレンドに中和剤としてトリエチルアミン41
gを溶解したものをこの混合物に加えて30分間反応させ
た。この反応の後、アクリレート化ウレタンプレポリマ
ーを得、これを約30〜40℃に冷却した。
窒素グランケット（又は他の不活性ガス）下の同等の装
置中で、上記により得られたプレポリマー296.1gを脱イ
オン水619.6gとラウリル硫酸ナトリウム（固形分32％）
67.3gを含む反応混合物に大気温度で１時間に亘って添
加した。プレポリマー供給完了後直ちに、得られた分散
液にヒドラジン一水和物6.5gを添加し、この混合物を30
分間反応させた後、脱イオン水526.3gを過硫酸カリウム
2.1gと炭酸水素ナトリウム2.7gを溶解したものを加え
た。
かくして得た反応混合物を約90℃に加熱し、この温度で
メチルメタクリレート119.9gとｎ−ブチルメタクリレー
ト359.5gとのモノマーブレンドを１時間に亘って添加
し、然る後温度を更に30分間に亘って90℃に維持した。
これにより得られたアクリルウレタングラフトコポリマ
ー水分散液の諸元明細はつぎの通りである。
◎固形分 40.20％ ◎pH 8.23 ◎ブルックフィールド（Brookfield）粘度（25℃）88m.
Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.50％ ◎凝塊分 0.15％ 乾燥したポリマーをテトラヒドロフランで24時間に亘り
ソツクスレー抽出を行つたところ、抽出されない物質が
約62％残った。この数値をアクリレートオノマーの全投
入量に対する未抽出アクリレート化合物の比率に換算す
ると、約50％の値となった。従って、アクリレートモノ
マーの約50％がアクリレート化ウレタンポリマーに結合
していることが確認された。
貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性（８時間７サイクル−20℃及び16時間
20℃） 極めて不良 ◎４℃での安定性（16時間７サイクル４℃及び８時間20
℃） 不良 ◎室温での安定性（４週間） 良好 ◎52℃での安定性（４週間） 良好 皮膜特性は、皮膜形成不良のため測定できなかった。
実施例II（比較例） 本例では、ポリウレタン分散液とアクリレートポリマー
を別個に調製した後、それらを混合した。
調製に用いた手順は比較例Ｉの場合と若干似通ったもの
である。
変更を加えた点は次の通りである。
◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート ◎ウレタンプレポリマーをＮ−メチルピロリドンで希釈
した。
◎ウレタンプレポリマーを乳化剤を用いずに分散させ
た。
ウレタンポリマー調製用成分： ◎Ｎ−メチルピロリドン 200.0 ◎イソホロンジイソシアネート 708.5 ◎ポリプロピレングリコール（OH＝56.0） 768.5 ◎ポリプロピレングリコール（OH＝110.0） 442.2 ◎ジメチロールプロピオン酸 80.6 ◎ジブチレンジラウレート 0.2 2200.0g プレポリマー2,200.0gに２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート33.3gを加えて50−60℃に加熱し、２時間反応さ
せた後アクリル化プレポリマーを冷却した。
分散及び連鎖延長用成分： ◎プレポリマー 876.4 ◎トリエチルアミン 23.8 ◎ヒドラジン一水和物 28.1 ◎脱イオン水 1071.7 2000.0g アクリレートポリマー調製用成分： ◎脱イオン水 1064.3 ◎過硫酸アンモニウム 1.7 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 54.4 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 650.7 ◎メチルメタクリレート 228.9 2000.0g PUR分散液をアクリレートポリマーと混合するための成
分： ◎PUR分散液 499.8 ◎アクリレートポリマー 1084.9 ◎脱イオン水 415.3 2000.0g PUR−ポリアクリレートの物理的混合物の諸元明細： ◎固形分 35.5％ ◎pH 8.4 ◎ブルックフィールド粘度（25℃） 15.0m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.05％ ◎沈降分 0.03％ ◎ソツクスレー抽出 ３％残分 （対全投入量比） 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度 20℃ ◎外観 透明、無色、滑らか 皮膜特性： ◎構造 脆い／壊れ易い ◎ケーニヒ硬度（Ｋnig hardness） 93sec ◎耐性 ・水に対する 普通 ・トルエンに対する 不良 ・アセトンに対する 極めて不良 ・エタノールに対する 極めて不良 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 極めて不良 ◎貯蔵安定性 ・凍結融解安定性 極めて不良 ・４℃での安定性 不良 ・室温での安定性 良好 ・52℃での安定性 普通 実施例III 温度計と、機械的攪拌装置と、空冷コンデンサーと、乾
燥空気又は窒素ブランケットと、滴下漏斗と、加熱マン
トルを備えた2l容量の四ネック丸底形のフラスコに4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネー
ト（デスモジュールＷ ）557.8gを投入した。反応体相
を95℃に加熱し、この温度で２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート18.5gを一時間に亘って滴下させつつ添加
し、この混合物を更に30分間この温度に保持した後、60
℃に冷却した。デスモジュールＷ ‐HEMA付加物の組成
（GPCピーク面積比）は次の通りであった：デスモジュ
ールＷ /HEMA:HEMA/デスモジュールＷ /HEMA＝90:1
0。
次いで、第二工程として、この混合物に、少くとも１個
の活性水素原子を有する２種類の有機化合物としての、
ヒドロキシル価55.6mg KOH/gのポリプロピレングリコー
ル603.9gと、ヒドロキシル価111.4mg KOH/gのポリプロ
ピレングリコール340gと、少くとも１個の活性水素原子
と塩を生じ得る基とを有する有機化合物としての、ジメ
チロールプロピオン酸62.8gを加えた。混合物を10分間
混和した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8gを
添加した。
次いで、この反応混合物を55〜65℃に加熱し、この温度
を発熱反応により95℃に上昇させ、温度を１時間95℃に
保って反応を完成させた後、これを60℃に冷却した。
次に第三工程として、メチルメタクリレート92.4gとｎ
−ブチルメタクリレート277.2gのモノマーブレンドに中
和剤としてトリエチルアミン46.5gを溶解させたものを
この混合物に加えて30分間反応させた後、これを30〜40
℃に冷却した。
窒素（又は他の不活性ガス）ブランケット下の同等の装
置中で、上記により得られたプレポリマー316.3gを脱イ
オン水530gとラウリル硫酸ナトリウム（固形分32％）5
2.5gを含む反応混合物に大気温度で１時間に亘って添加
した。プリポリマー供給完了後直ちに、得られた分散液
に、連鎖延長剤として、ヒドラジン一水和物6.8gを添加
し、この混合物を30分間反応させた後、脱イオン水624.
6gに、前記の通り第四工程に行われることになっている
乳化重合の反応速度促進するためのフリーラジカル触媒
としての過硫酸カリウム2.3gを溶解させたものを加え
た。
かくして得た反応混合物を窒素（又は他の不活性ガス）
雰囲気下で約90℃に加熱し、この温度でメチルメタクリ
レート116.9gとｎ−ブチルメタクリレート350.6gのモノ
マーブレンドを１時間に亘って加えた後、更に30分間温
度を90℃に保った。以上の結果得られたアクリルウレタ
ングラフトコポリマー水分散液の諸元明細は次の通りで
ある。
◎固形分 39.6％ ◎pH 7.47 ◎ブルックフィールド（Brookfield）粘度（25℃）86m.
Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.20％ ◎凝塊分 0.04％ ◎ソツクスレー（Soxhlet）抽出 76％残分 対全投入量比 （対アクリレート投入量比76％に相当） 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性（８時間７サイクル−20℃及び16時間
20℃） 極めて不良 ◎４℃での安定性（16時間７サイクル４℃及び８時間20
℃） 不良 ◎室温（４週間）での安定性 良好 ◎52℃（４週間）での安定性 極めて良好 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度 ＜18℃ ◎外観 透明、滑らか、無色 皮膜特性： ◎構造 強靱、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬さ 60sec ◎耐性 ・水に対する 不良 ・トルエンに対する 不良 ・アセトンに対する 普通 ・エタノールに対する 良好 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 不良 実施例IV 用いた手順は実施例IIIと同じである。但し、ウレタン
ポリマーはイソホロンジイソシアネートをベースとし
た。
部分的アクリル化ウレタンプレポリマー調製用配合成分
（単位ｇ）： ◎イソホロンジイソシアネート 486.7 ◎２−ヒドロキシエチルメタクリレート 18.9 ◎ポリプロピレングリコール 648.8 （OH＝55.6mg KOH/g） ◎ポリプロピレングリコール 391.7 （OH＝108.7mg KOH/g） ◎ジメチロールプロピオン酸 69.1 ◎ジブチル錫ジラウレート 0.8 ◎トリエチルアミン 7.4 ◎メチルメタクリレート 94.2 ◎Ｎ−ブチルメタクリレート 282.4 2000.0g イソホロンジイソシアネート−HEMA付加物の組成（CPC
ピーク面積比）は次の通りであった:IPDI/HEMA:HEMA/IP
DI/MEMA＝95:5。
このようにして得たプレポリマーを実施例IIIと同様の
手順で分散、連鎖延長させた。
成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー 295.6 ◎ヒドラジン一水和物 5.5 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 48.9 ◎脱イオン水 492.3 842.3g このアクリル化ポリウレタン水分散液を実施例IIIと同
じ手順によりアクリレートモノマーと共重合させた。そ
の際の成分は次の通りであった（単位ｇ）： ◎アクリル化UP分散液 842.3 ◎メチルメタクリレート 122.6 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 367.7 ◎過硫酸カリウム 2.7 ◎脱イオン水 664.7 2000.0g 最終的に得られたアクリルウレタングラフトコポリマー
水分散液の諸元明細は次の通りである。
◎固形分 39.6％ ◎pH 7.6 ◎ブルックフィールド粘度（25℃） 28m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.15％ ◎凝塊分 ＜0.02％ ◎ソツクスレー抽出 88％残分 対全投入量比 （対アクリレート投入量比88％相当） 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性 極めて良好 ◎４℃での安定性 極めて良好 ◎室温での安定性 極めて良好 ◎52℃での安定性 極めて良好 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲 23〜25℃ ◎外観 透明、無色、滑らか 皮膜特性： ◎構造 強靱、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度 86sec ◎耐性 ・水に対する 良好 ・トルエンに対する 良好 ・アセトンに対する 良好 ・エタノールに対する 良好 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 良好 実施例Ｖ 実施例IIIと同様の手順を用いた。但し、次の変更を加
えた。
◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート。
◎アクリル部分に少量のメタクリル酸−モノマー全量に
対し５重量％−を共重合することにより酸性官能価を加
入した。
◎アクリル化PU分散液に過硫酸アンモニウムを加え、投
入されるアクリレートモノマーにクメンヒドロパオキシ
ドを加え、且つ別個に還元物質としてｉ−アスコルビン
酸を供給して共重合を開始させた。
◎アクリレートモノマーを70〜75℃で１時間計量供給
し、続いて後反応を30分間75〜80℃で行った。
◎共重合において、追加の乳化剤としてアルキルフェノ
キシポリ（エチレン−オキシ）エチル燐酸モノエステル
及びジエステル（商標名Gafac RE-610R）を添加した。
◎共重合の後、希釈アンモニアを用いてpHを約８に増や
した。
アクリル化ウレタンプレポリマー調製用成分（単位
ｇ）： ◎イソホロンジイソシアネート 486.7 ◎２−ヒドロキシエチルメタクリレート 18.9 ◎ポリプロピレングリコール 648.8 （OH＝55.6mg KOH/g） ◎ポリプロピレングリコール 391.7 （OH＝108.7mg KOH/g） ◎ジメチロールプロピオン酸 69.1 ◎ジブチル錫ジラウレート 0.8 ◎トリエチルアミン 7.4 ◎メチルメタクリレート 94.2 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 282.4 2000.0g かくして得たプレポリマーを実施例IIIの場合と同様に
して分散、連鎖延長させた。
成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー 295.6 ◎ヒドラジン一水和物 5.5 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 48.9 ◎脱イオン水 492.3 842.3g アクリル化PU分散液に下記の成分に従って過硫酸アンモ
ニウム、Gafac RE-610、脱イオン水を加え、反応混合物
を70℃に加熱後、Ｎ−ブチルメタクリレート、メタクリ
ル酸、クメンヒドロペルオキシドから成る混合物を70〜
75℃で１時間添加した。同時に、イソアスコルビン酸の
１％溶液を別に添加した。
そのあと、30分の後反応を75〜80℃で行った。
成分（単位ｇ）： ◎アクリル化PU分散液 808.7 ◎過硫酸アンモニウム 2.7 ◎Gafac RE-610（100％） 15.4 ◎脱イオン水 686.8 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 366.5 ◎メチルメタクリレート 88.5 ◎メタクリル酸 26.5 ◎クメンヒドロペルオキシド（80％） 3.3 ◎イソアスコルビン酸 1.6 2000.0g 得られたアクリルウレタングラフトコポリマーの諸元明
細は、pHを約８に調整後次の通りであった。
◎固形分 39.4％ ◎pH 7.8 ◎ブルツクフィールド粘度（25℃） 15m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.16％ ◎凝塊分 0.02％ ◎ソツクスレー抽出 89％残分 全量に対する （対アクリレート投入量89％相当） 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性 極めて良好 ◎４℃での安定性 極めて良好 ◎室温での安定性 良好 ◎52℃での安定性 極めて良好 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲 24〜26℃ ◎外観 透明、無色、滑らか 皮膜特性： ◎構造 強靱、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度 90sec ◎耐性 ・水に対する 良好 ・トルエンに対する 普通 ・アセトンに対する 良好 ・エタノールに対する 普通 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 普通 実施例VI 用いた手順は実施例IIIとほぼ同様である。
但し、下記の変更を加えた。
◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート ◎ウレタンプレポリマーの調製に際して、ポリエステル
混合体でなく、ポリエステルから出発した。
◎ウレタンプレポリマー調製に際して、粘度を減らすた
め10％のＮ−メチルピロリドンを用いた。
◎共重合段階における酸成分加入、反応開始、反応温
度、反応時間、追加乳化剤の使用、pH増加等は実施例Ｖ
と同じとした。
◎後反応をクメンヒドロペルオキシド17％、ｉ−アスコ
ルビン酸25％を用いて75〜80℃で30分間行った。
アクリル化ウレタンプレポリマー調製用成分（単位
ｇ）： ◎イソホロンジイソシアネート 394.6 ◎２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.4 ◎ポリエステル（アジピン酸/1,6−ヘキサンジオール／
ネオペンチルグリコールOH及びAC＝59.3） 1029.6 ◎Ｎ−メチルピロリドン 150.0 ◎ジメチロールプロピオン酸 59.4 ◎ジブチル錫ジラウレート 0.7 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 262.5 ◎メチルメタクリレート 87.5 2000.0g イソホロンジイソシアネート−HEMA付加物の組成（GPC
ピーク面積比）は次の通りであった： IPDI/HEMA:HEMA/IPDI/HEMA＝95:5。
プレポリマーを実施例IIIの手順に従って分散、連鎖延
長させた。
成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー 300.8 ◎トリエチルアミン 6.6 ◎ヒドラジン一水和物 4.8 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 47.5 ◎脱イオン水 457.6 817.3g 共重合用成分（単位ｇ）： ◎アクリル化PU分散液 817.3 ◎過硫酸アンモニウム 1.1 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 226.6 ◎メチルメタクリレート 223.4 ◎メタクリル酸 26.5 ◎クメンヒドロペルオキシド（80％） 4.0 ◎イソアスコルビン酸 2.1 ◎Gafac RE-610（20％） 124.1 ◎脱イオン水 574.9 2000.0g 得られたアクリルウレタングラフトコポリマー諸元明細
は、pH価を約８に調整後次の通りであった。
◎固形分 38.2％ ◎pH 7.6 ◎ブルックフィールド粘度（25℃） 12m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.40％ ◎凝塊分 0.02％ ◎ソツクスレー抽出 87％残分 対全投入量比。
貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性 良好 ◎４℃での安定性 良好 ◎室温での安定性 極めて良好 ◎52℃での安定性 極めて良好 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲 39〜44℃ ◎外観 透明、無色、普通、 ピンホール 皮膜特性： ◎構造 稍々壊れ易い ◎ケーニヒ硬度 92sec ◎耐性 ・水に対する 極めて良好 ・トルエンに対する 普通 ・アセトンに対する 良好 ・エタノールに対する 不良 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 普通 実施例VII 実施例IIIとほぼ同じ手順を用いた。
但し、次の変更を加えた。
◎ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート。
◎カップリング剤:2−ヒドロキシエチルアクリレート。
◎付加物調製の反応温度:50〜55℃ ◎アクリレート部分の組成：スチレン/n−ブチルメタク
リレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝43.6
/48.9/2.5/5.0（重量％）。
◎共重合に際して追加の乳化剤として次のものを加え
た：アルキルフエノキシポリ（エチレン−オキシ）エチ
ル燐酸モノエステル及びジエステル−商標名Gafac RE−
610 。
◎共重合の後、クメンヒドロペルオキシド及びイソアス
コルビン酸を用いて後反応を行った。更に、ラウリル硫
酸ナトリウム追加量を添加した。反応温度は60〜65℃、
反応時間は30分とした。
◎コポリマーのpHを希釈アンモニアにより８に調整し
た。
アクリル化ウレタンプレポリマー用成分（単位ｇ）： ◎イソホロジイソシアネート 489.7 ◎２−ヒドロキシエチルアクリレート 17.0 ◎ポリプロピレングリコール 647.4 （OH＝55.6） ◎ポリプロピレングリコール 396.9 （OH＝198.6） ◎ジメチロールプロピオン酸 69.5 ◎ジブチル錫ジラウレート 0.8 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 284.1 ◎メチルメタクリレート 94.6 2000.0g イソホロジイソシアネート−HEA付加物の組成（GPC−ピ
ーク面積比）は次の通りであった： IPDI/HEA:HEA/IPDI/HEA＝93.7 ウレタンポリマーの分散、連鎖延長用成分（単位ｇ）： ◎プレポリマー 646.8 ◎トリエチルアミン 17.7 ◎ヒドラジン一水和物 4.3 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 109.7 ◎脱イオン水 48.2 826.7g 共重合用成分（単位ｇ）： ◎アクリル化PU分散液 826.7 ◎過硫酸アンモニウム 2.7 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 220.4 ◎スチレン 232.2 ◎メタクリル酸 26.6 ◎Gafac RE-610 （20％） 76.4 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 1.7 ◎クメンヒドロペルオキシド（80％） 1.3 ◎イソアスコルビン酸 1.1 ◎脱イオン水 610.9 2000.0g 得られたアクリルウレタン水分散液の諸元明細は次の通
りである。： ◎固形分 39.6％ ◎pH 8.0 ◎ブルックフィールド粘度（25℃） 43.0m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 0.08％ ◎凝塊分 0.02％ ◎ソツクスレー抽出 91％残分 対全投入量比 貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性 良好 ◎４℃での安定性 良好 ◎室温での安定性 良好 ◎52℃での安定性 良好 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲 22〜30℃ ◎外観 透明、稍々黄色、 滑らか 皮膜特性： ◎構造 強靱、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度 80sec ◎耐性 ・水に対する 良好 ・トルエンに対する 普通 ・アセトンに対する 普通 ・エタノールに対する 良好 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 普通 実施例VIII 手順は実施例IIIに準じる。
変更した諸点は次の通りである。
◎ジイソシアネート：トルエンジイソシアネート。
◎カップリング剤：第三ブチルアミノーエチルメタクリ
レート（TBAEMA）。付加物調製時の反応温度:25〜30
℃。
◎重合における反応開始、反応温度、反応時間は実施例
Ｖの場合と同じとした。
◎後反応を次の通り行った： a.後記の過硫酸アンモニウム量の50％を用いて90℃で30
分間、 b.ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと第三ブ
チルヒドロペルオキシドを用いて60〜65℃で30分間。
アクリル化ウレタンポリマー調整用成分（単位ｇ）： ◎トルエンジイソシアネート 407.6 ◎第三ブチルアミノエチルメタクリレート 29.0 ◎ポリプロピレングリコール 688.5 （OH＝55.6mg KOH/g） ◎ポリプロピレングリコール 422.2 （OH＝108.7mg KOH/g） ◎ジメチロールプロピオン酸 73.9 ◎Ｎ−ブチルメタクリレート 284.2 ◎メチルメタクリレート 94.6 2000.0g TDI-TBAEMA 付加物の組成（GPCピーク面積比）： TDI/TBAEMA:TBAEMA/TDI/TBAEMA＝88:12 プレポリマーを実施例IIIと同じ手順に従って分散、連
鎖延長させた。
◎プレポリマー 284.8 ◎トリエチルアミン 7.8 ◎ヒドラジン一水和物 4.9 ◎ラウリル硫酸ナトリウム（32％） 48.3 ◎脱イオン水 488.3 834.1g コポリマー調製（手順は実施例IIIに同じ）： ◎アクリル化PU分散液 834.1 ◎過硫酸アンモニウム 2.2 ◎イソアスコルビン酸 1.6 ◎クメンヒドロペルオキシド（80％） 3.4 ◎ｎ−ブチルメタクリレート 763.7 ◎メチルメタクリレート 121.2 ◎ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 1.1 ◎第三ブチルヒドロペルオキシド（79％） 1.5 ◎脱イオン水 671.2 2000.0g 得られたアクリルウレタン分散液の諸元明細は次の通り
である。
◎固形分 37.8％ ◎pH 7.0 ◎ブルックフィールド粘度（25℃） 12.0m.Pa.s. ◎遊離モノマー含有率 1.3％ ◎凝塊分 0.02％ ◎ソツクスレー抽出 86％残分 全投入量に対する。
貯蔵安定性： ◎凍結融解安定性 極めて不良 ◎４℃での安定性 不良 ◎室温での安定性 普通 ◎52℃での安定性 普通 皮膜形成： ◎最低皮膜形成温度範囲 ＜20℃ ◎外観 透明、稍々黄色、 滑らか 皮膜特性： ◎構造 強靱、可撓、非弾性 ◎ケーニヒ硬度 50sec ◎耐性 ・水に対する 普通 ・トルエンに対する 良好 ・アセトンに対する 良好 ・エタノールに対する 普通 ・Ｎ−メチルピロリドンに対する 普通 発明の効果 以上述べた如く、本発明の製造方法によれば、安定貯蔵
可能でゲル化がなく、二成分系の長所に匹敵する優れた
性質を備え、しかも発揮性有毒化合物を含まず、塗料、
印刷用インキ、その他関連用途に使用可能なアクリルウ
レタングラフトコポリマーからなる一成分水分散液が得
られるものである。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a.少くとも１個の活性水素原子を有するア
    クリレートモノマーをジイソシアネートと反応させて本
    質的にモノアクリル化されたジイソシアネート付加物を
    生成する工程と、 b.該付加物を過剰のポリイソシアネートおよび／または
    追加のポリイソシアネートと共に、少くとも１個の活性
    水素原子を有する有機化合物および少くとも１個の活性
    水素原子と塩を生じ得る基とを有する有機化合物と反応
    させる工程であって、前記各有機化合物の平均官能価が
    2.0を越えないものと、 c.これにより得られたプレポリマーを中和させて水に分
    散させた後、直ちに、活性水素を含有し、2.0を越えな
    い平均官能価を有する連鎖延長剤を添加して連鎖延長さ
    れたアクリル化ウレタンポリマー分散液を得る工程と、 d.この分散液と、アクリレート、またはアクリレートと
    その他の重合性単量体を乳化重合してウレタンとアクリ
    レートのグラフトコポリマーの安定水分散液を得る工程
    と から成ることを特徴とするアクリルウレタングラフトコ
    ポリマー水分散液の製造方法。
  2. 【請求項２】前記工程a,bにおける反応を乾燥雰囲気中
    でそれぞれ０〜130℃と50〜130℃の温度で行うことを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記工程ａの反応を温度20〜100℃、工程
    ｂの反応を温度80〜95℃で行うことを特徴とする特許請
    求の範囲第２項に記載の方法。
  4. 【請求項４】活性水素原子を有するアクリレートモノマ
    ーとして少くとも１個の‐OH基、‐SH基、＞NH基、又は
    -NH2基を有するアクリレートを用いることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記工程ａの付加物の生成を、ジイソシア
    ネートをヒドロキシアクリレートとNCO:OH当量比2:1乃
    至30:1で反応させて行い、前記工程ｂの反応を、前記活
    性水素原子の少くとも一部が水酸基によって供給され、
    かつ、NCO:OH当量比1.2:1乃至2.5:1で行うことを特徴と
    する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】前記工程ａの反応をNCO:OH当量比10:1乃至
    30:1で行い、前記工程ｂの反応をNCO:OH当量比1.6:1乃
    至23:1で行うことを特徴とする特許請求の範囲第５項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】前記工程ｂの造塩基に基づく当量が6000以
    下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
    ６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】前記当量が200〜5000であることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記工程ｂの反応が触媒の存在の有無に拘
    らず行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第８項のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記工程ｂの反応が触媒の存在下に行わ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】触媒が0.001〜0.1重量％存在することを
    特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒としてアミン又は有機金属化合物を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第10項又は第11
    項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記工程ｂで生成されるプレポリマーを
    一又は二以上の重合性化合物で希釈してプレポリマー粘
    度を10〜10,000mPa.sとすることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項乃至第12項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】重合性化合物としてアクリレートモノマ
    ーを使用することを特徴とする特許請求の範囲第13項に
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記工程ｃにおける中和を当量基準中和
    率50〜130％で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項乃至第14項のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記中和を直接プレポリマー中で行った
    後水に分散させることを特徴とする特許請求の範囲第15
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記中和をプレポリマーを中和剤水溶液
    中に分散させる過程において行うことを特徴とする特許
    請求の範囲第15項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】中和剤として第三アミンを使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第15項乃至第17項のいずれ
    かに記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記工程ｃにおいて連鎖延長剤として少
    くとも１個の活性水素原子を有する化合物を用い、而し
    て該水素原子は水の水素原子よりもNCO基との反応性が
    大であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
    18項のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】連鎖延長剤として有機第一アミン又は有
    機第二アミンを使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】プレポリマーのNCO基と連鎖延長剤の活
    性水素原子間の当量比が2:1以下であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第19項又は第20項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記当量比が1.0:1〜1.8:1であることを
    特徴とする特許請求の範囲第21項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記工程ｃにおいて連鎖延長により得ら
    れるアクリル化ウレタンポリマー分散液が20〜80重量％
    の固形分を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項乃至第22項のいずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記分散液が30〜40重量％の固形分を有
    することを特徴とする特許請求の範囲第23項に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】前記工程ｄの乳化重合を圧力下又は無圧
    力下に、且つ不活性雰囲気下であると否とを問わず、通
    常の方法を用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】アクリレートとウレタン間の固形分比が
    95:5乃至5:95であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項又は第25項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記工程ｄで得られる安定水分散液が30
    〜70重量％の固形分を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項乃至第26項のいずれかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記水分散液が40重量％の固形分を有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第27項に記載の方
    法。
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