JPH0726184A

JPH0726184A - 顕色インキ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0726184A
Application number: JP5170181A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Kagota; 信博籠田; Katsuya Shito; 勝也市東
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】発色性、黄変性、画像保存性及並びに印刷適
性に優れ、良好なインキ化作業性を有する有機顕色剤を
用いた顕色インキ及びその製造方法。【構成】低沸点溶剤中で有機顕色剤を合成し、これに
インキ用溶剤を添加混合して後、該低沸点溶剤を蒸留除
去して得た有機顕色剤溶液に、有機顕色剤溶液以外のイ
ンキ成分を混合或は相溶し、混練してインキ化する顕色
インキの製造方法、及び顕色インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は顕色インキ及びその製造
方法に関する。更に詳しくは、無色又は淡色の電子供与
性染料（以下、発色剤と称す）と反応して着色像を得る
ことのできるノーカーボン複写紙用の顕色インキ及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ノーカーボン複写紙は、発色剤
を溶解した油を内包するマイクロカプセルを原紙裏面に
塗設してなる上用紙と、電子受容性固体酸（以下、顕色
剤と称す）を原紙表面に塗設してなる下用紙とからな
り、これら２種の塗層が向い合うように重ね合わせてボ
ールペン或はタイプライター等の機械的圧力によって、
加圧部分のマイクロカプセルを破壊し、発色剤を溶解し
た油を顕色剤層へ転移させて発色させ、同時複写の記録
を得ることができるようにしたものである。なお、上用
紙下用紙兼用の中用紙を使用すれば、複数の同時複写の
記録を得ることができる。これらのノーカーボン複写紙
は、主として複写用事務用紙として使われている。

【０００３】一般に、下用紙ないし中用紙の顕色剤層
は、紙面全面に塗布されているため、複写発色を望まな
い部分には、減感インキを印刷し発色を阻止しなければ
ならず、非常に不経済であった。この為、上用紙の表面
或いは普通紙に、複写発色を必要とする部分にのみ顕色
インキをスポット印刷して、中用紙、下用紙とする方法
が従来から行われている。

【０００４】実用化されている顕色インキとしては、低
沸点有機溶剤を使用するフレキソ印刷方式用のものがほ
とんどであったが、引火性、爆発性、中毒といった安全
上又は衛生上の問題点を有していた。これに対し、特開
昭５１−６８３０７号、同５１−８０４１０号、同５１
−９４３０８号、同５４−８９８１６号、同５４−９４
９１０号、同５４−１４８６０６号、同５５−３８８２
６号、同５５−３８８２６号、同５９−３３３６９号等
の各公報に、凸版又はオフセット印刷用の顕色インキが
開示され、又、紫外線で硬化するタイプの顕色インキも
一部では実用化されている。

【０００５】従来、フレキソ用、活版用又はオフセット
用の顕色インキの顕色剤としては、フェノール樹脂、サ
リチル酸誘導体又はその多価金属塩等が知られており、
フェノール樹脂としては、ｐ−フェニルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、ｐ−クミルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられる。

【０００６】サリチル酸誘導体又はその多価金属塩とし
ては、３，５−ジ−ｔｅｒt −ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−シク
ロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸等、及びこれらのカルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、錫、バリウ
ム、等の多価金属塩が挙げられる。一般的には、亜鉛塩
が用いられている。又、特開昭６３−１８６７２９号、
同６３−２５４１２４号、同６３−２８９０１７号、同
６４−５６７２４号、同６４−７７５７５号、特開平１
−１３３７８０号、同１−１８２３１７号、同２−１６
０８１５号、同４−８９２７４号等の各公報に開示され
ているサリチル酸樹脂多価金属塩も有用な有機顕色剤と
して挙げることができる。

【０００７】これらの有機顕色剤をインキ化する際に
は、適当なインキ用溶剤を用いて有機顕色剤を加熱溶解
することが必要である。しかし、前記の有機顕色剤は溶
解しにくく、特にサリチル酸誘導体の多価金属塩の溶解
は困難である。これは、インキ用溶剤として、印刷機に
使われるゴムロール、版材、ブランケット等を傷めない
溶剤を選択、使用せざるを得ず、これらのインキ用溶剤
が有機顕色剤を溶解する能力が非常に低いためである。
このように、これらの有機顕色剤を溶解能力の低いイン
キ溶剤で溶解し、インキ化すると、溶解時間が長い、
溶解温度が高い、有機顕色剤の未溶解分が残りやす
い、他のインキ素材と相溶しにくい、等の不都合があ
り、インキ化作業性が非常に悪いという問題点があっ
た。

【０００８】又、光硬化型顕色インキの場合には、有機
顕色剤をインキ用モノマーで溶解希釈するが、溶解性が
悪い場合には、溶解時間、溶解温度がモノマーにとって
過酷な条件となり、モノマーの一部に重合が進行すると
いう不都合が生じる。有機顕色剤を溶解する十分なイン
キ用溶剤がない、インキ化作業性が悪い、インキ用モノ
マーの一部が重合する等の不都合がある場合には、発色
性、黄変性、画像保存性等の顕色剤としての性能が優れ
ていても、顕色インキ用の顕色剤として使用することは
難しく、溶解性は優れているが発色性等の特性の劣った
顕色剤を用いてインキ化を行っているのが現状である。
これらの問題点は、特に有機顕色剤としてサリチル酸誘
導体多価金属塩を用いてインキ化する場合に障害となっ
ており、改良が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機顕色剤
を用いた顕色インキについて、良好なインキ化作業性を
有する製造方法を提供すること、及びそれにより発色
性、黄変性、画像保存性、活版印刷又はオフセット印刷
適性に優れた顕色インキを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果、低沸点溶剤中で有
機顕色剤を合成し、これにインキ用溶剤を添加、混合
し、しかる後該低沸点溶剤を蒸留除去して得られた有機
顕色剤溶液中に、有機顕色剤溶液以外のインキ成分を混
合、或いは相溶し、混練してインキ化することにより達
成することができた。この方法は、インキ用溶剤、イン
キ用接着剤樹脂として光硬化性化合物を用いた光硬化型
顕色インキの場合に、特に優れた効果が得られた。又、
これらの製造方法による顕色インキは、原料の有機顕色
剤の特性を活かし、発色性、黄変性、画像保存性に優れ
た顕色インキが得られた。

【００１１】以下、課題を解決するための手段の詳細な
説明を行う。本発明の顕色インキの製造には、有機顕色
剤、インキ用溶剤からなる有機顕色剤溶液と、それ以外
の成分が用いられ、有機顕色剤溶液以外の成分として
は、インキ用接着剤樹脂、顔料やその他の添加剤が用い
られる。インキ用溶剤或はインキ用接着剤樹脂として
は、光重合型の化合物も含まれる。光硬化型顕色インキ
の代表例は、紫外線型インキであり、本発明の一例とし
て、紫外線硬化型顕色インキが挙げられる。

【００１２】有機顕色剤としては、前記のフェノール樹
脂、サリチル酸誘導体又はその多価金属塩等が使用でき
る。特に、サリチル酸誘導体多価金属塩は、一般インキ
用に使用されるインキ用溶剤に溶解しにくいので、本発
明による製造方法は効果的である。

【００１３】有機顕色剤の重合の際に使用される低沸点
溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、モ
ノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸、プ
ロピオン酸等の有機酸類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、その他ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、二硫化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン等が挙げられ、反応に不活性な溶剤が選
択して用いられる。

【００１４】有機顕色剤の重合方法については、従来か
ら行われている方法が応用でき、例えば、特開昭４９−
３７７１３号、同６４−５６７２４号、特開平１−１３
３７８０号、同２−６５３号、同４−１２９７８９号等
の各公報に記載の方法が挙げられ、これらの方法を応用
することにより、有機顕色剤が低沸点溶剤中に溶解され
た有機顕色剤溶液を得ることができる。重合反応時の有
機顕色剤の固形分濃度は、特に制限されるものではない
が、通常、３０〜７０重量％程度の濃度で合成反応が行
われる。

【００１５】本発明において、有機顕色剤重合時に使用
される低沸点溶剤と置換されるインキ用溶剤としては、
例えば、沸点が２００℃以上の高沸点石油溶剤、高級脂
肪酸エステル類、高級アルコール類、グリコール系溶
剤、アマニ油、桐油、大豆油等が挙げられ、有機顕色剤
の重合溶液との相溶性、蒸留置換の容易性、溶剤置換後
の有機顕色剤の溶解安定性、印刷機上適性等を考慮して
選択される。インキ用溶剤と置換後の有機顕色剤の固形
分濃度についても、特に制限されるものではないが、置
換後の有機顕色剤溶液の取扱い易さ、その他のインキ成
分とのインキ配合上の関係から決めれば良く、通常は、
５０〜８０重量％程度の濃度が好ましい。

【００１６】又、光硬化型顕色インキの場合には、（メ
タ）アクリレート系モノマーが用いられ、例えば、ラウ
リル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等の単官能モノマー、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
（メタ）アクリレート等の２官能モノマ−、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー
が挙げられる。又、単純なポリオール（メタ）アクリレ
ートよりも皮膚刺激性を低くするために、アルキレノキ
サイドを付加したポリエーテルポリオールや、多塩基酸
カルボン酸で変性したポリエステルポリオールの形で使
用することもできる。

【００１７】インキ用接着剤樹脂としては、例えば、ロ
ジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、
石油樹脂、水添石油樹脂、ポリアミド樹脂、ブタノール
変性アミノ樹脂等が挙げられる。又、光硬化型顕色イン
キの場合には、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート、アルキッド（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート系プレポリマーが
挙げられる。

【００１８】本発明に有用な顔料としては、例えば、酸
化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アル
ミナホワイト、硫酸バリウム、酸化亜鉛、カオリン、活
性白土等が挙げられ、含有量は、インキ中の０〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％で使用される。

【００１９】本発明の顕色インキには、更に、分散剤、
ワックス類、オイル類、接着剤樹脂類、オフセット印刷
適性向上のための合成樹脂類、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、蛍光染料、澱粉、デキストリン等の裏移り防止剤、
乾燥促進剤等も適宜用いてもよい。光硬化型顕色インキ
の場合に、低沸点溶剤を光硬化型のインキ用溶剤に蒸留
置換する際、加熱による重合を防止する目的で、重合禁
止剤を添加することができる。又、練肉の段階で光重合
開始剤が添加されるが、代表的な例として、アセトフェ
ノン系、ベンゾイン系、アントラキノン系、オキシム
系、キサントン系、チオキサントン系等の光重合開始剤
が挙げられる。

【００２０】本発明の顕色インキは、前記有機顕色剤溶
液にインキ用接着剤樹脂、顔料、その他のインキ成分を
混合或いは相溶させ、必要三本ロールミル等を使用して
練肉することにより製造することができる。

【００２１】印刷によって紙に塗布される顕色インキの
盛り量は、インキとして０．５〜５ｇ／ｍ²、好ましく
は１〜３ｇ／ｍ²である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とは「重量部」を表わす。

【００２３】［有機顕色剤溶液の作製−１］サリチル酸
１３８部をトルエン３４６部に加え、１００℃に加熱
し、メタンスルホン酸９．５部を攪拌しながら添加し
た。更に、スチレン２０８部を徐々に添加し、残存スチ
レンが０．０５％以下となるまで反応を続けた。次い
で、塩基性炭酸亜鉛６３部を少しずつ加えて、均一にな
るよう攪拌して、サリチル酸−スチレン反応物亜鉛塩の
トルエン溶液を得た。得られたサリチル酸−スチレン反
応物亜鉛塩のトルエン溶液に、表１に示すインキ用溶剤
を１８６部加え、減圧下で加熱して、トルエンを蒸留除
去した。このようにして、サリチル酸−スチレン反応物
亜鉛塩のインキ用溶剤溶液を得た。なお、このサリチル
酸−スチレン反応物亜鉛塩は、ＮＭＲで測定した結果、
主成分が、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸亜鉛塩であることが確認された。（下記の表中で
は、サリチル酸系と略す）

【００２４】［有機顕色剤溶液の作製−２］Ｐ−フェニ
ルフェノール８５０部、純度８０％のパラホルムアルデ
ヒド１１２部、ｐ−トルエンスルホン酸８．５部、ベン
ゼン８００部をガラスフラスコに入れ、攪拌しながら加
熱する。溜出するベンゼン、水共沸混合物を冷却凝縮さ
せ分離する。水層を分液し、ベンゼンはフラスコに還流
させる。水の溜出が停止したら反応を止め、表１に示す
インキ用溶剤を４８５部加え、減圧下で加熱して、ベン
ゼンを蒸留除去した。このようにして、Ｐ−フェニルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂のインキ用溶剤溶液を得
た。（下記の表中では、フェノール系と略す）

【００２５】実施例１〜３［顕色インキの調製］表１の実施例１〜３に示すインキ
用溶剤を用いて得られた有機顕色剤溶液を使用し、下記
配合処方により、約１００℃の条件で混合した後、３本
ロールミルで練肉することにより、実施例１〜３の顕色
インキを調整した。有機顕色剤溶液７５部ロジン変性フェノール樹脂１０部酸化チタン（商品名：タイヘ゜ークCR93、石原産業製）１５部

【００２６】実施例４〜６［顕色インキの調製］表２の実施例４〜６に示す光硬化
型のインキ用溶剤を用いて得られた有機顕色剤溶液を使
用し、下記配合処方により、約４０℃に加温して混合し
た後、３本ロールミルで練肉することにより、実施例４
〜６の顕色インキを得た。有機顕色剤溶液６５部ペンタエリスリトールテトラアクリレート２０部酸化チタン（商品名：タイヘ゜ークCR93、石原産業）１０部 α、α´−ジエトキシアセトフェノン５部

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例１〜６固形の３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛塩或はＰ−フェニルフェノールホルムアルデヒド樹
脂３４６部を、表１、表２で示したインキ用溶剤１８６
部に加え、１４０℃に加熱して溶解し、実施例１の顕色
インキの調整と同様にして、比較例１〜３の顕色インキ
を、実施例４の顕色インキの調整と同様にして比較例４
〜６の顕色インキを得た。

【００３０】以上の実施例１〜６及び比較例１〜６の顕
色インキを用いて、以下の方法により評価を行った。評
価結果は、上記の表１及び表２に示した。１）インキ化作業性有機顕色剤溶液を作製する際の、溶解難易度を判定し
た。本発明による実施例については、固形有機顕色剤を
溶解する工程がないので、判定は○とした。 ○：良、×：不良２）ＲＩテスター印刷適性ＲＩテスタ（明製作所）により、上質紙（坪量４０ｇ／
ｍ²）に、顕色インキを約２ｇ／ｍ²の盛り量で印刷し
た。その時のインキ流動性の良否を判定した。 ○：良、△：やや良、×：不良３）印刷部の白色度上記２）で得られた印刷物の印刷部白色度の良否を判定
した。 ○：良、△：やや良、×：不良４）発色性上記２）で得られた印刷物に、ＮＣＲ紙上用紙（三菱製
紙製）を重ね合わせ、タイプライター印字後の発色濃度
の良否を判定した。 ○：良、△：やや良：×：不良

【００３１】実施例１、２、４、５は、インキ化作業
性、印刷適性、発色濃度、印刷部白色度とも問題なく良
好であった。実施例３、６は、発色性、印刷部白色度の
点でやや良い程度のレベルではあるが、十分実用に耐え
るレベルであった。比較例１、２、４、５は、顕色剤の
溶解に手間取り、インキ化作業性は悪かった。比較例１
〜６の白色度及び発色性が、実施例１〜６より悪化した
のは、高温で有機顕色剤を溶解したことによる影響と考
えられる。又、比較例４〜６のインキ流動性が低下した
のは、高温で有機顕色剤を溶解した際に、インキ用溶剤
である光硬化型モノマーの一部が重合反応を起こしたた
めと考えられる。

【００３２】

【発明の効果】表１、表２の結果から明らかなように、
本発明の顕色インキは、顕色剤の溶解性が良く、インキ
化作業性は良好であり、印刷適性、発色濃度が良く、印
刷部白色度等の点で優れた顕色剤インキであることがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低沸点溶剤中で有機顕色剤を合成し、こ
れにインキ用溶剤を添加、混合し、しかる後該低沸点溶
剤を蒸留除去して得られた有機顕色剤溶液中に、該有機
顕色剤溶液以外のインキ成分を混合或は相溶し、混練し
てインキ化することを特徴とする顕色インキの製造方
法。
【請求項２】インキ用溶剤又は有機顕色剤溶液以外の
インキ成分の少なくとも一方に、光硬化性化合物を含有
することを特徴とする請求項１記載の顕色インキの製造
方法。
【請求項３】有機顕色剤が、サリチル酸誘導体多価金
属塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の顕色インキの製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項により製造
された顕色インキ。