JPH072795B2 - 遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウム - Google Patents
遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウムInfo
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- JPH072795B2 JPH072795B2 JP62000114A JP11487A JPH072795B2 JP H072795 B2 JPH072795 B2 JP H072795B2 JP 62000114 A JP62000114 A JP 62000114A JP 11487 A JP11487 A JP 11487A JP H072795 B2 JPH072795 B2 JP H072795B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合用遷移金属触媒担体用の新規
なハロゲン化マグネシウムに関する。詳しくは特定のＸ
線回折線を有する結晶性のハロゲン化マグネシウムから
なるオレフィン重合用遷移金属触媒担体用ハロゲン化マ
グネシウムに関する。
なハロゲン化マグネシウムに関する。詳しくは特定のＸ
線回折線を有する結晶性のハロゲン化マグネシウムから
なるオレフィン重合用遷移金属触媒担体用ハロゲン化マ
グネシウムに関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−11
2105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、優れた性能のものも知られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−11
2105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、優れた性能のものも知られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ロ−として観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ロ−として観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し、次いで析出する方法は優
れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者はこれらの問題を解決した新規な遷移金属触媒
担体用ハロゲン化マグネシウムついて鋭意検討したとこ
ろ、特定の結晶性の回折線を与えるハロゲン化マグネシ
ウムがオレフィン重合用遷移金属触媒担体用として極め
て優れていることを見出し本発明を完成した。
担体用ハロゲン化マグネシウムついて鋭意検討したとこ
ろ、特定の結晶性の回折線を与えるハロゲン化マグネシ
ウムがオレフィン重合用遷移金属触媒担体用として極め
て優れていることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はＸ線回折によって測定された回折線とし
て7.38Å付近に最大強度を有し7.98、5.32、3.57、3.4
7、3.26、2.90Å付近に比較的強い回折線を与える結晶
性のMgBrClからなるオレフィン重合用遷移金属触媒担体
用ハロゲン化マグネシウムである。
て7.38Å付近に最大強度を有し7.98、5.32、3.57、3.4
7、3.26、2.90Å付近に比較的強い回折線を与える結晶
性のMgBrClからなるオレフィン重合用遷移金属触媒担体
用ハロゲン化マグネシウムである。
本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、そ
のＸ線回折スペクトルが特定のところ、即ち、7.38Å付
近に最大強度を有し、7.98、5.32、3.57、3.26、2.90Å
付近に比較的強い回折線を有するものであるかぎり特に
その製法に制限はないが例えば次のような製法が例示で
きる。
のＸ線回折スペクトルが特定のところ、即ち、7.38Å付
近に最大強度を有し、7.98、5.32、3.57、3.26、2.90Å
付近に比較的強い回折線を有するものであるかぎり特に
その製法に制限はないが例えば次のような製法が例示で
きる。
一般式R1MgBr（式中、R1は炭化水素残基である。）で表
わされるグリニャール試薬（このグリニャール試薬は、
良く知られているようにR1Brであらわされる臭素化炭化
水素化合物と金属マグネシウムをエーテル等の存在下に
反応せしめることで得られる。）と一般式R2Cl（式中、
R2は炭化水素残基である。）であらわされる塩素化炭化
水素化合物を反応せしめることにより、容易に上に定義
した結晶性のMgBrClがえられる。。ここで上述の臭化炭
化水素化合物、塩素化炭化水素化合物の炭化水素残基と
しては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのよ
うなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20度
のものを用いるのが一般的である。
わされるグリニャール試薬（このグリニャール試薬は、
良く知られているようにR1Brであらわされる臭素化炭化
水素化合物と金属マグネシウムをエーテル等の存在下に
反応せしめることで得られる。）と一般式R2Cl（式中、
R2は炭化水素残基である。）であらわされる塩素化炭化
水素化合物を反応せしめることにより、容易に上に定義
した結晶性のMgBrClがえられる。。ここで上述の臭化炭
化水素化合物、塩素化炭化水素化合物の炭化水素残基と
しては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのよ
うなものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20度
のものを用いるのが一般的である。
グリニャール試薬と塩素化炭化水素化合物の反応は通常
媒体として用いたエーテル類の沸点で行えば充分に反応
は進行する。反応が進行するとMgBrClは媒体に不溶化し
析出してくるので濾過、或いは静置分離することで容易
にとりだすことができる。ここで、MgBrClとしては組成
が正確に1:1:1である必要はなく、そのＸ線回折スクト
ルが上述の条件を満足すればよい。
媒体として用いたエーテル類の沸点で行えば充分に反応
は進行する。反応が進行するとMgBrClは媒体に不溶化し
析出してくるので濾過、或いは静置分離することで容易
にとりだすことができる。ここで、MgBrClとしては組成
が正確に1:1:1である必要はなく、そのＸ線回折スクト
ルが上述の条件を満足すればよい。
こうして得られたMgBrClを遷移金属触媒用の担体として
用いる方法としては特に制限はないが、例えば液状のハ
ロゲン化チタンで処理することでオレフィン重合用の遷
移金属触媒とされる。ここで用いるハロゲン化チタンと
しては、好ましくは四塩化チタン、或いはエーテル等で
炭化水素溶剤に可溶化した三塩化チタン、さらには上記
チタン化合物の塩素の一部をアルコキシ基としたもの
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ等）が例示される。
用いる方法としては特に制限はないが、例えば液状のハ
ロゲン化チタンで処理することでオレフィン重合用の遷
移金属触媒とされる。ここで用いるハロゲン化チタンと
しては、好ましくは四塩化チタン、或いはエーテル等で
炭化水素溶剤に可溶化した三塩化チタン、さらには上記
チタン化合物の塩素の一部をアルコキシ基としたもの
（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ等）が例示される。
具体的には、液状のハロゲン化チタンに単に上述のMgBr
Clを分散し撹拌することで行われる。接触処理の際の温
度としては通常、常温ないし200℃である。
Clを分散し撹拌することで行われる。接触処理の際の温
度としては通常、常温ないし200℃である。
また、接触処理の際に、エーテル、エステル、アルコキ
シシランなどの含酸素有機化合物等の電子供与性化合物
を存在させることもできる。
シシランなどの含酸素有機化合物等の電子供与性化合物
を存在させることもできる。
本発明のハロゲン化マグネシウムを用いて得られた遷移
金属触媒を用いて重合できるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
金属触媒を用いて重合できるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのジエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20ml入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキサ
ン50gとジエチルエーテル50mlの混合物を２時間かけて
滴下した。その後さらに１時間還流下撹拌処理し、C6H
11MgBrのジエチルエーテル溶液を調製した。
次いでジエチルエーテルの還流下に四塩化炭素15gを４
時間かけて加え、更に還流下に２時間撹拌した。
時間かけて加え、更に還流下に２時間撹拌した。
次い室温でろ過し、固形分をジエチルエーテル洗浄し、
窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた固形
分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであった。ま
たＸ線回折の測定結果を第１図に示す。
窒素気流で乾燥して、固形分40gを得た。得られた固形
分はMg:Cl:Brがほぼ1:1:1であり、MgBrClであった。ま
たＸ線回折の測定結果を第１図に示す。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
はチタンを1.9wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間撹拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分をト
ルエンで７回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果
はチタンを1.9wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温し、10Kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ360gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.56（135℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は0.48、粘度は200メッシュ以下の微粉4.5％、10
メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当たりの収率
は、947Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であり、粒度
分布も比較的シャープであった。
た。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2Kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6Kg/cm2ゲージまで加えた後75℃に昇温し、10Kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ360gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.56（135℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は0.48、粘度は200メッシュ以下の微粉4.5％、10
メッシュ以上の粗粒0.3％であった。Ti当たりの収率
は、947Kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であり、粒度
分布も比較的シャープであった。
実施例２ 実施例１において四塩化炭素にかえて四塩化硅素を用い
たところ同様に組成としてはMgBrClのハロゲン化マグネ
シウムが得られ、Ｘ線回折スペクトルは、7.38Åに最大
ピークがあり7.987、5.32、3.57、32.47、3.26、2.90Å
に比較的強い回折線がみられた。同様の操作でえられた
遷移金属触媒は、Ti当たり965Kg/g−Tiの活性であっ
た。
たところ同様に組成としてはMgBrClのハロゲン化マグネ
シウムが得られ、Ｘ線回折スペクトルは、7.38Åに最大
ピークがあり7.987、5.32、3.57、32.47、3.26、2.90Å
に比較的強い回折線がみられた。同様の操作でえられた
遷移金属触媒は、Ti当たり965Kg/g−Tiの活性であっ
た。
（発明の効果） 本発明のハロゲン化マグネシウムはオレフィン重合用遷
移金属触媒用の担体として極めて優れており工業的に価
値がある。
移金属触媒用の担体として極めて優れており工業的に価
値がある。
第１図は本発明のハロゲン化マグネシウムのＸ線回折の
スペクトルを示す図面である。
スペクトルを示す図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】Ｘ線回折によって測定された回折線として
7.38Å付近に最大強度を有し7.98、5.32、3.57、3.47、
3.26、2.90Å付近に比較的強い回折線を与える結晶性の
MgBrClからなるオレフィン重合用遷移金属触媒担体用ハ
ロゲン化マグネシウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62000114A JPH072795B2 (ja) | 1987-01-06 | 1987-01-06 | 遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62000114A JPH072795B2 (ja) | 1987-01-06 | 1987-01-06 | 遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168411A JPS63168411A (ja) | 1988-07-12 |
| JPH072795B2 true JPH072795B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=11465029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62000114A Expired - Lifetime JPH072795B2 (ja) | 1987-01-06 | 1987-01-06 | 遷移金属触媒担体用ハロゲン化マグネシウム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072795B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5846129A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-17 | 帝人株式会社 | ポリエステル複合捲縮糸条及びその製造方法 |
-
1987
- 1987-01-06 JP JP62000114A patent/JPH072795B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63168411A (ja) | 1988-07-12 |
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