JPH0780941B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH0780941B2 JPH0780941B2 JP31602287A JP31602287A JPH0780941B2 JP H0780941 B2 JPH0780941 B2 JP H0780941B2 JP 31602287 A JP31602287 A JP 31602287A JP 31602287 A JP31602287 A JP 31602287A JP H0780941 B2 JPH0780941 B2 JP H0780941B2
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39-121
05号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されてお
り、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39-121
05号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されてお
り、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或いは担体として用いるハロゲン化マ
グネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させることに
より、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒とし
た時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回折
によって測定された回折線が明確なピークを持たずハロ
ーとして観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し次いで析出する方法は優れおり、高活
性の触媒を製造することができる（例えば、特開昭56-1
1908号）。しかしながらこの方法は溶解のために多くの
電子供与性の化合物を使用することから析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり、或いは担体として用いるハロゲン化マ
グネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させることに
より、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒とし
た時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回折
によって測定された回折線が明確なピークを持たずハロ
ーとして観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し次いで析出する方法は優れおり、高活
性の触媒を製造することができる（例えば、特開昭56-1
1908号）。しかしながらこの方法は溶解のために多くの
電子供与性の化合物を使用することから析出剤を多量に
必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで処理しない
と良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良く優れた
性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、液状状態の一般式MgBrkI2-k（式中、
ｋは０乃至２の正の数である。）で表されるハロゲン化
マグネシウムに、一般式MCln（式中、ＭはIIIb、IVb、V
b、VIb、VIIb族元素であり、ｎは１乃至６の整数であ
る。）で表される塩素化剤を添加して析出して得たMgX1
LX2 mCl2-L-m（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩
素であり、L,mは０を含まない１以下の正の数であ
る。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期
律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒
を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
ｋは０乃至２の正の数である。）で表されるハロゲン化
マグネシウムに、一般式MCln（式中、ＭはIIIb、IVb、V
b、VIb、VIIb族元素であり、ｎは１乃至６の整数であ
る。）で表される塩素化剤を添加して析出して得たMgX1
LX2 mCl2-L-m（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩
素であり、L,mは０を含まない１以下の正の数であ
る。）に塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期
律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒
を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
本発明は単体として用いるMgX1 LX2 mCl2-L-m（式中、X1
は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、L,mは０を含
まない１以下の正の数である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に塩化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いで塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が挙げられる。
は臭素又は沃素であり、X2は塩素であり、L,mは０を含
まない１以下の正の数である。）の製法に特徴があり、
得られた担体に塩化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いで塩化チタンと接触処理するか或いは共粉砕
する方法が挙げられる。
ここで塩化チタンとしては、四塩化チタン、三塩化チタ
ンが具体的に挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましく
用いられる。
ンが具体的に挙げられ、中でも四塩化チタンが好ましく
用いられる。
本発明において重要なMgX1 LX2 mCl2-L-mで示されるハロ
ゲン化マグネシウムを製造するに際して用いられるMgBr
kI2-k（式中、ｋは０乃至２の正の数である。）で表さ
れるハロゲン化マグネシウムは公知の方法で製造するこ
とができ一般的にはRMgBr、および／またRMgIで表され
るグリニャール化合物に臭化物および／または沃化物を
反応せしめて合成される。ここでMgBrkI2-kを液状状態
にするために用いる溶媒としては、通常エーテル類やハ
ロゲン化炭化水素類が使用される。ここでハロゲン化炭
化水素化合物としては、種々のものが利用でき、上述の
MgBrkI2-kを溶解するがぎり特に制限はないが炭化水素
化合物の比較的多くの水素がハロゲンに置換された化合
物が好ましく利用される。MgX1 LX2 mCl2-L-mを製造する
に際し用いる一般式MCln（式中、ＭはIIIb、IVb、Vb、V
Ib、VIIb族元素であり、ｎは１乃至６の整数である。）
で表される塩素化剤としては特に制限はなく種々の化合
物が使用可能であり、例えば、塩素、塩素化炭化水素、
或いは、塩化アルミニウム、塩化硅素、塩化ゲルマニウ
ム、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あるいは塩化
燐等の塩化物が利用できる。これらの化合物は、通常工
業的レベルで用いられるものがそのまま使用できる。
ゲン化マグネシウムを製造するに際して用いられるMgBr
kI2-k（式中、ｋは０乃至２の正の数である。）で表さ
れるハロゲン化マグネシウムは公知の方法で製造するこ
とができ一般的にはRMgBr、および／またRMgIで表され
るグリニャール化合物に臭化物および／または沃化物を
反応せしめて合成される。ここでMgBrkI2-kを液状状態
にするために用いる溶媒としては、通常エーテル類やハ
ロゲン化炭化水素類が使用される。ここでハロゲン化炭
化水素化合物としては、種々のものが利用でき、上述の
MgBrkI2-kを溶解するがぎり特に制限はないが炭化水素
化合物の比較的多くの水素がハロゲンに置換された化合
物が好ましく利用される。MgX1 LX2 mCl2-L-mを製造する
に際し用いる一般式MCln（式中、ＭはIIIb、IVb、Vb、V
Ib、VIIb族元素であり、ｎは１乃至６の整数である。）
で表される塩素化剤としては特に制限はなく種々の化合
物が使用可能であり、例えば、塩素、塩素化炭化水素、
或いは、塩化アルミニウム、塩化硅素、塩化ゲルマニウ
ム、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あるいは塩化
燐等の塩化物が利用できる。これらの化合物は、通常工
業的レベルで用いられるものがそのまま使用できる。
反応は単に上述の液状状態のMgBrkI2-kに塩素化剤を添
加することで行われ、反応は比較的容易に進行しMgX1 LX
2 mCl2-L-mが析出して固形分として得ることができる。
加することで行われ、反応は比較的容易に進行しMgX1 LX
2 mCl2-L-mが析出して固形分として得ることができる。
本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
1000mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの1,1,2,2−テ
トラブロモエタンを滴下してMgBr2の均一溶液を合成し
た。ついでこの溶液に四塩化珪素80mlを滴下して,80℃
で８時間攪拌を続けて固体成分を析出させた。固形成分
を室温で濾過して、さらにエーテルで洗浄し、窒素気流
で乾燥して、固体成分38gを得た。得られた固体成分を
分析したところMg:Br:Clがほぼ1:1:1であった。
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
1000mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの1,1,2,2−テ
トラブロモエタンを滴下してMgBr2の均一溶液を合成し
た。ついでこの溶液に四塩化珪素80mlを滴下して,80℃
で８時間攪拌を続けて固体成分を析出させた。固形成分
を室温で濾過して、さらにエーテルで洗浄し、窒素気流
で乾燥して、固体成分38gを得た。得られた固体成分を
分析したところMg:Br:Clがほぼ1:1:1であった。
上記操作で得た固体成分5gを200mlの丸底フラスコにい
れトルエン10ml,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チ
タン70mlを加え120℃で１時間撹拌した。次いで静置し
て上澄みを除去しさらに四塩化チタン80mlを加え130℃
で２時間撹拌した。同様に静置して上澄みを除去した
後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液中にチタンが検出さ
れなくなるまで洗浄して遷移金属触媒を得た。分析した
ところチタン2.1wt％,Br:Clがほぼ1:9であった。
れトルエン10ml,フタル酸ジイソブチル0.8ml,四塩化チ
タン70mlを加え120℃で１時間撹拌した。次いで静置し
て上澄みを除去しさらに四塩化チタン80mlを加え130℃
で２時間撹拌した。同様に静置して上澄みを除去した
後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液中にチタンが検出さ
れなくなるまで洗浄して遷移金属触媒を得た。分析した
ところチタン2.1wt％,Br:Clがほぼ1:9であった。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１を入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温し、10kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ295gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.41（135℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は0.40、粒度は200メッシュ以下の微粉0.1％、20
メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当たりの収率
は、702kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であり、粒度
分布もかなりシャープであった。
た。内容積2lのオートクレーブにｎ−ヘプタン１を入
れ、上記遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
5mlを加え、水素を2kg/cm2ゲージまで入れ、さらにエチ
レンを6kg/cm2ゲージきで加えた後75℃に昇温し、10kg/
cm2ゲージになるようにエチレンを追加しながら75℃で
２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチレンをパ
ージした後ろ過して、ポリエチレンパウダーを得た。乾
燥秤量したところ295gであった。このパウダーの極限粘
度数は2.41（135℃テトラリン溶液で測定した。）、か
さ比重は0.40、粒度は200メッシュ以下の微粉0.1％、20
メッシュ以上の粗粒0.0％であった。Ti当たりの収率
は、702kg/g−Tiであり、かさ比重も良好であり、粒度
分布もかなりシャープであった。
実施例２ 重合反応を遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム
0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い内容
積5lのオートクレーブを用い、プロピレン1.5kg、水素
1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後未反応のプ
ロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだし乾燥後
分析したところポリプロピレン685gが得られ、極限粘度
数は1.85、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽
出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以下IIと略
記）98.0％、かさ比重0.44、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い内容
積5lのオートクレーブを用い、プロピレン1.5kg、水素
1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後未反応のプ
ロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだし乾燥後
分析したところポリプロピレン685gが得られ、極限粘度
数は1.85、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽
出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出、以下IIと略
記）98.0％、かさ比重0.44、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは225g、パウダー
の物性は極限粘度数2.32、かさ比重0.39、粒度は200メ
ッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％で
あった。
同様にしたところ、得られたポリマーは225g、パウダー
の物性は極限粘度数2.32、かさ比重0.39、粒度は200メ
ッシュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％で
あった。
実施例４ 四塩素珪素にかえ四塩化錫を用いた他は実施例２と同様
にした。得られたポリマーは605g、パウダーの物性は極
限粘度数1.75、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略
記）98.1％、かさ比重0.42、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.1％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
にした。得られたポリマーは605g、パウダーの物性は極
限粘度数1.75、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略
記）98.1％、かさ比重0.42、粒度は200メッシュ以下の
微粉0.1％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
実施例５ 四塩化珪素にかえ三塩化硼素を用いた他は実施例２と同
様にした。得られたポリマーは635g、パウダーの物性は
極限粘度数1.75、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと
略記）97.8％、かさ比重0.44、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
様にした。得られたポリマーは635g、パウダーの物性は
極限粘度数1.75、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと
略記）97.8％、かさ比重0.44、粒度は200メッシュ以下
の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であった。
実施例６ メチルマグネシウムブロミドとエチルマグネシウムヨウ
ダイドの1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロ
ミドのかわりに用いた他は実施例１と同様にしてMg:Br:
Cl:Iの比率が略1:0.5:0.5:1のハロゲン化マグネシウム
固体成分を得それを用いて遷移金属触媒を得た。この触
媒を用いた他は実施例２と同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、得られたポリマーは585g、パウダーの
物性は極限粘度数1.65、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以
下IIと略記）97.8％、かさ比重0.44、粒度は200メッシ
ュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であっ
た。
ダイドの1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロ
ミドのかわりに用いた他は実施例１と同様にしてMg:Br:
Cl:Iの比率が略1:0.5:0.5:1のハロゲン化マグネシウム
固体成分を得それを用いて遷移金属触媒を得た。この触
媒を用いた他は実施例２と同様にしてプロピレンの重合
を行ったところ、得られたポリマーは585g、パウダーの
物性は極限粘度数1.65、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（以
下IIと略記）97.8％、かさ比重0.44、粒度は200メッシ
ュ以下の微粉0.0％、20メッシュ以上の粗粒0.0％であっ
た。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 【請求項１】液体状態の一般式MgBrkI2-k（式中、ｋは
０乃至２の正の数である。）で表されるハロゲン化マグ
ネシウムに、一般式Cln（式中、ＭはIIIb、IVb、Vb、VI
b、VIIb族元素であり、ｎは１乃至６の整数である。）
で表される塩素化剤を添加して析出して得たMgX1 LX2 mCl
2-L-m（式中、X1は臭素又は沃素であり、X2は塩素であ
り、L,mは０を含まない１以下の正の数である。）に塩
化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属
ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用いるこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31602287A JPH0780941B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31602287A JPH0780941B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01158005A JPH01158005A (ja) | 1989-06-21 |
| JPH0780941B2 true JPH0780941B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=18072378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31602287A Expired - Lifetime JPH0780941B2 (ja) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780941B2 (ja) |
-
1987
- 1987-12-16 JP JP31602287A patent/JPH0780941B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01158005A (ja) | 1989-06-21 |
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