JPH0728251A

JPH0728251A - 光重合性感光材料

Info

Publication number: JPH0728251A
Application number: JP17434893A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Mibuka; 暢子身深; Satoshi Imahashi; ▲聡▼ 今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】光重合性組成物の保存安定性を向上させる。【構成】酸素遮断性保護層にケイ酸アルカリ金属塩を
有する光重合性感光材料。【効果】本発明の光重合性感光材料は、高温多湿下に
長期的保存した後も、現像性が低下せず、平版印刷版の
場合には非画像部に汚れが発生せず良好な印刷物を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性層を有する感光
材料に関するものであり、特に酸素遮断性保護層を有
し、貯蔵安定性に優れた、光重合性感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性感光材料は、印刷版、レジスト
材料、ホログラム感材などとして広く使用されている。
しかし、貯蔵安定性は低い事が知られている。特に高温
又は高温多湿下での保存安定性に問題があった。その対
策として、重合禁止剤や金属キレート剤等の添加が知ら
れている。また、特公平４−２１１８４に開示されてい
る、保護層への鉱酸又は有機酸の添加、特開昭６０−２
６２１５３、特開平１−２０１６５２に開示されてい
る、光重合性層への酸の添加が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の方
法では不十分であり、貯蔵安定性に優れた、特に高温、
又高温多湿下に長時間保存しても性能の劣化しない光重
合性感光材料が求められる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性感光材料の貯蔵安定性を向
上させる目的で、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、支持体上に、少なく
とも光重合性層および活性光線に対して透明でかつ酸素
に対して実質的に非透過性の保護層を有する、光重合性
感光材料において、該保護層が（ａ）水または水と水混
和性有機溶剤との混合溶媒に可溶な有機高分子重合体お
よび（ｂ）ケイ酸アルカリ金属塩を含有することを特徴
とする光重合性感光材料である。本発明の保護層は
（ａ）有機高分子重合体および（ｂ）ケイ酸アルカリ金
属塩を少なくとも含有するものである。上記成分（ａ）
の有機高分子重合体は、層状に設けられた場合に活性光
線に実質的に透明で、且つ酸素に対して遮断性を有する
ものであって、水可溶性のもの又は、水と水混和性有機
溶剤との混合溶媒に可溶なものが使用される。このよう
な有機高分子重合体としては、ポリビニルアルコールお
よびそれが上記のような溶剤可溶性であるために必要と
される未置換ビニルアルコール単位を含むポリビニルア
ルコールの部分エステル、エーテルおよびアセタール、
80〜90％加水分解したポリ酢酸ビニル、カルボキシメチ
ルキシセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸
エステル部分ケン化物、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニルエーテル／
無水マレイン酸共重合体の混合物が用いられる。このう
ち、ポリビニルアルコールが特に酸素遮断性に優れてい
るので好ましい。成分（ｂ）のケイ酸アルカリ金属塩と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸セシウムが使用される。このうちケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムが特に好ましい。

【０００５】上記のケイ酸アルカリ金属塩は単独又は２
以上の組合せで使用することができる。その使用量は保
護層の総重量を基準にして 5〜80重量％の範囲であり、
特に好ましくは 8〜50重量％である。また均一に塗布す
るために界面活性剤を添加してもよい。保護層の塗布膜
厚は0.1 〜10ｇ／m²の範囲であり、より好ましくは0.3
〜２ｇ／m²である。本発明において使用されるエチレン
性不飽和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長
付加反応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートなどが挙げられる。本発明に使用され
る光開始剤は、特に限定するのもではないが、α−カル
ボニル化合物、アシロインエーテル、芳香族アシロイン
化合物、多核キノン、ヘキサアリールビスイミダゾー
ル、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン、アクリジン、フ
ェナジン、また、トリフェニルスルホニウム塩やジアリ
ールヨードニウム塩などのオニウム塩、チタノセン、鉄
アレン錯体などが含まれる。その使用量は、光重合性層
の全組成物の0.2 〜20重量％より好ましくは、１〜10重
量％の範囲である。

【０００６】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（ｉ）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（ii）ポリアミド、(ii
i) ビニリデンクロリド共重合体、（iv）エチレン／ビ
ニルアセテート共重合体、（ｖ）セルロースエーテル、
（vi）ポリエチレン、(vii) 合成ゴム、（viii）セルロ
ースエステル、（ix）ポリビニルアセテート／アクリレ
ートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重
合体を含むポリビニルエステル、（ｘ）ポリアクリレー
トおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例えば
ポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリレー
ト、（xi）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量を有す
る高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレングリ
コール）、（xii)ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
(xiii)ポリビニルアセタール、(xiv) ポリホルムアルデ
ヒド、(xv)ポリウレタン、(xvi) ポリカーボネートおよ
び(xvii)ポリスチレンが挙げられる。本発明組成物にお
いて、特に好ましい重合体結合剤としては、未露光光重
合性コーティングが例えばアルカリ性溶液である主とし
て水性の溶液には可溶性であるが、活性線放射の露光後
は比較的それに不溶性となるような重合体結合剤が好ま
しい。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体はカ
ルボキシル化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有ビニ
ル付加重合体である。

【０００７】メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカ
ルボキシル基を有するセルロースや、水酸基を側鎖に含
有する重合体に環状酸無水物を付加させた物などがあ
る。結合剤は、０〜80重量％、好ましくは、30〜70重量
％である。更に必要に応じて増感剤を存在させてもよ
い。特に可視光に対して、高感度化するために必要であ
り、例として、シアニン、カルボシアニン、メロシアニ
ン、芳香族カルボニル、スチリル、アクリジン、チアジ
ン、オキサジン、クマリン、多環芳香族炭化水素、ポリ
アリールアミン、ピリリウム、チアピリリウム、キサン
テンなどの色素が挙げられる。更に、その他に光重合性
組成物を製造中あるいは保存中において重合可能なエチ
レン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少
量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２−
メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウムなどが挙げられる。熱重合
禁止剤の添加量は、全組成物に対して、0.01〜５重量％
が好ましい。また必要に応じて、不活性添加物、例えば
非重合性可塑剤、染料、顔料および充填剤などは光重合
性を著しく阻害しない程度に配合してもよい。

【０００８】本発明において、光重合性組成物の厚みは
0.1〜 250μｍであり、好ましくは０〜50μｍである。
望ましい厚みは用途により決められる。本発明に使用さ
れる支持体にすべての天然または合成支持体、好ましく
は可撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在
し得るものを含む。例えば素材は金属シートまたは箔、
合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース紙、
ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種また
はそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材とし
てはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理アル
ミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、静電
放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビ
ニルアルコールをコーティングした紙、交叉結合ポリエ
ステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロース
アセテートフィルムその他が挙げられる。特定の素材は
一般に関連する適用目的により決定される。例えば印刷
回路が製造される場合には、素材はファイバーボード上
に銅をコーティングしたプレートでありうる。平版印刷
プレートの製造においては、素材はアノード処理アルミ
ニウムでありうる。

【０００９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。実施例１ブラシ研磨した厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸
化ナトリウムに30℃１分浸漬した後、水洗後硝酸で中和
洗浄し、水洗した。これを10％硫酸中で電流密度３Ａ／
ｄm²で３ｇ／m²の厚さになるように陽極酸化処理した。
その後、70℃２％３号水ガラスに１分間浸漬後、水洗乾
燥してアルミ基板を得た。次に下記組成の感光層塗工液
を塗布し、熱風乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、厚さ
2.0ｇ／m²の塗膜を得た。（感光層塗工液組成）ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 85／15モル比分子量 8万テトラエチレングリコールジアクリレート 40部 2,2'-(0-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビスイミダゾール 5 部ミヒラーケトン 3 部メタノール 200部酢酸エチル 80部クロロホルム 120部

【００１０】次に下記組成の保護層塗工液を塗布し、熱
風乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、１ｇ／m²の厚さの保
護層を設けて試験片を得た。（保護層塗工液組成）ポリビニルアルコール 100部（完全ケン化、重合度 500）ノニオン系界面活性剤 1 部（ノイゲンＥＡ１５０第一工業製薬）ケイ酸アルカリ金属塩（表１に示す。） 0〜50部水 900部試験片は、40℃80％RHの条件に、１０日間放置した後、
超高圧水銀灯（オーク社製明室プリンター) で画像露光
し、ネガ型ＰＳ版用現像液（富士写真フィルム、DN-3C
）１：１希釈液（30℃）に20秒間浸漬し、水洗して未
硬化部分を除去した後、風乾して平版印刷版を得た。こ
うして得られた平版印刷版をリョウビ製印刷機3200MCD
を用い、市販黒インキで上質紙に印刷したところ、表１
に示すように、保護層にケイ酸アルカリ金属塩を添加し
ない印刷版（サンプル９）は地汚れが見られたのに対
し、添加した印刷版（サンプル１〜８）は地汚れがなく
印刷できた。印刷版は次の３段階で評価した。 ○；良好 △；一部地汚れ ×；地汚れ発生

【００１１】

【表１】

【００１２】実施例２実施例１に記載したアルミ基板の上に下記組成の感光層
塗工液を塗布し、熱風乾燥して、厚さ 1.8ｇ／m²の塗膜
を得た。（感光層塗工液組成物）ポリ(メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸n-ヘキシル) 52部モル比 65／15／20 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部（η⁵-シクロペタジエニル)（η⁶-トルエン）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート 5 部 7-ジエチルアミノ-3-(2-ベンゾチアゾリル)-クマリン 3 部メチルエチルケトン 150部ジメチルホルムアミド 150部次に実施例１と同様に保護層塗工液を塗布し、熱風乾燥
機にて 100℃１分間乾燥し、 1.2ｇ／m²の厚さの保護層
を設けて試験片を得た。得られた試験片を40℃80％RHの
条件下に１０日間放置した後、アルゴンイオンレーザー
（50ｍＷ、ビーム径25μ）で画像状に走査露光した。そ
して実施例１に用いた現像液で30℃にて23秒浸漬し、水
洗して未硬化部分を除去をして風乾し、平版印刷版を得
た。そして実施例１と同様に印刷試験を行い表２を得
た。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【発明の効果】本発明の光重合性感光材料は、高温多湿
下に長期的保存した後も、現像性が低下せず、平版印刷
版の場合には非画像部に汚れが発生せず良好な印刷物を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも光重合性層および
活性光線に対して透明でかつ酸素に対して実質的に非透
過性の保護層を有する、光重合性感光材料において、該
保護層が（ａ）水または水と水混和性有機溶剤との混合
溶媒に可溶な有機高分子重合体および（ｂ）ケイ酸アル
カリ金属塩を含有することを特徴とする光重合性感光材
料。