JPH0829972A

JPH0829972A - 光重合性感光材料

Info

Publication number: JPH0829972A
Application number: JP15881394A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hashino; 正橋野; Satoshi Imahashi; ▲聡▼ 今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1996-02-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光重合性組成物の保存安定性を向上させる。【構成】支持体上に、少なくともホスホン酸基又は、
及びホスフィン酸基を側鎖に有する高分子重合体層を設
け、さらに少なくとも（ａ）一種の常温で非ガス状のエ
チレン性不飽和化合物（ｂ）一般式化１で示されるフェ
ニルグリシン誘導体（ｃ）光開始剤を含有する光重合性
組成物からなる層を設けてなる光重合性感光材料。式中Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２の
アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ
_８のアルコキシ基等、Ｃ_２〜Ｃ_６のモノカルボン酸およ
びエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ_２〜Ｃ_５のア
ルカノイル基等、より選ばれ、ベンゼン環と縮合多環化
合物を形成してもよい。ｎは０または１であり。Ｒ^２，
Ｒ^３は同じかまたは異なる基であり、水素または、Ｃ_１
〜Ｃ_１２のアルキル基から選ばれるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性層を有する感光
材料に関するものであり、特に貯蔵安定性に優れた、高
感度な光重合性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性感光材料は、印刷版、レジスト
材料、ホログラム感材などとして広く使用されている。
しかし、貯蔵安定性は低い事が知られている。特に高温
又は高温多湿下での保存安定性に問題があった。その対
策として、重合禁止剤や金属キレート剤等の添加が知ら
れている。また、特公平４−２１１８４に開示されてい
る、保護層への鉱酸又は低分子有機酸の添加、特開昭６
０−２６２１５３、特開平１−２０１６５２に開示され
ている光重合性層への酸の添加が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の方
法ではフェニルグリシン誘導体を含有する光重合性組成
物では不十分であり貯蔵安定性に優れた特に高温、又高
温多湿下に長時間保存しても性能の劣化しない光重合性
感光材料が求められる。

【０００４】

【課題が解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまりフェニルグリシン誘導体を含有する光
重合性感光材料の貯蔵安定性を向上させる目的で、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。すなわ
ち本発明は、支持体上に、少なくともホスホン酸基又
は、及びホスフィン酸基を側鎖に有する高分子重合体層
を設け、さらに少なくとも（ａ）一種の常温で非ガス状
のエチレン性不飽和化合物（ｂ）一般式の化１で示され
るフェニルグリシン誘導体（ｃ）光開始剤を含有する光
重合性組成物からなる層を設けてなる光重合性感光材料
である。本発明で用いるホスホン酸基およびホスフィン
酸基を側鎖に有する高分子重合体としては例としてビニ
ルホスホン酸、ビニルホスフィン酸、（ｐ−スチリルメ
チル）フェニルホスフィン酸などの単独重合体、共重合
体および他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ
る。このうち、ポリビニルホスホン酸が特に好ましい。
上記のホスホン酸基、又はおよびホスフィン酸基を側鎖
に有する高分子重合体は単独、又は２以上の組み合わせ
で使用することができる。処理方法としては、処理液濃
度０．０１〜３０重量％の範囲、液温１０〜９０℃の範
囲、処理時間５〜３００秒の範囲で浸漬処理すれば適当
である。このようにして得られた支持体上に少なくとも
（ａ）一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物
（ｂ）一般式化１で示されるフェニルグリシン誘導体
（ｃ）光開始剤を含有する光重合性組成物からなる層を
設けてなる光重合性感光材料を含有する光重合性組成物
が設けられる。

【０００５】本発明に用いられるエチレン性不飽和化合
物としては遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反応
に適した単量体であればどのようなものでも良い。好ま
しい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートなどが挙げられる。本発明で用いられるフェ
ニルグリシン誘導体の具体例としては、Ｎ−フェニルグ
リシン、Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−
（２，４ジクロルフェニル）グリシン、Ｎ−（２−ニト
ロフェニリル）グリシン、Ｎ−（４−アセチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニリル）グリシ
ン、Ｎ−（４−シアノフェニリル）グリシン、Ｎ−（４
−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（２−メチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（２−メトキシフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３シアノフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（４−カルバモイルフェニル）グ
リシン、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）グリシ
ン、などがあげられる。

【０００６】本発明に用いられる光開始剤としては、特
に限定するのもではないが、α−カルボニル化合物、ア
シロインエーテル、芳香族アシロイン化合物、多核キノ
ン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリハロメチル
−Ｓ−トリアジン、アクリジン、フェナジン、また、ト
リフェニルスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩
などのオニウム塩、チタノセン、鉄アレン錯体などが含
まれる。

【０００７】本発明に増感剤を配合することもできる。
特に限定するものではないが好ましくはシアニン、カル
ボシアニン、メロシアニン、芳香族カルボニル、スチリ
ル、アクリジン、チアジン、オキサジン、クマリン、多
環芳香族炭化水素、ポリアリールアミン、ピリリウム、
チアピリリウム、キサンテンよりなる群より選択される
少なくとも１種の色素でありる。本発明組成物中には好
ましくは熱可塑性高分子量有機重合体結合剤を存在させ
てもよい。重合体結合剤のタイプとしては（１）テレフ
タル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸および
ヘキサヒドロテレフタル酸に基くコポリエステル、
（２）ポリアミド、（３）ビニリデンクロリド共重合
体、（４）エチレン／ビニルアセテート共重合体、
（５）セルロースエーテル、（６）ポリエチレン、
（７）合成ゴム、（８）セルロースエステル、（９）ポ
リビニルアセテート／アクリレートおよびポリビニルア
セテート／メタクリレート共重合体を含むポリビニルエ
ステル、（10）ポリアクリレートおよびポリα−アルキ
ルアクリレートエステル例えばポリメチルアクリレート
およびポリエチルメタクリレート、（11）4,000 〜4,00
0,000 の重量平均分子量を有する高分子量エチレンオキ
シド重合体（ポリエチレングリコール）、(12 ) ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体、(13 )ポリビニルアセタ
ール、(14)ポリホルムアルデヒド、(15)ポリウレタン、
(16)ポリカーボネートおよび (17) ポリスチレンが挙げ
られる。

【０００８】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。

【０００９】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５重量％が好ましい。ま
た必要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑
剤、染料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻
害しない程度に配合してもよい。

【００１０】なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交叉結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。特定の素
材は一般に関連する適用目的により決定される。例えば
印刷回路が製造される場合には、素材はファイバーボー
ド上に銅をコーティングしたプレートでありうる。平版
印刷プレートの製造においては、素材はアノード処理ア
ルミニウムでありうる。

【００１１】本発明において、光重合性組成物の厚みは
0.1〜250μｍであり、好ましくは0.5〜50μｍである。
望ましい厚みは用途により決められる。基板に設けられ
た光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重
合抑制作用を防止するために、ポリビニルアルコールな
どのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層
を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど
のカバーフィルムをラミメートしてもよい。

【００１２】露光に使用される光源としてはカーボンア
ークランプ、高圧、中圧、低圧の各水銀燈、キセノンラ
ンプ、メタルハライトランプ、アルゴンイオンレーザ
ー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレー
ザーなどのレーザー、蛍光灯、タンクステン灯、及び太
陽光などが使用できる。

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。実施例１ブラシ研磨した厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸
化ナトリウムに30℃１分浸漬した後、水洗後硝酸で中和
洗浄し、水洗した。これを10％硫酸中で電流密度 3Ａ
／ｄm²で３ｇ／m²厚さになるように陽極酸化処理した。
その後、35℃0.1％ポリビニルホスホン酸水溶液に１分
間浸漬後、水洗い乾燥してアルミ基板を得た。次に下記
組成の感光層塗工液を塗布し、熱風乾燥機にて 100℃１
分間乾燥し、厚さ 2.0ｇ／m²の塗膜を得た。

【００１３】（感光層塗工液組成）ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 85／15モル比分子量 8万テトラエチレングリコールジアクリレート 40部 2,2'-(0-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビスイミダゾール 5 部ミヒラーケトン 3 部Ｎ−フェニルグリシン 6 部メタノール 200部酢酸エチル 80部クロロホルム 120部

【００１４】次に下記組成の保護層塗工液を塗布し、熱
風乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、１ｇ／m²の厚さの保
護層を設けて試験片を得た。（保護層塗工液組成）ポリビニルアルコール 100部（完全ケン化、重合度 500）ノニオン系界面活性剤 1 部（ノイゲンＥＡ１５０第一工業製薬）水 900部試験片は、40℃80％RHの条件に、１０日間放置した後、
超高圧水銀灯（オーク社製明室プリンター) で画像露光
し、ネガ型ＰＳ版用現像液（富士写真フィルム、DN-3C
）１：１希釈液（30℃）に20秒間浸漬し、水洗して未
硬化部分を除去した後、風乾して平版印刷版を得た。こ
うして得られた平版印刷版をリョウビ製印刷機3200MCD
を用い、市販黒インキで上質紙に１万部印刷したとこ
ろ、地汚れがなく印刷できた。

【００１５】実施例２〜４実施例１においてポリビニルホスホン酸のかわりに第１
表に示すホスホン酸基又はおよびホスフィン酸基を側鎖
に有する高分子重合体を用い、以下実施例１と同じ操作
を繰り返して印刷版の地汚れを評価した。印刷版は次の
３段階で評価した。 ○：良好 △：一部地汚れ発生 ×：地汚れ発生

【００１６】比較例１実施例１において35℃0.1％ポリビニル水溶液の代わり
に70℃2％３号水ガラスを用い、以下実施例１と同じ操
作を繰り返して印刷の地汚れを評価した。実施例１〜４
比較例１の結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例５〜９実施例１に記載したアルミ基板の上に下記組成の感光層
塗工液を塗布し、熱風乾燥して、厚さ1.8ｇ／m²の塗膜
を得た。（感光層塗工液組成物）ポリ(メタクリル酸メチル/ メタクリル酸/メタクリル酸n-ヘキシル) 52部モル比 65／15／20 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部 (η⁵-シクロペタジエニル) (η⁶-トルエン) 鉄 (２) ヘキサフルオロホスフェート 5部 7-ジエチルアミノ-3(2-ベンゾイミダゾリル)-クマリン 3部フェニルグリシン誘導体 6部メチルエチルケトン 150部ジメチルホルムアミド 150部

【００１９】次に実施例１と同じ保護層塗工液を塗布
し、熱風乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、 1.2ｇ／m²の
厚さの保護層を設けて試験片を得た。得られた試験片を
40℃80％RHの条件下に１０日間放置した後、アルゴンイ
オンレーザー（50ｍＷ、ビーム径25μ）で画像状に走査
露光した。そして実施例１に用いた現像液で30℃にて23
秒浸漬し、水洗して未硬化部分を除去をして風乾し、平
版印刷版を得た。そして実施例１と同様に印刷試験を行
ったところ地汚れがなく良好に印刷することができた。

【００２０】比較例２〜４実施例５、７、８におけるポリビニルホスホン酸の代わ
りに70℃2％３号水ガラスを用い、以下同じ操作を繰り
返して印刷の地汚れを評価した。結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の光重合性感光材料は、貯蔵安定
性にすぐれ長期的保存した後も、現像性が低下せず、平
版印刷版の場合には非画像部に汚れが発生せず良好な印
刷物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくともホスホン酸基又
は、及びホスフィン酸基を側鎖に有する高分子重合体層
を設け、さらに少なくとも（ａ）一種の常温で非ガス状
のエチレン性不飽和化合物（ｂ）下記一般式化１で示さ
れるフェニルグリシン誘導体（ｃ）光開始剤を含有する
光重合性組成物からなる層を設けてなる光重合性感光材
料。【化１】式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルケ
ニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコ
キシ基、シアノ基、アルキルチオ基、フェノキシ基、
Ｃ₂〜Ｃ₆のモノカルボン酸およびエステルおよびアミ
ド、フェニル基、Ｃ ₂〜Ｃ₅のアルカノイル基、アンモニ
ウム塩、ピリジニウム基、ニトロ基、アルキルスルフィ
ニル基、アルキルスルフォニル基、スルファモノル基
より選ばれ、ベンゼン環と縮合多環化合物を形成して
もよいｎは０または１でありＲ²,Ｒ³は同じかまたは異
なる基であり、水素または、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基
から選ばれるものである。