JPH0728250A - 光重合性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性組成物の保存安定性を向上させる。 【構成】 ホスホン酸基又はおよびホスフィン酸基を側
鎖に有する高分子重合体を酸素遮断性保護層に含有する
光重合性感光材料。 【効果】 本発明の光重合性感光材料は、高温多湿下に
長期的に保存した後も現像性が低下せず、平版印刷版の
場合には非画像部に汚れが発生しない良好な印刷物を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性層を有する感光
材料に関するものであり、特に酸素遮断性保護層を有
し、貯蔵安定性に優れた、光重合性感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性感光材料は、印刷版、レジスト
材料、ホログラム感材などとして広く使用されている。
しかし、貯蔵安定性は低い事が知られている。特に高温
又は高温多湿下での保存安定性に問題があった。その対
策として、重合禁止剤や金属キレート剤等の添加が知ら
れている。また、特公平４−２１１８４に開示されてい
る保護層への鉱酸又は低分子有機酸の添加、特開昭６０
−２６２１５３、特開平１−２０１６５２に開示されて
いる光重合性層への酸の添加が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の方
法では不十分であり、貯蔵安定性に優れた、特に高温、
又高温多湿下に長時間保存しても性能の劣化しない光重
合性感光材料が求められる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり光重合性感光材料の貯蔵安定性を向上
させる目的で、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに到った。すなわち本発明は、支持体上に、順に光重
合性層および活性光線に対して透明でかつ酸素に対して
実質的に非透過性の保護層を有する光重合性感光材料に
おいて、該保護層が（ａ）水または水と水混和性有機溶
剤との混合溶媒に可溶な有機高分子重合体および（ｂ）
ホスホン酸基又はおよびホスフィン酸基を側鎖に有する
高分子重合体からなることを特徴とする光重合性感光材
料である。

【０００５】本発明の保護層は（ａ）有機高分子重合体
および（ｂ）ホスホン酸基又はおよびホスフィン酸基を
側鎖に有する高分子重合体を含有するものである。上記
成分（ａ）の有機高分子重合体は、層状に設けられた場
合に活性光線に実質的に透明で、且つ酸素に対して遮断
性を有するものであって、水可溶性のもの又は、水と水
混和性有機溶剤との混合溶媒に可溶なものが使用され
る。このような有機高分子重合体としては、ポリビニル
アルコールおよびそれが上記のような溶剤可溶性である
ために必要とされる未置換ビニルアルコール単位を含む
ポリビニルアルコールの部分エステル、エーテルおよび
アセタール、80〜90％加水分解したポリ酢酸ビニル、カ
ルボキシメチルキシセルロース、メチルセルロース、ポ
リアクリル酸エステル部分ケン化物、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム、メチルビニル
エーテル／無水マレイン酸共重合体の混合物が用いられ
る。このうち、ポリビニルアルコールが特に酸素遮断性
に優れているので好ましい。

【０００６】成分（ｂ）はホスホン酸基又はおよびホス
フィン酸基を、成分（ａ）との相溶性を損なわない範囲
で側鎖に有する高分子重合体である。例としてビニルホ
スホン酸、ビニルホスフィン酸、（ｐ−スチリルメチ
ル）フェニルホスフィン酸などの単独重合体、共重合体
および他のビニルモノマ−との共重合体が挙げられる。
このうちポリビニルホスホン酸が特に好ましい。上記の
ホスホン酸基又はおよびホスフィン酸基を側鎖に有する
高分子重合体は単独又は２以上の組合せで使用すること
ができる。その使用量は保護層の総重量を基準にして 5
〜80重量％の範囲であり、特に好ましくは 8〜50重量％
である。また均一に塗布するために界面活性剤を添加し
てもよい。保護層の塗布膜厚は0.1 〜10ｇ／m²の範囲で
あり、より好ましくは0.3 〜２ｇ／m²である。

【０００７】本発明において光重合性層に使用されるエ
チレン性不飽和化合物は、遊離ラジカルで開始される連
鎖成長付加反応に適した単量体であり、例えば、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどが挙げられる。

【０００８】本発明に使用される光開始剤は、特に限定
するのもではないが、α−カルボニル化合物、アシロイ
ンエーテル、芳香族アシロイン化合物、多核キノン、ヘ
キサアリールビスイミダゾール、トリハロメチル−Ｓ−
トリアジン、アクリジン、フェナジン、また、トリフェ
ニルスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などの
オニウム塩、チタノセン、鉄アレン錯体などが含まれ
る。その使用量は、光重合性層の全組成物の0.2 〜20重
量％より好ましくは、1 〜10重量％の範囲である。

【０００９】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤のタイプとしては（ｉ）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基くコポリエステル、（ii）ポリアミド、(ii
i) ビニリデンクロリド共重合体、（iv）エチレン／ビ
ニルアセテート共重合体、（ｖ）セルロースエーテル、
（vi）ポリエチレン、(vii) 合成ゴム、（viii）セルロ
ースエステル、（ix）ポリビニルアセテート／アクリレ
ートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重
合体を含むポリビニルエステル、（ｘ）ポリアクリレー
トおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例えば
ポリメチルアクリレートおよびポリエチルメタクリレー
ト、（xi）4,000 〜4,000,000 の重量平均分子量を有す
る高分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレングリ
コール）、（xii)ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
(xiii)ポリビニルアセタール、(xiv) ポリホルムアルデ
ヒド、(xv)ポリウレタン、(xvi) ポリカーボネートおよ
び(xvii)ポリスチレンが挙げられる。本発明組成物にお
いて、特に好ましい重合体結合剤としては、未露光光重
合性コーティングが例えばアルカリ性溶液である主とし
て水性の溶液には可溶性であるが、活性線放射の露光後
は比較的それに不溶性となるような重合体結合剤が好ま
しい。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体はカ
ルボキシル化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有ビニ
ル付加重合体である。メタクリル酸共重合体、アクリル
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。ま
た側鎖にカルボキシル基を有するセルロースや、水酸基
を側鎖に含有する重合体に環状酸無水物を付加させた物
などがある。結合剤は、０〜80重量％、好ましくは、30
〜70重量％である。

【００１０】更に必要に応じて増感剤を存在させてもよ
い。特に可視光に対して、高感度化するために必要であ
り、例として、シアニン、カルボシアニン、メロシアニ
ン、芳香族カルボニル、スチリル、アクリジン、チアジ
ン、オキサジン、クマリン、多環芳香族炭化水素、ポリ
アリールアミン、ピリリウム、チアピリリウム、キサン
テンなどの色素が挙げられる。

【００１１】更に、その他に光重合性組成物を製造中あ
るいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤
を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ジ−ｔ−ブ
チルカテコール、ベンゾキノン、２−メルカプトベンズ
イミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシアミン第
一セリウムなどが挙げられる。熱重合禁止剤の添加量
は、全組成物に対して、0.01〜５重量％が好ましい。ま
た必要に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑
剤、染料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻
害しない程度に配合してもよい。本発明において、光重
合性組成物の厚みは 0.1〜 250μｍであり、好ましくは
０〜50μｍである。望ましい厚みは用途により決められ
る。

【００１２】本発明に使用される支持体にはすべての天
然または合成支持体、好ましくは可撓性または剛性のフ
ィルムまたはシートの形で存在し得るものを含む。例え
ば素材は金属シートまたは箔、合成有機樹脂のシートま
たはフィルム、セルロース紙、ファイバーボードその他
またはこれらの物質の２種またはそれ以上のものの複合
体でありうる。特定の素材としてはアルミナプラストア
ルミニウム、アノード処理アルミニウム、アルミプラス
トポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、静電放電処理ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリビニルアルコールをコーテ
ィングした紙、交叉結合ポリエステルコーティング紙、
ナイロン、ガラス、セルロースアセテートフィルムその
他が挙げられる。特定の素材は一般に関連する適用目的
により決定される。例えば印刷回路が製造される場合に
は、素材はファイバーボード上に銅をコーティングした
プレートでありうる。平版印刷プレートの製造において
は、素材はアノード処理アルミニウムでありうる。

【００１３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここに部および％は重量基準である。 実施例１ ブラシ研磨した厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸
化ナトリウムに30℃１分浸漬した後、水洗後硝酸で中和
洗浄し、水洗した。これを10％硫酸中で電流密度３Ａ／
ｄm²で３ｇ／m²の厚さになるように陽極酸化処理した。
その後、70℃２％３号水ガラスに１分間浸漬後、水洗乾
燥してアルミ基板を得た。次に下記組成の感光層塗工液
を塗布し、熱風乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、厚さ
2.0ｇ／m²の塗膜を得た。 （感光層塗工液組成） ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 52部 85／15モル比 分子量 8万 テトラエチレングリコール ジアクリレート 40部 2,2'-(O-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビスイミダゾール 5 部 ミヒラーケトン 3 部 メタノール 200部 酢酸エチル 80部 クロロホルム 120部 次に下記組成の保護層塗工液を塗布し、熱風乾燥機にて
100℃１分間乾燥し、１ｇ／m²の厚さの保護層を設けて
試験片を得た。 （保護層塗工液組成） ポリビニルアルコール 100部 （完全ケン化、重合度 500） ノニオン系界面活性剤 1 部 （ノイゲンＥＡ１５０ 第一工業製薬） 成分（ｂ）（表１に示す。） 0〜50部 水 900部 試験片は、40℃80％RHの条件に、１０日間放置した後、
超高圧水銀灯（オーク社製明室プリンター) で画像露光
し、ネガ型ＰＳ版用現像液（富士写真フィルム、DN-3C
）１：１希釈液（30℃）に20秒間浸漬し、水洗して未
硬化部分を除去した後、風乾して平版印刷版を得た。こ
うして得られた平版印刷版をリョウビ製印刷機3200MCD
を用い、市販黒インキで上質紙に印刷したところ、表１
に示すように、保護層に成分（ｂ）の高分子重合体を添
加しない印刷版（サンプル６）は地汚れが見られたのに
対し、添加した印刷版（サンプル1〜5）は地汚れがなく
印刷できた。印刷版は次の３段階で評価した。 ○；良好 △；一部地汚れ ×；地汚れ発生

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例２ 実施例１に記載したアルミ基板の上に下記組成の感光層
塗工液を塗布し、熱風乾燥して、厚さ 1.8ｇ／m²の塗膜
を得た。 （感光層塗工液組成物） ポリ(メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸n-ヘキシル) 52部 モル比 65／15／20 テトラエチレングリコールジメタクリレート 40部 (η⁵-シクロペタジエニル)（η⁶-トルエン）鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート 5 部 7-ジエチルアミノ-3-(2-ベンゾチアゾリル)-クマリン 3 部 メチルエチルケトン 150部 ジメチルホルムアミド 150部 次に実施例１と同様にして保護層塗工液を塗布し、熱風
乾燥機にて 100℃１分間乾燥し、 1.2ｇ／m²の厚さの保
護層を設けて試験片を得た。得られた試験片を40℃80％
RHの条件下に１０日間放置した後、アルゴンイオンレー
ザー（50ｍＷ、ビーム径25μ）で画像状に走査露光し
た。そして実施例１に用いた現像液で30℃にて23秒浸漬
し、水洗して未硬化部分を除去をして風乾し、平版印刷
版を得た。そして実施例１と同様に印刷試験を行い表２
に示す結果を得た。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明の光重合性感光材料は、高温多湿
下に長期的保存した後も現像性が低下せず、平版印刷版
の場合には非画像部に汚れが発生せず良好な印刷物を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも光重合性層およ
   び活性光線に対して透明でかつ酸素に対して実質的に非
   透過性の保護層を有する、光重合性感光材料において、
   該保護層が（ａ）水または水と水混和性有機溶剤との混
   合溶媒に可溶な有機高分子重合体および（ｂ）ホスホン
   酸基又はおよびホスフィン酸基を側鎖に有する高分子重
   合体を含有することを特徴とする光重合性感光材料。