JPH07295223A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】支持体上に剥離層を少なくとも１層、ハロゲン
化銀を含む感光層を少なくとも１層、及び重合性化合物
及び／又は架橋性ポリマーとバインダーポリマーを含む
重合層を少なくとも１層とを設けてなる感光材料を画像
露光し、重合したのち剥離して、重合層のうち重合部と
非重合部とを分離することにより液体処理を行うことな
く画像を得る画像形成方法において、該重合層に含まれ
る着色剤の重量が、該重合層に含まれるバインダーポリ
マーの重量（架橋性ポリマーを含む場合は、バインダー
ポリマーとして含める）と同量あるいはそれより多いも
のである画像形成方法。 【効果】画像部と非画像部との区切りが明瞭な画質の画
像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀を用いた重
合反応を利用する画像形成方法、特に高い感度を必要と
する単色画像例えば印刷製版用フィルム、医療用フィル
ム、及び印刷版の製造に適した画像形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】画像記録の方法の一つとして、近年スキ
ャナー方式が広く用いられている。スキャナー方式によ
る画像形成方法を実用した記録装置は種々のものがあ
り、これらのスキャナー方式記録装置の記録用光源には
従来グローランプ、キセノンランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオード等が用いられてきた。しかし、これ
らの光源はいずれも出力が弱く、寿命が短いという実用
上の欠点を有しているので近年ではＡｒレーザ、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ、半導体レーザ等のレーザを光源とするスキ
ャナー方式の記録装置が用いられるようになってきてい
る。

【０００３】上記スキャナー方式記録装置に用いられる
感光材料としては、種々の特性が要求されるが、スキャ
ナー方式記録装置の光源の波長に対し適切な分光感度を
有し、しかも１０^-3〜１０^-8秒という短時間露光に対し
ても十分な感度が必要であるため、ハロゲン化銀を用い
た写真感光材料が広く用いられている。これらのハロゲ
ン化銀写真感光材料については例えば特公昭４８−４２
１７２号、同４８−４２５０１号、同４９−１３０２１
号、同４９−１３３３１号、同４９−１４２６５号、特
開昭４７−２８９１７号、同４８−７３１３７号、同４
９−１１１２１号、同４９−１９８２０号、同５０−６
２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２
２９号、同５９−１９１０３２号、同５９−１９２２４
２号、同６０−８０８４１号、同６０−１５３０４１号
等に記載されている。

【０００４】上記のスキャナー方式のみならず、スキャ
ナー方式以外の画像記録方式でも、画像を形成するため
の感光材料として現在最も広く使用されているのはハロ
ゲン化銀乳剤を用いたものであり、高感度でかつ解像力
等の画質の面でも非常に優れている。しかしハロゲン化
銀写真感光材料は通常、湿式の現像処理を伴うため、現
像液、定着液、水洗液等の液体を扱うことになり、これ
らによるコスト、時間のみならず、公害、臭気、汚れ等
の欠点を有している。

【０００５】これに対し、乾式熱処理で画像を得る方法
が数多く提案されている。熱現像感光材料とそのプロセ
スについては、例えば写真工学の基礎〔１９７９年、コ
ロナ社発行〕の５５３頁〜５５５頁、映像情報〔１９７
８年４月発行〕の４０頁、Nebletts Handbook of Photo
graphy and Reprography〔第７版，Van Nostrand Reinh
old Company 〕の３２頁〜３３頁、米国特許第３，１５
２，９０４号、同３，３０１，６７８号、同３，３９
２，０２０号、同３，４５７，０７５号、英国特許第
１，１３１，１０８号、同１，１６７，７７７号、特公
昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号、及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁
〔ＲＤ−１７０２９〕に記載されている。

【０００６】色画像を得る方法及びその感光材料につい
ては多くの方法が提案されており、例えば米国特許第
３，３５１，２８６号、同３，７５１，２７０号、同
４，０２１，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９
号、特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７４
４号、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０
号、同５８−４０５５１号、同５８−５８５４３号、同
５８−７９２４７号、同５９−１２４３１号、同５９−
２２０４９号、同５９−６８７３０号、同５９−１２４
３３１号、同５９−１２４３３４号、同５９−１２４３
３９号、同５９−１５９１５９号、同５９−１５９１６
１号、同５９−１８１３４５号、同５８−１４９７５
号、同５８−１１６５３７号、同５８−１２３５３３
号、同５８−１４９０４６号、同６１−２３８０５６
号、及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９７５年９
月号３１頁〜３２頁に記載されている。

【０００７】しかしこれらの方式の感光材料は十分な感
度が得られず、特にスキャナー方式レーザ露光に対して
は不十分な感度しか得られていない。またこれらの方式
で得られる画質はハロゲン化銀写真感光材料を湿式の現
像処理したものに比べ著しく劣っているため、湿式処理
を行うハロゲン化銀写真感光材料に置きかわるものには
なっていない。また昇華感熱など転写方式の場合は充分
な高濃度を与えることが出来ず、また画像のキレが不十
分であり、印刷用の材料としては不十分なものしか得ら
れていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
光源に対して十分な感度を有し、かつ十分な画質、特に
画像部と非画像部の区切りが明瞭な画質を有していて、
なおかつ液体による現像、処理を行わないで画像を得る
ことのできる画像形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に剥離層を少なくとも１層、ハロゲン化銀
を含む感光層の少なくとも１層、及び重合性化合物及び
／又は架橋性ポリマーとバインダーポリマーを含む重合
層の少なくとも１層とを設けてなる感光材料を画像露光
し、重合したのち剥離して、重合層のうち重合部と非重
合部とを分離することにより液体処理を行うことなく画
像を得る方法において、該重合層に含まれる顔料の重量
が、該重合層に含まれるバインダーポリマーの重量（架
橋性ポリマーを含む場合は、バインダーポリマーとして
含めて計算する）と同量あるいはそれより多いことを特
徴とする画像形成方法により達成された。

【００１０】本発明の前記画像形成方法の更に好ましい
態様について説明する。 (1) 感光材料の支持体から見て重合層及び感光層の存在
する側の最上層に保護層を有する前記の画像形成方法。 (2) 感光層中に着色物質を含有する前記の画像形成方
法。 (3) 感光材料中に塩基及び／又は塩基プレカーサーを含
有する前記の画像形成方法。 (4) 感光材料中に還元剤を含有する前記の画像形成方
法。 (5) 感光材料中に熱現像促進剤を含有する前記の画像形
成方法。 (6) 画像露光後、感光材料を全面加熱してから剥離して
重合層のうち重合部と非重合部とを分離することにより
画像を得る前記の画像形成方法。 (7) 剥離シート又は受像シートを用いることなく剥離す
ることを特徴とする前記の画像形成方法。

【００１１】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明の画像形成方法に於いて、画像露光後
感光材料を全面加熱する。この時、露光によって得られ
たハロゲン化銀の潜像部分が熱現像され、その部分に接
する重合性化合物が重合硬化し、露光に対応したポリマ
ー画像が形成される。この時の加熱方法としては、ヒー
トローラーやヒートプレートに感光材料を押しつけると
いったやり方の他、赤外線や遠赤外線を照射することに
よる方法も用いることができる。またこれらの方法を組
合せて用いてもよい。加熱の温度としては７０℃〜２０
０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の時間としては１秒
〜２００秒、好ましくは１秒〜１００秒で用いられる。

【００１２】本発明の重合層は、ラジカル（またはその
他の活性種）によって硬化することの出来る層であり、
硬化反応として例えば以下のような反応が考えられる
が、これに限定されるものではない。 (1) 重合性化合物の重合による硬化； (2) 重合性化合物の重合過程に存在する生長ラジカル
が、ポリマー分子中の付加しうる官能基（例えば二重結
合基）に付加することによる架橋硬化； (3) 生長ラジカルまたは重合開始ラジカルがポリマー分
子中の原子（例えば水素原子、ハロゲン原子等）を引き
抜いて生じたポリマーラジカル、あるいはラジカルがポ
リマー分子中の付加しうる官能基に付加して生じたポリ
マーラジカルが、さらに重合性化合物に付加して重合を
起こすグラフト反応による硬化；および (4) 上記のポリマーラジカル同士の再結合による架橋硬
化である。重合層は、重合性化合物、バインダーポリマ
ー（架橋性ポリマーを含む）、着色剤等を適当な有機溶
剤に溶解、分散して塗布液を調製し、これを支持体上に
塗布、乾燥することにより設けることができる。

【００１３】本発明の重合層に含まれる着色剤の重量
は、該重合層に含まれるバインダーポリマーの重量と同
量あるいはそれより多い。着色剤の重量が、バインダー
ポリマーの重量よりも小さいと、重合層の膜形成力が強
すぎるため、剥離によって重合部と非重合部とを分離す
る時に非重合部が重合部に接着して残ってしまう。これ
により、解像力と画質が劣化する。これを防ぐためにバ
インダーポリマーを低分子にすることも考えられるが、
この方法ではわずかに良化するものの完全な解決にはな
らなかった。重合層の着色剤の重量を該重合層のバイン
ダーポリマーの重量と同量あるいはそれより多いことに
より、解像力と画質が大幅に良化することに加えて、濃
度も増加し、好ましい画像となる。着色剤の重量は、好
ましくはバインダーポリマー重量の１倍〜１０倍、より
好ましくは１倍〜３倍の範囲である。更にましくは１倍
〜２倍の範囲である。以下重合層に含まれる重合性化合
物、バインダーポリマー及び着色剤について具体的に例
をあげて説明する。

【００１４】本発明に用いられる重合性化合物として
は、付加重合性または開環重合性を有する化合物を挙げ
ることができる。付加重合性を有する化合物としては、
エチレン性不飽和基を有する化合物、開環重合性を有す
る化合物としては、エポキシ基を有する化合物等がある
が、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好まし
い。感光材料に使用することができるエチレン性不飽和
基を有する化合物の例としては、アクリル酸およびその
塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタク
リル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタク
リルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリル
エーテル類、アリルエステル類およびそれらの誘導体等
を挙げることができる。

【００１５】上記エチレン性不飽和基を有する化合物と
しては、アクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エ
ステル類が好ましい。アクリル酸エステル類の具体例と
しては、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、フルフリルアクリレート、エトキシエト
キシエチルアクリレート、トリシクロデカニルオキシア
クリレート、ノニルフェニルオキシエチルアクリレー
ト、１，３−ジオキソランアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメチ
ロールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリ
オキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリレート、
２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５
−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサン
ジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−
ジオキサントリアクリレート、トリメチロールプロパン
のプロピレンオキサイド付加物のトリアクリレート、ヒ
ドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリエステ
ルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート等を挙
げることができる。

【００１６】またメタクリル酸エステル類の具体例とし
ては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアル
キレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げ
ることができる。

【００１７】重合性化合物はまた、市販品から選んで用
いることもできる。市販の重合性化合物としては、例え
ば、東亜合成化学工業（株）製の、アロニックスＭ−３
０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−４００、Ｍ−１３
１０、Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８１００、日
本化薬（株）製の、カヤラッドＨＸ−２２０、ＨＸ−６
２０、Ｒ−５５１、ＴＭＰＴＡ、Ｄ−３３０、ＤＰＨ
Ａ、ＤＰＣＡ−６０、Ｒ６０４、Ｒ６８４等が挙げられ
る。上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を
併用してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感
光材料については、特開昭６２−２１０４４５号公報に
記載がある。なお、還元剤または色画像形成物質の化学
構造にビニル基やビニリデン基等の重合性官能基を導入
した物質も重合性化合物として使用できる。上記のよう
に還元剤と重合性化合物、あるいは色画像形成物質と重
合性化合物を兼ねた物質の使用も感光材料の態様に含ま
れることは勿論である。重合性化合物は重合層中に、層
の全量に対して３〜９０重量％の範囲で含まれているこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％の範囲
である。

【００１８】本発明の重合層には架橋性ポリマーを用い
ることができる。架橋性ポリマーとは、（Ａ）ラジカル
（重合性化合物の重合過程の生長ラジカルまたは重合開
始ラジカル）が付加することができる二重結合基を、分
子の側鎖中または主鎖中に有するポリマー、あるいは
（Ｂ）ラジカルによって主鎖または側鎖の原子（水素原
子、塩素等のハロゲン原子等）が容易に引き抜かれてポ
リマーラジカルが生じるポリマーである。

【００１９】上記Ａとしては、ポリマー側鎖にエチレン
性不飽和二重結合基を有するポリマー、例えば、アリル
（メタ）アクリレートの重合物（共重合物を含む）、
１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン；ポ
リマーの主鎖に不飽和二重結合基を有するポリマー、例
えば、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソ
プレン（共重合物を含む）、天然および合成ゴム等を挙
げることができる。また上記Ｂとしては、活性水素原子
を有するポリマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル等のポリマー（共重合物も含
む）；塩素化ポリエチレン、ポリビニルフォルマール、
ポリビニルブチラール、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ブチルセルロース等を挙げることができる。こ
れらの架橋性ポリマーは、例えば、「高分子反応」（高
分子学会編／共立出版、１９７８年刊）の１４７頁〜１
９２頁に記載されている。上記の架橋性ポリマーの重合
層中の含有量は、前記重合性化合物の重合層中の含有量
と同じである。

【００２０】重合層に含まれるバインダーポリマーは二
種以上用いてもよいが、そのうち少なくとも一種は分子
中に酸性基を有するのが好ましい。他のバインダーポリ
マーは酸性基を有していてもよく、酸性基を有していな
くてもよい。酸性基を有するポリマーは、酸性基を有す
るビニルモノマーのホモポリマー、またはそれと酸性基
を含まないビニルモノマーとのコポリマーであることが
好ましい。酸性基を有するビニルモノマーの例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸
および無水マレイン酸などが挙げられる。上記酸性基を
有するモノマーと共重合させるコモノマーとしては、共
重合可能なビニルモノマーから任意に選ぶことができ、
具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニ
ル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレート
類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。こ
れらのモノマーのうち、ビニル基と、更にエチレン性不
飽和二重結合基を持ったアリル（メタ）アクリレート等
のモノマーが特に好ましい。

【００２１】酸性基を持つモノマーのコポリマー中にお
けるモル含量は、１％〜５０％以上、より好ましくは５
％〜３０％以上の範囲である。酸性基をもつバインダー
ポリマーは、酸性基を持たないモノマーから合成したホ
モポリマーまたはコポリマーにカルボキシル基やスルフ
ォン基などの酸性基を導入したものでもよい。上記の酸
性基を持つポリマーと、他の酸性基をもたないバインダ
ーポリマーを併用することもできる。併用できる酸性基
をもたないバインダーポリマーは、広範なポリマーの中
から選ぶことができる。具体例として、ポリ（メタ）ア
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビ
ニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、
塩化ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ジアセチルセルローズ、セルローズアセテートブチ
レート、トリアセチルセルローズ、エチルセルローズ、
ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等が挙げ
られる。これらのポリマーのうち、ビニル基と、更にエ
チレン性不飽和二重結合基を持ったアリル（メタ）アク
リレート等のモノマーのポリマーまたはコポリマーが特
に好ましい。これは重合性化合物が重合する際、バイン
ダーポリマーの二重結合と反応して硬化が速く、かつ強
いポリマー画像が形成されることによると考えられる。

【００２２】バインダーポリマーの分子量は約３０００
〜５０万の範囲が好ましい。分子中に酸性基を有するバ
インダーポリマーは重合層に含まれる全バインダーポリ
マーに対して１０〜１００重量％の範囲の割合で含まれ
ていることが好ましい。より好ましくは５０〜１００重
量％の範囲である。また、側鎖にエチレン性不飽和二重
結合基を有するバインダーポリマーを併用する場合、そ
れが酸性基を有する場合は全バインダーポリマー中、１
０〜１００重量％の範囲で含まれていることが好まし
く、より好ましくは５０〜１００重量％の範囲である。
また、それが酸性基を有しない場合は、１０〜９５重量
％の範囲の割合で含まれていることが好ましい。より好
ましくは５０〜９０重量％の範囲である。

【００２３】なお、側鎖にエチレン性不飽和二重結合基
を有するバインダーポリマーを用いる場合は、重合性化
合物を用いなくても画像は得られるが、一般には重合性
化合物を併用する方が、硬化度をより高くすることがで
き、より好ましい。

【００２４】本発明に用いられる着色物質（着色剤）に
は特に制限がなく、公知の顔料または染料を用いること
ができる。着色剤はまた、重合層のほかにイラジュエー
ション防止の目的で感光層に添加することもできる。そ
の中で顔料としては、市販のものの他、各種文献等に記
載されている公知のものが利用できる。文献に関して
は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷
インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等がある。

【００２５】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔
料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、重合体
結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、
アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フ
タロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン
及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
カーボンブラック等の無機顔料等が使用できる。これら
の顔料は単独でも、あるいは併用して用いてもよい。

【００２６】本発明に使用できる顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。
表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方
法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例え
ば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソ
シアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えら
れる。上記の表面処理方法は、例えば、次の文献等に記
載されている。「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあること
が好ましく、０．０２μｍ〜１μｍの範囲にあることが
さらに好ましい。

【００２７】顔料の重合層への導入は、該層の塗布液中
に添加、分散させる方法が利用できる。顔料を分散する
方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる
公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波
分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スー
パーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、Ｋ
Ｄミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミ
ル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料
応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載があ
る。

【００２８】着色剤としてあるいはハレーション防止用
やイラジエーション防止用として染料も使用することが
できる。それ自身が着色している物質である染料は、市
販のものの他、各種文献〔例えば「染料便覧」有機合成
化学協会編集、昭和４５年刊、「色素ハンドブック」大
河原信他編１９８６年刊（講談社）、あるいは特開昭６
１−１７４５４０号、同６２−３２５０号、同６２−１
２３４５４号、同６２−１８１３８１号公報等〕に記載
されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ
染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アント
ラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染
料、キノンイミン染料、メチン染料などの染料が挙げら
れる。

【００２９】着色剤の含有量はその吸光度によって大幅
に変化するが、０．０１〜２ｇ／m²、より好ましくは
０．０５〜１ｇ／m²の範囲が好ましい。

【００３０】本発明に用いる支持体としては、紙、合成
紙、合成樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン等）をラミネートした紙、プラスチックフ
ィルム（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロース、トリア
セテート等からなるフィルム）、金属板（例えばアルミ
ニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅等の板）、上
記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプ
ラスチックフィルムなどが用いられる。

【００３１】また、親水性コロイド層の伸縮に起因する
写真感光材料の寸度変化は、多色印刷のため網点画像や
精密な線画の再現が要求される印刷用写真感光材料に於
ては極めて重大な欠点となる。特に熱現像を行なう本発
明では、支持体にプラスチックフィルムを用いると、そ
のガラス転移点以上の温度で熱現像すると、フィルムが
伸縮してしまう。本発明では寸度安定性（Dimensional
Stability)が秀れたフィルム支持体あるいはガラス転移
温度の高いフィルム支持体を用いてもよい。例えばポリ
エーテルエチルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレー
ト、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
の支持体（シンジオタクチック構造というのは炭素−炭
素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル
基やその誘導体が交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものである。）等がある。

【００３２】また平版印刷版に用いる場合は、アルミニ
ウム板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、紙、合成紙が好ましい。また、特
公昭４８−１８３２７号公報に記載されているような、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが貼設された複合シートも好ましい。なお、紙支
持体については、特開昭６１−３７９７号および同６１
−１１２１５０号の各公報に記載がある。支持体として
アルミニウム板を用いる場合を例に以下に説明する。支
持体は、必要に応じて表面粗面化処理（砂目立て処
理）、あるいは裏面親水化処理などの表面処理が施され
る。表面処理（砂目立て処理）は、アルミニウム板を、
例えば、塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目立
てする電気化学的砂目立て法、およびアルミニウムの表
面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン
法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てする
ボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂
目立てするブラシグレイン法、のような機械的砂目立て
法を単独または組み合わせて用いる方法などにより実施
される。

【００３３】次に、このように砂目立て処理したアルミ
ニウム板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチン
グされる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエ
ッチングである。アルカリ剤としては、炭酸ナトリウ
ム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およ
び水酸化リチウム等が挙げられる。このアルカリ溶液の
濃度は、１〜５０重量％の範囲、またアルカリ処理の温
度は、２０〜１００℃の範囲が好ましく、アルミニウム
の溶解量が５〜２０ｇ／m²となるような条件が好まし
い。さらに、通常、アルカリエッチングの後その裏面に
残る汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われ
る。酸としては、硝酸、硫酸、燐酸、クロム酸、フッ
酸、ホウフッ酸などが好ましい。なお、電気化学的粗面
化処理後のスマット除去処理には、特開昭５３−１２７
３９号公報に記載されているように、５０〜９０℃の温
度で１５〜６５重量％の濃度の硫酸と接触させる方法、
あるいは特公昭４８−２８１２３号公報に記載されてい
る方法が有効である。以上のように表面粗面化されたア
ルミニウム支持体は、必要に応じて、陽極酸化処理ある
いは化成処理を施すことができる。

【００３４】陽極酸化処理は公知の方法で行うことがで
きる。具体的には、硫酸、燐酸、クロム酸、シュウ酸、
スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等を単独または
組み合わせた溶液中で、アルミニウムに直流または交流
の電流を流すことによりアルミニウム表面に陽極酸化被
膜を形成する。陽極酸化の条件は使用される電解液によ
って変化するが、一般的には電解液の濃度が１〜８０重
量％、電解液の温度が５〜７０℃、電流密度が０．５〜
６０アンペア／ｄm²、電圧が１〜１００ｖ、電解時間が
１０〜１００秒の範囲にあることが好ましい。陽極酸化
法は、英国特許第１４１２７６８号明細書に記載されて
いる。硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、あるい
は米国特許第３５１１６６１号明細書に記載されてい
る、燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が特に好まし
い。陽極酸化処理されたアルミニウム板は、さらに米国
特許第２７１４０６６号および同３１８１４６１号の各
明細書に記載されているように、アルカリ金属シリケー
ト処理（例えば珪酸ナトリウムの水溶液で浸漬などの方
法により処理）したり、あるいはアルミ支持体と重合層
の接着性、印刷特性等を改良する目的で、アルミ支持体
表面に下塗り層を設けることができる。

【００３５】下塗り層を構成する成分としては、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノ
ール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリ
ル酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリプロパノールアミンおよびそ
れらの塩酸塩、シュウ酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラ
ニン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオニ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミノ酸、
システイン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、
リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等
の芳香族核を持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン
等の複素環を持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘ
キシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）ア
ミノポリ酢酸及びこれらの化合物の酸基の一部または全
部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩
を構成したものを挙げることができる。これらは二種以
上併用して用いることもできる。

【００３６】本発明に用いられる感光層は、ハロゲン化
銀等の成分を水に分散あるいは溶解して塗布液を調製、
塗布、乾燥させることにより設けることができる。感光
層に含まれる各成分の詳細については後述する。感光層
の層厚は、０．２〜２０μｍの範囲にあることが好まし
く、より好ましくは、０．５〜１０μｍの範囲である。

【００３７】画像形成を促進する成分（還元剤、塩基、
塩基プレカーサーおよび熱現像促進剤等）は上記重合層
または感光層に添加してもよいし、あるいは別の層（画
像形成促進層）を設けてその中に添加してもよい。画像
形成促進層も、重合層や感光層と同様に各成分を含む塗
布液の塗布および乾燥により設けることができる。画像
形成促進層の層厚は、０．３〜２０μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、より好ましくは、１〜１０μｍの範囲で
ある。

【００３８】本発明に用いられる剥離層は後述の水溶性
ポリマーや架橋性ポリマーを支持体上に塗布・乾燥する
ことによって設けることができる。剥離層には必要に応
じて後述の界面活性剤、重合性化合物、シリカあるいは
メチルアクリレート、エチルアクリレート等のポリマー
ラテックスを添加することができる。

【００３９】本発明に於いては、必要に応じて感光層の
上あるいは、重合層の上に保護層を設けてもよい。保護
層としては、後述する親水性のバインダーでも良く、あ
るいは疎水性のバインダーでもよい。但し空気の存在下
で作業する場合、空気中の酸素を重合層に通しにくいと
いう点でＰＶＡが保護層及び／又は乳剤層に用いること
が好ましい。また保護層には、水に不溶の重合体を使用
して形成することもできる。この場合、重合体は、溶剤
に溶かして、またはラテックスとして使用される。

【００４０】保護層の中には接着を防止する目的でマッ
ト剤を加えることができる。マット剤としては、種々の
ポリマー粉体（たとえば、でんぷん等の天然物、ポリエ
チレン等の合成ポリマー）が用いられ、粒径は約１〜５
０μｍの範囲が好ましい。保護層の層厚（膜厚）は、
０．５〜２０ｇ／m²、より好ましくは、１．０〜１０ｇ
／m²の範囲である。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結
晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００４２】ハロゲン化銀の粒径は、０．１μｍ以下の
微粒子でも５μｍ以上の大サイズ粒子でもよいが３μｍ
以下が好ましく１μｍ以下のものが更に好ましい。また
ハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であっても
よく、あるいは単分散粒子の混合したものでもよい。ま
たアスペクト比が５以上であるような平板状粒子も使用
できる。平板状粒子はPhotographic Science and Engin
eering １４，Ｐ．２４８〜２５７（１９７０年）、米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号、及び英国特許第２，１１２，１５７号等に記載の方
法により容易に調製することができる。

【００４３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成から成るものでもよく、層状構造
を成していてもよい。層状構造をとらない時は内部と外
部とで連続的にハロゲン組成が増減していてもよい。層
状構造をとるときはその層数が２以上の任意の数を選ぶ
ことができる。またエピタキシャル接合によって組成の
異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例え
ばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と
接合されていてもよい。

【００４４】ハロゲン化銀粒子は例えば銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜塩、カルコゲン（例えば
硫黄、セレニウム、テルリウム）、金、及び第８族の貴
金属（例えばロジウム、イリジウム、鉄、白金、パラジ
ウム）を常法に従ってそれぞれの塩の形で粒子形成時及
び／又は粒子形成後に添加して含有させることができ
る。具体的には米国特許第１，１９５，４３２号、同
１，９５１，９３３号、同２，４４８，０６０号、同
２，６２８，１６７号、同２，９５０，９７２号、同
３，４８８，７０９号、同３，７３７，３１３号、同
３，７７２，０３１号、同４，２６９，９２７号等の明
細書及びリサーチ・ディスクロージャー誌第１３４巻N
o. １３４５２（１９７５年６月）等に記載されてい
る。

【００４５】本発明において、レーザを用いたスキャナ
ー露光のような高照度短時間で画像を形成させる場合、
イリジウムイオン及び／または鉄イオンをハロゲン化銀
１モル当り１０^-8〜１０^-3モル用いることが好ましい。
これらの重金属イオンはハロゲン化銀粒子に均一に含有
させてもよいし、内部や表面に不均一に含有させてもよ
い。

【００４６】さらにハロゲン組成、晶癖、粒子サイズ等
が異なった二種以上のハロゲン化銀粒子を併用すること
もできる。ハロゲン化銀は乳剤の形で用いるのが好まし
い。本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I. 乳剤製
造 (Emulsion preparation and types) ”、および同N
o. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャー誌、No. １７６４３および同No. １８７１６に記
載されている。化学増感剤については、No. １７６４３
（２３頁）およびNo. １８７１６（６４８頁右欄）に、
分光増感剤については、No. １７６４３（２３〜２４
頁）およびNo. １８７１６（６４８頁右欄〜）に、強色
増感剤については、No. １８７１６（６４９頁右欄〜）
に、それそれ記載されている。また、上記以外の本発明
に使用できる公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上
昇剤については、No. １８７１６（６４８頁右欄）に、
かぶり防止剤および安定剤については、No. １７６４３
（２４〜２５頁）およびNo. １８７１６（６４９頁右欄
〜）にそれぞれ記載されている。

【００４８】なお、上記ハロゲン化銀粒子としては、特
開昭６３−６８８３０号公報記載の感光材料のように比
較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤は、ネガ型ハロゲン化銀であ
ってもよく、また直接ポジ像が得られる反転型ハロゲン
化銀であってもよい。本発明においては、感光層中に感
光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併
用することもできる。このような有機金属塩のうち、有
機銀塩は特に好ましく用いられる。

【００４９】上記の有機銀塩を形成するのに使用し得る
有機化合物としては、米国特許第４５００６２６号明細
書の第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、
脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３
２３５号公報記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号、同６４−５７２５６号の各公報記載の
アセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用
してもよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０〜１０モル、好ましくは０〜１モル使用
される。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は、感光層に銀換算で１mg〜５ｇ／m²、好ましくは１０
mg〜０．５ｇ／m²の範囲が適当である。

【００５０】本発明に用いられる塩基および塩基プレカ
ーサーとしては、無機の塩基及び有機の塩基、またはそ
れらの塩基プレカーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型
および錯塩形成型など）が使用できる。無機塩基として
は特開昭６２−２０９４４８号公報記載の無機塩基が挙
げられる。有機塩基としては特開昭６２−１７０９５４
号公報記載の第３級アミン化合物、特開昭６３−３１６
７６０号公報記載のビスあるいはトリスあるいはテトラ
アミジン化合物、特開昭６４−６８７４６号公報記載の
ビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジン化合物な
どが挙げられる。本発明においては、ｐＫａ７以上の塩
基が好ましい。

【００５１】本発明においては、感光材料の保存安定性
の点から塩基プレカーサーが好ましい。好ましい塩基プ
レカーサーとしては、特開昭６３−３１６７６０号、同
６４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号、同６１
−３１３４３１号各公報記載の加熱より脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、特開昭６３−９６１５９号公報記載の加
熱により塩基を放出する尿素化合物などが挙げられる。
また、反応を利用して塩基を放出させる方法としては、
特開昭６３−２５２０８号公報記載の遷移金属アセチリ
ド、遷移金属オインに対しアセチリドアニオン以上の親
和性を有するアニオンを含む塩との反応や、特開平１−
３２８２号公報記載の水に難溶な塩基性金属化合物およ
びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対し水
を媒体として錯形成反応し得る化合物を含有させ、水の
存在下でこれらの２つの化合物の間の反応による塩基を
放出させる方法が挙げられる。

【００５２】本発明の塩基プレカーサーとしては、５０
℃〜２００℃で塩基を放出するものであることが好まし
く、８０℃〜１６０℃で塩基を放出するものであること
がさらに好ましい。なお、塩基または塩基プレカーサー
を用いた感光材料については特開昭６２−２６４０４１
号公報に記載がある。また、塩基として、第三級アミン
を用いた感光材料については特開昭６２−１１７０９５
４号公報に、融点が８０〜１８０℃の疎水性有機塩基化
合物の微粒子状分散物を用いた感光材料については特開
昭６２−２０９５２３号公報に、溶解度０．１％以下の
グアニジン誘導体を用いた感光材料については特開昭６
３−７０８４５公報に、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物または塩を用いた感光材料については
特開昭６２−２０９４４８号公報にそれぞれ記載があ
る。

【００５３】さらに、塩基プレカーサーとしてアセチリ
ド化合物を用いた感光材料については特開昭６３−２４
２４２号公報に、塩基プレカーサーとしてプロピオール
酸塩を用い、さらに銀、銅、銀化合物または銅化合物を
塩基生成反応の触媒として含む感光材料については特開
昭６３−４６４４６号公報に、上記プロピオール酸塩と
上記銀、銅、銀化合物または銅化合物を互いに隔離した
状態で含む感光材料については特開昭６３−８１３３８
号公報に、上記プロピオール酸塩および上記銀、銅、銀
化合物または銅化合物に加えて遊離状態にある配位子を
含む感光材料については特開昭６３−９７９４２号公報
に、塩基プレカーサーとしてプロピオール酸塩を用い、
さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤とし
て含む感光材料については特開昭６３−４６４４７号公
報に、塩基プレカーサーとしてスルホニル酢酸塩を用
い、さらに熱溶融性化合物を塩基生成反応の反応促進剤
として含む感光材料については、特開昭６３−４８４５
３号公報に、塩基プレカーサーとして有機塩基にイソシ
アネートまたはイソチオシアネートを結合させた化合物
を用いた感光材料については特開昭６３−９６６５２号
公報に、さらにこの化合物の分解促進剤として求核剤を
含む感光材料については、特開昭６３−１７３０３９号
公報にそれぞれ記載がある。

【００５４】塩基プレカーサーとして脱炭酸しうるカル
ボン酸のビスあるいはトリスアミジン塩を用いた感光材
料については、特開昭６４−９４４１号公報に、ビスあ
るいはトリスグアニジン塩を用いた感光材料について
は、特開昭６４−６８７４９号公報にそれぞれ記載があ
る。塩基または塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モ
ル当り０．５〜５０モルの範囲で使用されることが好ま
しく、より好ましくは１〜２０モルの範囲である。

【００５５】本発明に用いられる熱現像促進剤として
は、加熱により層内で溶融して種々の物質を溶解する。
従来、「熱溶剤」として公知の物質例えば米国特許第３
３４７６７５号明細書に記載のポリエチレングリコール
類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等の
誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ₂ −および
−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、米国特許第３６
６７９５９号明細書記載の極性物質、リサーチ・ディス
クロージャー誌、１９７６年１２月号、２６−２８頁に
記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メチル、ス
ベリン酸ビフェニル、特開昭６２−１５１８４１号、同
６２−１５１７４３号、同６２−１８３４５０号の各公
報に記載のスルフォンアミド誘導体、ポリエチレングリ
コール誘導体、環状アミド化合物や、特開昭６３−２４
３８３５号、同６３−２５３９３４号の各公報に記載の
熱溶融性化合物などが挙げられる。

【００５６】熱現像促進剤としてはまた、いずれかの層
のバインダーポリマーに対して、室温または加熱時に可
塑化作用を有する物質、たとえば高分子化合物可塑剤と
して知られている公知の化合物が用いられる。このよう
な可塑剤としては、「プラスチック配合剤」（大成社：
２１−２６頁）「プラスチックスアディテイブズ第二
版」(Plastics Additives, Second Edition: Hanser Pu
blishers, Chapter ５ｐ．２５１−２９６）、「サーモ
プラスチック アディテイブズ」(Thermoplastic Addit
ives, Marcel Dekker Inc, Chapter９ ｐ．３４５−３
７９）、「プラスチックスアディテイブズ アン イン
ダストリアル ガイド」(Plastic Additives: An Indus
trial Guide, Noyes Publications, Section−１４，
ｐ．３３３−４８５）、「ザ テクノロジー オブ ソ
ルベンツ アンド プラスティサイザーズ」(The Techn
ology of Solvents and Plasticizers, John Wiley & S
onsInc. Chapter１５，ｐ．９０３−１０２７）、「イ
ンダストリアル プラステイサイザーズ」(Industrial
Plasticizers, Pargamom Press) 、「プラスティサイザ
ーテクノロジー第１巻」(Plasticizer Technology Vol.
１，Rainhold Publishing corp.)、「プラステイサイゼ
ーション アンド プラステイサイザープロセス」(Pla
sticization and Plasticizer process, American Chem
istry)に記載のものが用いられる。

【００５７】特に本発明に好ましい熱現像促進剤として
は、尿素、エチレン尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、
エチル尿素、プロピレン尿素等の尿素類、アセトアミ
ド、プロピレンアミド等のアミド類、スルファミド類、
スルフォンアミド類、ソルビトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の多価ア
ルコール類や糖類、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙
げられる。なお、熱現像促進剤は二種以上を組合せて使
用することができ、また異なる種類の熱現像促進剤を含
有させることができる。

【００５８】本発明の感光層（さらに画像形成促進層、
保護層、感光層、及び剥離層）に用いられる親水性バイ
ンダーとは、分子構造内に親水性の基または／および結
合を有するバインダーであって、親水性の基としては、
カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホ
ン酸基、スルホンアミド基、スルホンイミド基またはア
ミド基等が例示される。親水性の結合としては、ウレタ
ン結合、エーテル結合、アミド結合等が例示される。親
水性バインダーポリマーとしては、水溶性ポリマーまた
は／および水膨潤性ポリマーが用いられる。水膨潤性ポ
リマーとは、水に対して親和性を有するが、バインダー
自身が架橋構造等を有する為に、水には完全には溶解し
ないものをいう。

【００５９】水溶性もしくは水膨潤性のバインダーとし
ては、天然もしくは合成の高分子化合物が使用できる。
天然高分子としては、デンプン誘導体、セルロース誘導
体、アルギン酸、ペクチン酸、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストランその他の水溶性多糖類、カゼイン、ゼ
ラチン等のタンパク質類を例示することができる。これ
らは、必要に応じて人工的に変性されたものでもかまわ
ない。また、塗布乾燥時に変性ないし架橋させて用いる
こともできる。合成高分子として、水溶性モノマーの重
合体もしくはこれと他のモノマーとの共重合体などが使
用できる。この場合の水溶性モノマーとしては、カルボ
キシル基、酸無水物基、水酸基、スルホン酸（塩）基、
アミド基、アミノ基、エーテル基のような化学構造を有
するモノマーを例示することができる。具体的なモノマ
ーについては、「水溶性高分子の応用と市場」（ＣＭＣ
１６−１８頁）に例示されているモノマー等が使用で
きる。

【００６０】これらのモノマーを重合もしくは他のモノ
マーと共重合した共重合体を架橋することによって得ら
れる共重合体も使用することができる（例えば、米国特
許４９１３９９８号明細書に記載されている共重合
体）。この他の合成高分子としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシドおよびこれらの誘導体・変性体が使
用できる。

【００６１】例えば、ポリビニルアルコールの場合は、
種々のケン化度のものが使用でき、また、共重合変性ポ
リビニルアルコールが使用できる。共重合変性は、酢酸
ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して変性ポ
バールとする方法である。共重合するモノマーとしては
酢酸ビニルと共重合するものであればいずれも使用でき
る。例えば、エチレン、高級カルボン酸ビニル、高級ア
ルキルビニルエーテル、メチルメタクリレート、アクリ
ルアミド等が共重合モノマーとして例示できる。後変性
は、ポリビニルアルコールの水酸基に対して反応性を有
する化合物で高分子反応により変性するものである。水
酸基をエーテル化、エステル化、アセタール化などの修
飾したものを例示することができる。さらに、架橋化し
たポリビニルアルコールを使用することもできる。この
場合、架橋剤としてはアルデヒド、メチロール化合物、
エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、
ジカルボン酸、あるいは硼酸、チタン、銅などの無機系
架橋剤などを使用してポリビニルアルコールを架橋する
ことができる。これら変性ポリビニルアルコール、架橋
化ポリビニルアルコールについては、「ポバール」第３
編、高分子刊行会（２８１−２８５頁および２５６−２
６０頁）に例示されている。

【００６２】これらの親水性ポリマーの分子量は約３０
００〜５０万の範囲が好ましい。塗布量は、０．０５〜
２０ｇ／m²、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／m²の範
囲である。特に好ましい親水性バインダーポリマーとし
ては、ポリビニルアルコール系重合体、ゼラチン、塩化
ビニリデンのコポリマー等が好ましい。ここでポリビニ
ルアルコール系重合体とは、ポリビニルアルコールおよ
び変性ポリビニルアルコール（たとえばポリ酢酸ビニル
と他のモノマーのプロック共重合体をケン化したもの
等）を意味する。分子量は特に制限はないが約３０００
〜５０万の範囲が好ましい。

【００６３】本発明に用いられる還元剤は、ハロゲン化
銀を還元する機能および／または重合性化合物の重合
（または架橋性ポリマーの硬化）を促進（または抑制）
する機能を有する。上記機能を有する還元剤としては、
様々な種類の物質がある。上記還元剤には、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−
フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−アミ
ノピラゾール類、５−アミノ−５−ピラゾロン類、５−
アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−アミノ
ピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン類、ｏ
−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−または
ｐ−スルホンアミドナフトール類、２，４−ジスルホン
アミドフェノール類、２，４−ジスルホンアミドナフト
ール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２
−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−
５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、
スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホ
ンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホンアミド
ケトン類、ヒドラジン類等がある。上記還元剤の種類や
量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成され
た部分あるいは潜像が形成されない部分のいずれかの部
分の重合性化合物を重合させることができる。

【００６４】上記機能を有する各種還元剤については、
特開昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５
号、同６１−２２８４４１号、特開昭６２−７０８３６
号、同６２−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同
６２−２０６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６
２−１０９４３７号、同６３−２５４４４２号、特開平
１−２６７５３６号の各公報、および特願昭６３−２９
６７７４号、同６３−２９６７７５号、特願平１−２７
１７５号、同１−５４１０１号、同１−９１１６２号等
の各明細書に記載されている（現像薬またはヒドラジン
誘導体として記載のものを含む）。また上記還元剤につ
いては、T. James著“The Theory of thePhotographic
Process”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、
リサーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７
０２９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同
誌、Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１
９７８年１２月）にも記載がある。また特開昭６２−２
１０４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代
えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還
元剤を放出することができる還元剤前駆体を用いてもよ
い。本明細書における感光材料にも、上記各公報、明細
書および文献記載の還元剤および還元剤前駆体が有効に
使用できる。よって、本明細書における『還元剤』に
は、上記各公報、明細書および文献記載の還元剤および
還元剤前駆体が含まれる。

【００６５】また、これらの還元剤のうち、酸と塩を形
成する塩基性を有するものは、適当な酸との塩の形で使
用することもできる。これらの還元剤は、単独で用いて
もよいが、上記各明細書にも記載されているように、二
種以上の還元剤を混合して使用してもよい。二種以上の
還元剤を併用する場合における、還元剤の相互作用とし
ては、第一に、いわゆる超加生性によってハロゲン化銀
（および／または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元
によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の
還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合
を引き起こすこと（または重合を抑制すること）等が考
えられる。但し、実際の使用時においては、上記のよう
な反応は同時に起こりうるものであるため、いずれの作
用であるかを特定することは困難である。

【００６６】還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり０．
１〜１０モルの範囲で使用される。より好ましくは０．
５〜５モルの範囲である。還元剤としてヒドラジン類を
単独又は、他の還元剤と併用すると一般に、ハロゲン化
銀の潜像が形成された部分において重合が起こる。ま
た、還元剤として、ヒドラジン類を併用せずに、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、ハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類を用いるとハロゲン化銀の潜像
が形成されない部分において重合が起こる。但し、この
場合には、加熱または光照射によって分解して一様にラ
ジカルを発生する重合開始剤を感光層（または重合層）
中に添加する必要がある。上記還元剤の具体例を以下に
示す。

【００６７】

【化１】

【００６８】

【化２】

【００６９】

【化３】

【００７０】本発明の感光材料には現像時の処理温度お
よび処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々
の現像停止剤を用いることができる。ここでいう現像停
止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基
と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合
物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制させる
化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸
プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起
こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メル
カプト化合物およびその前駆体等が挙げられる。更に詳
しくは、特開昭６２−２５３１５９号公報の３１〜３２
頁、特願平１−７２４７９号、同１−３４７１号の各明
細書に記載されている。これらの現像停止剤はいずれの
層に含まれていてもよい。

【００７１】本発明に用いられる界面活性剤は、ノニオ
ン活性剤（フッ素系を含む）、アニオン活性剤、カチオ
ン活性剤等の、特開平２−１９５３５６号公報などで公
知の界面活性剤が用いられる。特に、ソルビタン類、ポ
リオキシエチレン類、含フッ素界面活性剤が好ましい。

【００７２】本発明の感光材料にはいずれかの層に、写
真特性を改良するため、種々のカブリ防止剤、現像促進
剤、安定剤等の添加剤を含有することができる。それら
の例としてはリサーチ・ディスクロージャー誌、No. １
７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）に記載のアゾー
ル類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号公
報記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、ある
いは特開昭５９−１１１６３６号公報記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号公
報記載されているアセチン化合物類などが用いられる。
カブリ防止剤は重合層に導入することもできるが、感光
層に導入されていることが好ましい。使用量はハロゲン
化銀１モル当り１０^-7モル〜１モルの範囲である。

【００７３】本発明の画像形成方法に於ける露光には、
前述したレーザ光等を用いたスキャナー方式によるもの
の他、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノン
ランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ、ＣＲＴな
ども用いることができる。露光量は主にハロゲン化銀乳
剤の感度によって決まるが一般に０．０１〜１００００
ergs/cm²の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１
０００ergs/cm²の範囲である。用いる光源に対応する感
度を与えるために必要に応じてハロゲン化銀乳剤を分光
増感することができる。分光増感については特開昭４８
−７３１３７号、同４９−１９８２０号、同４７−２８
９１７号、同５１−１４０１９号、同５１−２９１２８
号、同５１−２９１２９号、同５１−３０７２４号、同
４９−１１１２１号、同５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号、ドイツ国公開
特許（ＯＬＳ）２，１５１，４８４号、特開昭５９−１
９１０３２号、同５９−１９２２４２号、等に記載の増
感色素や強色増感剤を用いることができる。

【００７４】

【実施例】以下に実施例を記載し、本発明の画像形成方
法及び感光材料を更に詳細に説明する。但し、本発明は
これらの例に限定されるものではない。

【００７５】実施例１ 〔剥離層の形成〕 ＰＶＡ−４２０（クラレ（株）製ポリビニルアルコール、 ケン化度７９．５％）の６％水溶液 ６０ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．２ｇ 下記の界面活性剤１の５％水溶液 １２ｇ Ｈ₂ Ｏ １５ｇ から成る液をホモジナイザーを用いて乳化分散する。分
散されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの
粒子サイズは０．３μｍ以下であった。この乳化分散液
をＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥して乾燥膜厚が０．
７μｍの剥離層を設けた。

【００７６】

【化４】

【００７７】 〔重合層の形成〕 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．５ｇ アリルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比８３／１７） の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 表１の量 下記の顔料分散液１ ３５ｇ メチルエチルケトン ８９ｇ から成る液を上記剥離層の上に塗布し乾燥して乾燥膜厚
が１．２μｍの重合層を設けた。

【００７８】 （顔料分散液１） カーボンブラック ３０ｇ アリルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合比８３／１７） の２０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ５４ｇ メチルエチルケトン １０８ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０５ｇ 〔中間層の形成〕剥離層と同じ組成の液を重合層の上に
塗布し、乾燥して乾燥膜厚が０．５μｍの中間層を設け
た。

【００７９】〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕水６００ml中
にゼラチン２４ｇと臭化カリウム１．０ｇとを加えて７
５℃に保温し、硝酸銀４０ｇを含有する水溶液３００ml
と、臭化カリウム２８ｇ及びＫ₃ＩｒＣｌ₆ ０．０６m
gとを含有する水溶液２６０mlとを同時に１５分間添加
し、更に硝酸銀８０ｇを含有する水溶液６００mlと、臭
化カリウム５６ｇを含有する水溶液５２０mlとを同時に
２０分間添加した。この乳剤を沈降水洗し脱塩処理した
のちチオ硫酸ナトリウム１．６mg、塩化金酸２mgを加え
化学増感を行った。更に増感色素として３，３’ジスル
ホプロピルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールナトリウム
塩を５００mg加えた。次にゼラチンを加えｐＨ６．２ｐ
Ａｇ９．３に調整して乳剤を得た。

【００８０】〔還元剤分散液の調製〕下記の還元剤の粉
末１０ｇをダイノミル分散器を用いてポリビニルアルコ
ールの３重量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒
子サイズは約０．４μｍ以下であった。 （還元剤）

【００８１】

【化５】

【００８２】 〔感光層の形成〕 ＰＶＡ−４２０（クラレ（株）製ポリビニルアルコール、 ケン化度７９．５％）の６％水溶液 ７０ｇ 上記還元剤分散液 １２ｇ 下記添加剤１の０．１重量％メタノール溶液 ４ｇ 下記添加剤２の０．０３６重量％メタノール溶液 ２１．６ｇ 下記添加剤３の０．１重量％メタノール溶液 ４．２ｇ 臭化カリウムの０．５％水溶液 １０ｇ 下記の界面活性剤１の５％水溶液 ４ｇ 上記のハロゲン化銀乳剤 ４．２ｇ Ｈ₂ Ｏ １４７ｇ から成る液を上記中間層の上に塗布し、乾燥して乾燥膜
厚が１．２μｍの感光層を得た。

【００８３】

【化６】

【００８４】〔塩基プレカーサー分散液の調液〕下記の
塩基プレカーサーの粉末２５０ｇをダイノミル分散器を
用いてポリビニルアルコールの３重量％水溶液７５０ｇ
中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．
４μｍ以下であった。 （塩基プレカーサー）

【００８５】

【化７】

【００８６】更にこの上に下記組成の保護層を塗布し、
乾燥して乾燥膜厚が３．５μｍの保護層を得た。 ＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製ポリビニルアルコール、 ケン化度８８％）の１０％水溶液 ２００ｇ 上記塩基プレカーサー分散液 １０ｇ 前記界面活性剤１の５％水溶液 １０ｇ

【００８７】こうして得られた感光材料に保護層側より
４８８nmのアルゴンレーザを用いて露光を与えた。この
時の照射光量は１０ergs/cm²であった。次に１３５℃に
加熱した熱板に密着させ６０秒間加熱したあと保護層の
端から剥離を行った。その結果保護層のポリビニルアル
コール膜といっしょに乳剤層、中間層及び重合層のうち
未重合部が剥離されＰＥＴ支持体上には黒色画像が残っ
た。

【００８８】（評価方法） 画質 上記のようにして得られた画像を１００倍ルーペにて目
視観察する。非画像部の重合層が画像にくっついて残っ
ていると画像にギザつきや変形がみられる。ギザつきの
ひどいものは小点がつかない。また大点側がつぶれてし
まう。これを４段階評価した。３点以上が画像として満
足なものである。 ４ 良好な画像 ギザつきがほとんどない。 ３ 普通、少しギザつきがあるが、使用できる。 ２ 画像のギザつきが悪い。 １ 画像のギザつきが非常に悪い。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１でわかるように本発明のサンプルはギ
ザつきの無い良好な画質である。

【００９１】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水６００ml中
にゼラチン２４ｇと臭化カリウム１．０ｇとを加えて７
５℃に保温し、硝酸銀４０ｇを含有する水溶液３００ml
と、臭化カリウム２８ｇ及びＫ₃ＩｒＣｌ₆ ０．０６mg
及び（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ ０．０１mgとを含有する水溶
液２９０mlとを同時に１５分間添加し、更に硝酸銀８０
ｇを含有する水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇを
含有する水溶液６００mlとを同時に２０分間添加した。
この乳剤を沈降水洗し脱塩処理したのちゼラチンを加え
チオ硫酸ナトリウム１．５mg、塩化金酸１．８mgを加え
７０℃で化学増感を行った。更に強色増感剤として４，
４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２’ジスル
ホン酸ジナトリウム塩の１％メタノール溶液６．６ml、
安定剤として２，６−ジメチル−３−アリル−ベンゾチ
アゾールの０．８％メタノール溶液６ml、増感色素とし
て下記添加剤４の０．１％メタノール溶液１０mlを加え
た。この乳剤をｐＨ６．３ｐＡｇ９．３に調整してハロ
ゲン化銀乳剤を得た。 （添加剤４）

【００９２】

【化８】

【００９３】実施例２ 実施例１と同じ剥離層をＰＥＴフィルムの上に塗布し乾
燥して乾燥膜厚が０．７μｍの剥離層を設けた。さらに
アリルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合
比８３／１７）の２０％プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル溶液の添加量が表２の量の他は実施例１と同
じ重合層を剥離層の上に塗布し乾燥して乾燥膜厚が１．
２μｍの重合層を設けた。さらに実施例１と同じ中間層
を重合層の上に塗布し乾燥して乾燥膜厚が０．５μｍの
中間層を得た。さらに下記組成のハロゲン化銀乳剤を用
いた他は実施例１と同じ感光層を中間層の上に塗布し乾
燥して乾燥膜厚が１．２μｍの感光層を得た。さらにこ
の上に実施例１と同じ保護層を塗布し、乾燥して乾燥膜
厚が３．５μｍの保護層を得た。

【００９４】こうして得られた感光材料に、保護層側よ
り７８０nmに発光を有する半導体レーザを用いてスキャ
ニング露光を行った。この時の照射光量は５０ergs/cm²
であった。次に１３５℃に加熱した熱板に密着させ４０
秒間加熱したあと保護層の端から剥離を行った。その結
果保護層のポリビニルアルコール膜といっしょに乳剤層
及び重合層のうち未重合部が剥離され、ＰＥＴ支持体上
には黒色画像が残った。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２でわかるように本発明のサンプルはギ
ザつきの無い良好な画質である。

【００９７】実施例３ 実施例１と同じ剥離層をＰＥＴフィルムの上に塗布し乾
燥して乾燥膜厚が０．７μｍの剥離層を設けた。さらに
アリルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（共重合
比８３／１７）の２０％プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル溶液の添加量が表３の量の他は実施例１と同
じ重合層を剥離層の上に塗布し乾燥して乾燥膜厚が１．
２μｍの重合層を設けた。さらに実施例１と同じ中間層
を重合層の上に塗布し乾燥して乾燥膜厚が０．５μｍの
中間層を設けた。さらに下記組成のハロゲン化銀乳剤を
用いた他は実施例１と同じ感光層を中間層の上に塗布し
乾燥して乾燥膜厚が１．２μｍの感光層を得た。さらに
この上に実施例１と同じ保護層を塗布し乾燥して乾燥膜
厚が３．５μｍの保護層を得た。

【００９８】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水６００ml中
にゼラチン２４ｇと臭化カリウム１．０ｇとを加えて７
５℃に保温し、硝酸銀４０ｇを含有する水溶液３００ml
と、臭化カリウム２８ｇ及びＫ₃ＩｒＣｌ₆ ０．０６mg
及び（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ ０．０１mgとを含有する水溶
液２９０mlとを同時に１５分間添加し、更に硝酸銀８０
ｇを含有する水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇを
含有する水溶液６００mlとを同時に２０分間添加した。
この乳剤を沈降水洗し脱塩処理したのちゼラチンを加え
チオ硫酸ナトリウム１．５mg、塩化金酸１．８mgを加え
７０℃で化学増感を行った。更に強色増感剤として４，
４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２’ジスル
ホン酸ジナトリウム塩の１％メタノール溶液６．６ml、
増感色素として下記添加剤５の０．１％メタノール溶液
１５０ccを加えた。この乳剤をｐＨ６．３ｐＡｇ９．３
に調整してハロゲン化銀乳剤を得た。 （添加剤５）

【００９９】

【化９】

【０１００】こうして得られた感光材料に、保護層より
６３３nmのヘリウムネオンレーザを用いて露光を与え
た。この時の照射光量は６ergs/cm²であった。次に１３
５℃に加熱した熱板に密着させ６０秒間加熱したあと保
護層の端から剥離を行った。その結果保護層のポリビニ
ルアルコール膜といっしょに乳剤層及び重合層のうち未
重合部が剥離され、ＰＥＴ支持体上には黒色画像が残っ
た。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３でわかるように本発明のサンプルはギ
ザつきの無い良好な画質である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明の画像形成法の態様に於いて用
いられる感光材料の１つを示す断面模式図である。
（Ｂ）は（Ａ）を剥離した時の様子を示す断面模式図で
ある。

【符号の説明】

１ … 支持体 ２ … 剥離層 ３ … 重合層 ４ … 中間層 ５ … 乳剤層 ６ … 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/26 ５２１ 7/34 (72)発明者 三原 祐治 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に剥離層を少なくとも１層、ハ
   ロゲン化銀を含む感光層を少なくとも１層、及び重合性
   化合物及び／又は架橋性ポリマーとバインダーポリマー
   を含む重合層を少なくとも１層とを設けてなる感光材料
   を画像露光し、重合したのち剥離して、重合層のうち重
   合部と非重合部とを分離することにより液体処理を行う
   ことなく画像を得る画像形成方法において、該重合層に
   含まれる着色剤の重量が、該重合層に含まれるバインダ
   ーポリマーの重量（架橋性ポリマーを含む場合は、バイ
   ンダーポリマーとして含める）と同量あるいはそれより
   多いことを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 画像露光が、レーザー光によるスキャナ
   ー方式によるものであることを特徴とする請求項１記載
   の画像形成方法。