JPH07330805A - 新規多糖類、その製造方法、新規多糖類の用途およびアグロバクテリウム・ラディオバクターｔｎｍ２株 - Google Patents

新規多糖類、その製造方法、新規多糖類の用途およびアグロバクテリウム・ラディオバクターｔｎｍ２株

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JPH07330805A
JPH07330805A JP6142369A JP14236994A JPH07330805A JP H07330805 A JPH07330805 A JP H07330805A JP 6142369 A JP6142369 A JP 6142369A JP 14236994 A JP14236994 A JP 14236994A JP H07330805 A JPH07330805 A JP H07330805A
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Yoichi Oiso
洋一 大磯
Takeshi Okumiya
毅 奥宮
Ryosuke Sugihara
良介 杉原
Kaoru Kawashima
薫 川島
Akira Misaki
旭 三崎
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昌平 中川
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    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定した分子
量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構成糖が、
Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン
酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成り、
その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：
Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１
０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜１．
７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量が、
０〜１０重量％であることを特徴とする新規多糖類。 【効果】本発明の多糖類は、ゲル化剤、保湿剤、フィル
ム形成剤、乳化剤、気泡安定剤、保水剤、セメント混和
剤などに利用することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規多糖類、その製造
方法、新規多糖類の用途および多糖類生産性新菌株に関
する。本発明の新規多糖類は、各種の分野において、例
えば、ゲル化剤、保湿剤、フィルム形成剤、乳化剤、気
泡安定剤、保水剤、セメント混和剤として使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来より、微生物を利用して多くの多糖
類、例えば、ゲランガム、カードラン、ヒアルロン酸、
ザンタンガム、プルラン等が生産されている。ところ
で、食品分野などにおけるゲル化剤として、一般に使用
されているのはゲランガムとカードランのみである。
【０００３】また、特開昭６３−１５６７０７号公報に
は、保湿剤としてヒアルロン酸含有化粧料が提案されて
いる。上記の保湿剤は、外界からの刺激や肌荒れを防
ぎ、また、化粧料の使用感を向上させる機能を有する。
そして、一般に、化粧品原料としての保湿剤は、相対湿
度４０〜８０％の通常の環境条件下において、保湿率が
１０〜５０％の範囲にあることが望ましいと言われてい
る。また、その保湿能が相対湿度の変化によっても影響
を受け難いことも要求される（フレグランス・ジャーナ
ル臨時増刊Ｎｏ．９「保湿剤の科学」１９８８年、第３
４頁ほか）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゲラン
ガムやカードランから成るゲル化剤は、次の様な欠点が
ある。すなわち、ゲランガムは、アルカリ条件下で分解
を起こし、また、ゲル化したゲランガムは、アルカリ条
件下室温で溶解、崩壊するという欠点がある。そして、
カードランのゲルには離水性という欠点がある。ヒアル
ロン酸から成る保湿剤は、保湿能が湿度条件によって影
響を受け易く一定でないと言う重大な欠点がある。
【０００５】本発明者等は、優れたゲル化能および保湿
能を有する物質を提供すべく検討を重ねた結果、新規な
微生物を利用して得られる新規な多糖類が、耐アルカリ
性を有し、離水性が少ないゲルを形成し、更に、相対湿
度によって影響され難い優れた保湿能を有していること
を見出した。また、この新規な多糖類が他の有用な特性
を有していることも見出した。
【０００６】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その目的は、新規多糖類およびその製造方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、新規多糖
類の好適な用途を提供することにある。本発明の更に他
の目的は、アグロバクテリウム属の新規な微生物を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定した分子量が、約
５×１０3 〜１０×１０6であり、構成糖が、Ｄ−グル
コース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リ
ボース及びＤ−リブロン酸の５種から成り、その構成モ
ル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルク
ロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８
〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜
１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量が、０〜１０重量
％であることを特徴とする新規多糖類に存する。
【０００８】本発明の第２の要旨は、アグロバクテリウ
ム属に属し、且つ、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン
酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコース：
Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：
Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．
６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセ
チル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類生産性を
有する微生物を培養し、培養物から、Ｄ−グルコース、
Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及
びＤ−リブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ
−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：
Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．
９：１．８〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７
であり、Ｏ−アセチル基の含量が、０〜１０重量％であ
る多糖類を採取することを特徴とする多糖類の製造方法
に存する。
【０００９】本発明の第３の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とするゲル化剤に存する。
【００１０】本発明の第４の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とする保湿剤に存する。
【００１１】本発明の第５の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とするフィルム形成剤に存する。
【００１２】本発明の第６の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とする乳化剤に存する。
【００１３】本発明の第７の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とする気泡安定剤に存する。
【００１４】本発明の第８の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とする保水剤に存する。
【００１５】本発明の第９の要旨は、ゲル濾過クロマト
グラフィーにて測定した分子量が、約５×１０3 〜１０
×１０6 であり、構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラ
クトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リ
ブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコ
ース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボ
ース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８
〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ
−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を
成分とすることを特徴とするセメント混和剤に存する。
【００１６】本発明の第１０の要旨は、多糖類生産性ア
グロバクテリウム・ラディオバクターＴＮＭ２株（ＦＥ
ＲＭ ＢＰ−４３９３）又はその変異株に存する。
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の新規多糖類について説明する。本発明の多糖類
は、その構成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトー
ス、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン
酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコース：
Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：
Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．
６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセ
チル基の含量が、０〜１０重量％である。
【００１８】ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定した
本発明の多糖類の分子量は、約５×１０3 〜１０×１０
6 の範囲である。本発明において、分子量は、具体的に
は、旭化成社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦＡ−７ＭＦ」
をカラムとするＧＰＣモードの高速液体クロマトグラフ
ィーを使用し、０．１Ｍ ＮａＮＯ3 水溶液を移動相と
し、分子量既知のプルランを標準サンプルとして作成し
た分子量−保持時間標準曲線を使用して測定することが
出来る。
【００１９】本発明の多糖類は次の様な物性を有してい
る。 （１）性状：白色繊維状（凍結乾燥物）。
【００２０】（２）溶解性：水、希酸、希アルカリ、Ｄ
ＭＳＯに対して可溶であり、メタノール、エタノール、
アセトンに対して不溶である。
【００２１】（３）紫外吸収スペクトル：光路長１０ｍ
ｍの石英セルを使用し、試料光路側に０．５％（ｗ／
ｖ）水溶液、補償光路側に水を置き、大気中で測定した
結果を図１に示す。図１から明らかな通り、蛋白質（ペ
プチド）に特有な２８０ｎｍ及び核酸に特有な２６０ｎ
ｍに吸収は認められない。
【００２２】（４）赤外吸収スペクトル：ＫＢｒ錠剤法
による測定結果を図２に示す。図２から明らかな通り、
３４００cm-1付近に水酸基の吸収が、１６２０cm-1付近
にウロン酸のカルボキシル基の吸収が、１７３０cm-1付
近にＯ−アセチル基の吸収が、１１００及び１２５０cm
-1付近にエーテル結合の吸収が、２９５０cm-1付近にア
ルカン基の吸収がそれぞれ認められる。
【００２３】（５）呈色反応：フェノール硫酸法、カル
バゾール硫酸法およびｍ−フェニルフェノール法の何れ
も陽性であった。
【００２４】フェノール硫酸法が陽性であることから糖
の存在が、カルバゾール硫酸法およびｍ−フェニルフェ
ノール法が陽性であることからウロン酸の存在が、それ
ぞれ認められる。従って、本発明の多糖類は、ウロン酸
を含む酸性多糖類であると認められる。
【００２５】（６）構成糖およびその含量： (i) 希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯＨ）処理によって脱
アセチル化した本発明の多糖類について、２Ｍ トリフ
ルオロ酢酸（ＴＦＡ）を使用し、１００℃、６時間の条
件下に酸加水分解を行った後、アルジトールアセテート
に誘導した。得られた各誘導体について、ＥＣＮＳＳ−
Ｍコートカラム（和光純薬社製、「Ｇａｓｃｈｒｏｍ
Ｑ」を使用してガスクロマトグラフィー分析を行った。
その結果、Ｄ−ガラクトース及びＤ−グルコースによっ
て得られる化合物と同一の化合物が検出された。
【００２６】また、上記と同じ条件下に酸加水分解を行
い、更に、ピリジルアミノで蛍光標識を施した後、「Ｔ
ＳＫｇｅｌ Ｓｕｇａｒ ＡＸＩ」（東ソー社製）をカ
ラムとし、ＣＨ3 ＣＮ：０．７Ｍ Ｋ3 ＢＯ3 （ｐＨ
９．０）＝１：９の混合液を移動相として液体クロマト
グラフィー分析を行った。その結果でも、Ｄ−ガラクト
ース及びＤ−グルコースによって得られる化合物と同一
の化合物が検出された。これらの分析の結果、本発明の
多糖類を構成する中性糖は、Ｄ−ガラクトース及びＤ−
グルコースであり、Ｄ−ガラクトース及びＤ−グルコー
スを用いて作成した検量線から本発明の多糖類のＤ−ガ
ラクトース及びＤ−グルコースの含量は各々１０〜１８
重量％及び４８〜６７重量％であることが判明した。
【００２７】(ii)希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯＨ）処
理によって脱アセチル化した本発明の多糖類について、
８８％ギ酸を使用し、１００℃、１２時間の条件下に酸
加水分解を行った後、更に、(i) と同じ条件で酸加水分
解を行ない、ダンシルヒドラジンで蛍光標識を施した
後、「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＮＨ2（Ｍ）」
（島津製作所社製）をカラムとし、０．１Ｍ酢酸カリウ
ム緩衝液（ｐＨ５．６）：アセトニトリル＝２：９（ｖ
／ｖ）の混合液を移動相として液体クロマトグラフィー
分析を行なった。その結果、Ｄ−グルクロン酸によって
得られる化合物と同一の化合物のみが検出され、本発明
の多糖類を構成するウロン酸は、グルクロン酸のみであ
り、ガラクツロン酸などの他のウロン酸は含まれていな
いことが認められた。Ｄ−グルクロン酸を用いて作成し
た検量線から本発明の多糖類のＤ−グルクロン酸含量は
１２〜１７重量％であることが判明した。
【００２８】(iii) 希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯＨ）
処理によって脱アセチル化した本発明の多糖類につい
て、１Ｍ硫酸でｐＨ２に調整した溶液を使用し、１００
℃、４時間の条件下に酸加水分解を行った後、「Ｓｈｉ
ｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０１Ｎ」（島津製作所社製）
をカラムとし、１０ｍＭリン酸二水素ナトリウム（リン
酸でｐＨ２．５に調整）を移動相として高速液体クロマ
トグラフィー分析を行った。その結果、本発明の多糖類
には、(i) 及び(ii)で判明した成分以外にＤ−リボース
と未確認成分の２種の成分が更に構成成分として含まれ
ることが判明した。本発明の多糖類のＤ−リボース含量
については、Ｄ−リボースを用いて作成した検量線から
２．１〜７．８重量％であることが判明した。
【００２９】未確認成分の同定については以下のように
して行った。まず、希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯＨ）
処理によって脱アセチル化した本発明の多糖類につい
て、上記と同条件で、酸加水分解及び高速液体クロマト
グラフィーを行って、未確認成分を分取した。次に、分
取した未確認成分をＮ−プロピルアルドンアミドアセテ
ートに誘導した。得られた誘導体について「ＳＰ−２３
８０」（スペルコ社製）キャピラリーカラムを使用して
ガスクロマトグラフィー分析及びガスクロマトグラフィ
ー−質量スペクトル分析を行った。その結果、リボン酸
によって得られる化合物と同一の化合物が検出され、未
確認成分は、リボン酸、リブロン酸、または、リブロー
スのウロン酸形のいずれかであることが判明した。
【００３０】続いて、分取した未確認成分について、高
速原子衝撃−質量スペクトル分析を行った結果、分子イ
オン（Ｍ+＋１）ピークが１６５であることが判明し
た。また、分取した未確認成分について、1Ｈ−核磁気
共鳴スペクトル分析を行った結果、アノマー水素に由来
するピーク（５ｐｐｍ付近）が検出された。これらの結
果から、未確認成分はＤ−リブロン酸であることが判明
した。希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯＨ）処理によって
脱アセチル化した本発明の多糖類のＤ−リブロン酸含量
は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロ
ン酸及びＤ−リボースの含量を差し引いた２．４〜８．
４重量％であることが判明した。
【００３１】従って、希アルカリ（０．０１Ｍ ＫＯ
Ｈ）処理によって脱アセチル化した本発明の多糖類の各
構成糖の含量は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：
Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝４
８〜６７重量％：１０〜１８重量％：１２〜１７重量
％：２．１〜７．８重量％：２．４〜８．４重量％であ
り、構成モル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
１．７：０．５〜１．７であることが判明した。
【００３２】（７）Ｏ−アセチル基含有量：０．０１Ｍ
水酸化カリウム及び０．１３Ｍ塩化カリウムの水溶液
中、室温で６時間、本発明の多糖類を脱アシル化処理し
た。処理試料について、「Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ
−ＯＤＳ（Ｍ）」（島津製作所社製）をカラムとし、１
０ｍＭリン酸二水素カリウム（リン酸でｐＨ２．３に調
整）を移動相として高速液体クロマトグラフィー分析を
行なった結果、酢酸カリウム水溶液を分析した場合に検
出されるピークと同じ保持時間を有するピークが検出さ
れた。予め作成した検量線とそのピークの高さから、多
糖類のＯ−アセチル基含有量を求めた結果、多糖類全体
に対して約０〜１０重量％であった。
【００３３】本発明の多糖類のＯ−アセチル基の含有量
は、培養液からの多糖類の精製方法により異なる。具体
的には、アルカリ処理の時間、ｐＨ等によって変化す
る。なお、脱アセチル化処理した多糖類の赤外吸収スペ
クトルを測定した結果では、１７３０ｃｍ-1付近のピー
クが消失した。
【００３４】上述した物性から、本発明の多糖類は、Ｄ
−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、
Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸から成り、それらの構
成モル比が、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−
グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：
１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜１．７：
０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含有量が、０
〜１０重量％である酸性ヘテロ多糖類であることが判明
した。
【００３５】公知物質の中には、Ｄ−グルコース、Ｄ−
ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ
−リブロン酸の５種から成り、その構成モル比が、Ｄ−
グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ
−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：
１．８〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であ
る多糖類を見出し得なかったことから、本発明の多糖類
は、新規な酸性ヘテロ多糖であることを確認した。
【００３６】次に、本発明の多糖類の製造方法について
説明する。本発明の製造方法は、アグロバクテリウム属
に属し、且つ、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ
−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５
種から成り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガ
ラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リ
ブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：
０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル
基の含量が、０〜１０重量％である多糖類生産性を有す
る微生物を培養し、培養物から、Ｄ−グルコース、Ｄ−
ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ
−リブロン酸の５種から成り、その構成モル比がＤ−グ
ルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−
リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：
１．８〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜１．７であ
り、Ｏ−アセチル基の含量が、０〜１０重量％である多
糖類を採取することを特徴とする。得られる多糖類の分
子量は、通常、ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
た値として、約５×１０3 〜１０×１０6である。
【００３７】そして、本発明の好ましい態様において
は、微生物として、上記多糖類の生産性を有するアグロ
バクテリウム・ラディオバクターの菌株が使用され、更
に好ましい態様においては、微生物として、アグロバク
テリウム・ラディオバクターＴＮＭ２株（ＦＥＲＭ Ｂ
Ｐ−４３９３）又はその変異株が使用される。この様な
変異株は、紫外線、Ｘ線等の放射線、または、エチルメ
タンスルホン酸（ＥＭＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ’−ニトロ
−Ｎ−ニトロソグアニジン（ＭＮＮＧ）等の化学的突然
変異誘発物質の様な公知の突然変異誘発手段により発生
させることが出来る。上記多糖類の生産性の有無は、菌
株の培養液を分析することにより判別できる。
【００３８】表１〜４にアグロバクテリウム・ラディオ
バクターＴＮＭ２株の菌学的性質を示す。
【００３９】
【表１】 菌学的性質 諸 性 質 形態 無芽胞桿菌、コロニーはややムコイド状 グラム染色 − ブドウ糖ＯＦ Ｏ型 運動性 ＋ 鞭毛 １〜２ カタラーゼ ＋ オキシターゼ ＋
【００４０】
【表２】 マッコンキー寒天での生育 − ＳＳ寒天での生育 − ＫＣＮ培地での生育 − クエン酸塩の利用 ＋ 硝酸塩の還元 − 硝酸塩からのガス産生 − 無窒素培地での生育 −
【００４１】
【表３】炭水化物からの酸の生成 グルコース ＋ ラクトース ＋ マルトース ＋ マンニット ＋ サリシン ＋ スクロース ＋ キシロース ＋ フルクトース ＋ イノシット ＋ セロビオース ＋ トレハロース ＋ ガラクトース ＋
【００４２】
【表４】 カゼイン加水分解 − ゼラチン加水分解 − デンプン加水分解 − ウレアーゼ ＋ ＶＰ − インドール − ＯＮＰＧ ＋ リジン デカルボキシラーゼ − アルギニン ジヒドロラーゼ − オルニチン デカルボキシラーゼ − エスクリン加水分解 ＋ Ｔｗｅｅｎ ８０ 加水分解 − ＬＶ − 菌体外特定多糖生産能 ＋ （Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−グルクロン
酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：１．８〜
２．９：１．８〜２．６：０．５〜１．７：０．５〜
１．７の特定の構成糖のモル比を有する多糖類の生成
能）
【００４３】上記に示す菌学的性質から、本発明の菌株
は、アグロバクテリウム属に属していることが判明し、
バージーズ・マニュアル・オブ・システマチック・バク
テリオロジー第１巻（ＢＥＲＧＥＹ’Ｓ ＭＡＮＵＡＬ
ＯＦ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏ
ｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ １、１９８４年) ２５４頁に記載
のデータと対比したところ、タイプカルチャーのアグロ
バクテリウム・ラディオバクター（Ａｇｒｏｂａｃｔｅ
ｒｉｕｍ ｒａｄｉｏｂａｃｔｅｒ）には菌体外特定多
糖生成能に関する記載は認められないものの、他の性質
は本発明の菌株の性質と一致していた。これらの結果か
ら、本発明の菌株は、アグロバクテリウム・ラディオバ
クターの一変異株であると考えられ、この菌株をアグロ
バクテリウム・ラディオバクターＴＮＭ２株と命名し
た。
【００４４】本発明の菌株は、通商産業省工業技術院生
命工学工業技術研究所において、受託番号「ＦＥＲＭ
ＢＰ−４３９３」として、平成５年８月２５日から国際
寄託され保管されている。
【００４５】本発明の製造方法において、前記微生物を
培養するための培地としては、アグロバクテリウム（Ａ
ｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ) 属に属する微生物が生育で
き、本発明の多糖類を生産する炭素源、窒素源、無機塩
類および微量栄養源を適量含有するものであれば特に制
限されない。そして、炭素源としては、グルコース、ガ
ラクトース、フルクトース、キシロース、マンニット、
サッカロース、トレハロース、グルクロン酸、ガラクツ
ロン酸などが使用される。窒素源としては、硝酸塩、ア
ンモニウム塩、尿素などの合成化合物、ポリペプトン、
コーンスティープリカー、酵母エキス、肉エキス、脱脂
大豆抽出物、ペプチド、アミノ酸などの天然有機物が使
用される。無機塩類としては、リン酸塩、カリウム塩、
硫酸塩、マグネシウム塩などが使用される。培地には、
必要に応じ、鉄塩、カルシウム塩、マンガン塩などを添
加することが出来る。また、微量栄養源としては、酵母
エキス、各種ビタミン類などが使用される。
【００４６】培地の状態は、固体でも液体でも構わな
い。液体培地を使用する場合には、静置培養でもよい
が、振盪培養、通気撹拌培養の方がより高収量に本発明
の多糖類を得ることが出来る。培養時のｐＨは、微生物
が生育できて本発明の多糖類を生産し得るｐＨであれば
特に制限されないが、通常は４〜８のｐＨが適切であ
る。培養温度についても、特に制限されないが、通常は
２０〜３５℃が適切である。培養時間は、本発明の多糖
類の生産量が最大に達する期間が選ばれるが、通常は１
〜７日が適切である。
【００４７】上記の培養方法で得られた培養物から、本
発明の多糖類を採取する方法としては、従来公知の方法
を採用することが出来る。例えば、先ず、遠心分離や濾
過などにより、培養物から菌体を除去した後、得られた
培養液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、
アセトン等の有機溶媒を加えて沈澱を生じさせる。次い
で、沈澱物を水に溶解させた後、水に対して透析を行な
い、通風乾燥、熱風乾燥、噴霧乾燥、ドラム乾燥、減圧
乾燥、凍結乾燥などの方法により、透析内液を乾燥して
本発明の多糖類を回収する。
【００４８】上記の採取方法の他に、限外濾過により、
上記の培養液から本発明の多糖類以外の成分を除去し、
得られた濃縮液を上述の乾燥工程に供する方法を採用し
てもよい。更に、必要に応じ、通常の多糖類の精製法に
従って精製することにより、高純度精製品を得ることも
出来る。精製法としては、イオン交換、ゲル濾過、アフ
ィニティー等の各種のカラムクロマトグラフィー、四級
アンモニウム塩による沈澱や塩析、有機溶媒による沈澱
などが採用される。
【００４９】本発明の多糖類の重合度は、製造時の培地
組成、採取法などの条件を調節することによって変化さ
せることが出来る。また、ＴＦＡ、ギ酸、塩酸などを使
用し且つ条件を調節することにより、採取品や精製品を
加水分解することが出来る。従って、本発明の多糖類の
分子量は、約５×１０3 〜１０×１０6 の範囲で自由に
調節することが可能である。
【００５０】本発明の多糖類は、ゲル形成性および保湿
性をはじめ、フィルム形成性やその他の有用な特性を有
している。特に、ゲル形成性に関しては、ネイティブな
多糖類では、加熱によってゲル化し、そして、そのゲル
は熱可逆性であるが、脱アセチル化された多糖類では、
金属塩の存在によってゲル化し、そして、そのゲルは熱
不可逆性であるという性質を有する。また、ゲル化剤と
して使用されているゲランガムに比べ、多糖類自体およ
びそのゲル共に耐アルカリ性が優れており、カードラン
のゲルに認められる様な離水性がないという特性があ
る。また、保湿性に関しては、保湿剤の代表的存在であ
るヒアルロン酸ナトリウムに比べ、保湿能が湿度条件に
よって影響を受け難いという特性を示す。そして、ゲル
形成性および保湿性としては、特に、分子量が約１０5
〜１０6 の多糖類が好適に使用される。
【００５１】また、本発明の多糖類は、例えば、２％
（ｗ／ｖ）水溶液として、平板上に均一に流して乾燥さ
せることにより、無色透明で強靱なフィルム状の成形物
を与える。斯かるフイルム形成能は、包装用フィルム原
料やコーティング剤などのフィルム形成剤としての使用
を可能にする。更にまた、本発明の多糖類は、後述の実
施例に示されている通り、乳化剤、気泡安定剤、保水
剤、セメント混和剤として使用される。
【００５２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
【００５３】実施例１（多糖類の製造） ５００ｍｌの坂口フラスコに表５に示す組成の培地を１
００ｍｌ入れ、１２１℃で２０分間湿熱滅菌後、スラン
ト培養（斜面培養）していたアグロバクテリウム・ラデ
ィオバクターＴＮＭ２株（ＦＥＲＭ ＢＰ−４３９３）
を一白金耳分植菌し、振盪数毎分１１０ストローク、２
８℃で２日間レシプロ振盪培養を行った。
【００５４】
【表５】培地組成（重量％） スクロース ４ ％ 硝酸ナトリウム ０．１ ％ リン酸一水素カリウム ０．１ ％ 硫酸マグネシウム・７水和物 ０．０５ ％ 硫酸鉄・７水和物 ０．００１ ％ 酵母エキス ０．４ ％ ｐＨ ７
【００５５】上記の表５に示す組成と同一組成の培地６
リットルを入れて前記と同様の滅菌を行った１０リット
ルのジャーファーメンターに前記で得られた培養液６０
ｍｌを接種し、温度２８℃、通気量６リットル／分の条
件下で９４時間通気攪拌培養を行った。なお、回転数
は、培養１９時間目までは２００ｒｐｍ、それ以降５１
時間目までは３００ｒｐｍ、それ以降７０時間目までは
３５０ｒｐｍ、それ以降は４００ｒｐｍとした。
【００５６】得られた培養物を水で２倍に希釈し、遠心
分離により菌体を除去した。得られた培養上清分につい
て、本発明の多糖類以外の成分（残留培地成分など）が
除去される迄、クロスフロー方式の限外濾過を繰り返し
た。限外濾過には、東ソー社製、限外濾過システム「Ｕ
Ｆ−ＬＭＳII」（分画分子量：３×１０6 ）を使用し
た。限外濾過膜を透過しなかった濃縮液を凍結乾燥し、
培地１リットル当たり、約１７ｇの単一な多糖類を得
た。なお、多糖類の単一性の確認は、ＧＰＣモードの高
速液体クロマトグラフィーを使用して行った。
【００５７】旭化成社製「Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦＡ−
７ＭＦ」をカラムとし、０．１ＭＮａＮＯ3 水溶液を移
動相とした高速液体クロマトグラフィーを使用し、上記
の多糖類の分子量を測定した結果、多糖類のクロマトグ
ラムのピークトップの保持時間は、分子量既知のプルラ
ンを標準サンプルとして作成した分子量−保持時間標準
曲線において、分子量約２×１０6 に相当する値を示し
た。
【００５８】また、上記の多糖類について、各構成糖ま
で加水分解を行い、加水分解物について、そのまま液体
クロマトグラフィー分析を行うと共に、蛍光標識を施し
て液体クロマトグラフィー分析を行った。各々予め作成
した検量線と各構成糖のピーク高さから求めた構成糖の
含量から、各構成糖のモル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−
ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−
リブロン酸＝１０．０：２．１：２．０：１．０：０．
９であった。０．０１Ｍ ＫＯＨ及び０．１３Ｍ ＫＣ
ｌの水溶液中、室温で６時間、脱アシル化処理した。処
理試料について、高速液体クロマトグラフィー分析を行
なった結果、酢酸カリウム水溶液を分析した場合のピー
クと同じ保持時間を有するピークが検出された。予め酢
酸カリウム水溶液を分析して作成した検量線とそのピー
ク高さから、多糖類のＯ−アセチル基含量を求めた結
果、多糖類全体に対して８重量％であった。
【００５９】実施例２（多糖類の製造） ５００ｍｌの坂口フラスコに表６に示す組成の培地を１
００ｍｌ入れ、１２１℃で２０分間湿熱滅菌後、スラン
ト培養（斜面培養）していたアグロバクテリウム・ラデ
ィオバクターＴＮＭ２株を一白金耳分植菌し、振盪数毎
分１１０ストローク、２８℃で２日間レシプロ振盪培養
を行った。
【００６０】
【表６】培地組成（重量％） サッカロース ２ ％ 硝酸ナトリウム ０．２ ％ リン酸一水素カリウム ０．１ ％ 硫酸マグネシウム・７水和物 ０．０５ ％ 硫酸鉄・７水和物 ０．００１ ％ 酵母エキス ０．０５ ％ ｐＨ ６
【００６１】上記の表６に示す組成と同一組成の培地６
リットルを入れて前記と同様の滅菌を行った１０リット
ルのジャーファーメンターに前記で得られた培養液６０
ｍｌを接種し、塩化カリウムを０．０５重量％添加し、
通気量６リットル／分の条件下で１２５時間通気攪拌培
養を行った。なお、温度は、培養８５時間までは２８
℃、それ以降は３５℃とし、回転数は、培養７２時間目
までは３００ｒｐｍ、それ以降は８００ｒｐｍとした。
【００６２】以降、実施例１と同様に処理した結果、培
地１リットル当たり、約９ｇの単一な多糖類が得られ
た。得られた多糖類について、実施例１と同様にして構
成糖のモル比およびＯ−アセチル基含有量を求めた結
果、モル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ
−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１
０．０：１．９：２．４：０．７：１．２であり、Ｏ−
アセチル基含有量は、８重量％であった。また、分子量
は２．６×１０6 であった。
【００６３】実施例３（多糖類の製造） ５００ｍｌの坂口フラスコに実施例２と同一組成の培地
を１００ｍｌ入れ、１２１℃で２０分間湿熱滅菌後、ス
ラント培養（斜面培養）していたアグロバクテリウム・
ラディオバクターＴＮＭ２株を一白金耳分植菌し、振盪
数毎分１１０ストローク、温度２８℃の条件下、５日間
レシプロ振盪培養を行った。
【００６４】得られた培養物を水で２倍に希釈し、１０
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１３に調整後、遠心分
離により菌体を除去した。得られた培養上清分に３倍量
（Ｖ／Ｗ）のエタノールを添加し、生じた沈澱物を水に
溶解した後、流水透析を２日間行った。得られた透析内
液を凍結乾燥し、培地１リットル当たり、約２ｇの単一
な多糖類を得た。得られた多糖類について、実施例１と
同様にして構成糖のモル比およびＯ−アセチル基含有量
を求めた結果、モル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラク
トース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロ
ン酸＝１０．０：２．０：１．９：１．２：０．７であ
り、Ｏ−アセチル基含有量は、０重量％であった。ま
た、分子量は４．３×１０6 であった。
【００６５】実施例４（多糖類の製造） 実施例３において、サッカロース：４重量％、ポリペプ
トン：０．２重量％、酵母エキス：０．１重量％、肉エ
キス：０．１重量％の培地組成を有し、ｐＨ７の培地を
使用した以外は、実施例３と同様に処理した結果、培地
１リットル当たり、約０．３ｇの単一な多糖類が得られ
た。得られた多糖類について、実施例１と同様にして構
成糖のモル比およびＯ−アセチル基含有量を求めた結
果、モル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ
−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１
０．０：２．２：２．３：０．９：１．０であり、Ｏ−
アセチル基含有量は、５重量％であった。また、分子量
は３．５×１０6 であった。
【００６６】実施例５（多糖類の製造） 実施例２において、培地組成のサッカロースの量を４重
量％に、ジャーファーメンターの回転数を４００ｒｐｍ
に、ジャーファーメンターでの培養温度を２８℃にそれ
ぞれ変更した以外は、実施例２と同様に処理した結果、
培地１リットル当たり、約３ｇの単一な多糖類が得られ
た。得られた多糖類について、実施例１と同様にして構
成糖のモル比およびＯ−アセチル基含有量を求めた結
果、モル比は、Ｄ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ
−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１
０．０：２．５：２．０：０．８：１．０であり、Ｏ−
アセチル基含有量は、７重量％であった。また、分子量
は２．３×１０6 であった。
【００６７】実施例６（多糖類の貯蔵安定性、耐酸・耐
アルカリ性評価） 濃度が０．２％（ｗ／ｖ）になる様に、水、０．１Ｍ
ＨＣｌ及び０．１ＭＮａＯＨのそれぞれに、実施例５で
得られた多糖類（分子量：約２×１０6）、ゲランガム
（ケルコ社製、分子量：５．９×１０5）、鶏冠由来の
ヒアルロン酸ナトリウム（キューピー社製、分子量：２
×１０6）及び微生物醗酵生産のヒアルロン酸ナトリウ
ム（電気化学工業社製、分子量：１．７×１０6）をそ
れぞれ溶解させた後、密閉容器中で５０℃にて１ヵ月保
存し、保存後の分子量の変化を高速液体クロマトグラフ
ィーで調べた。結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】 ─────────────────────────────────── 本発明 ゲラン 鶏冠由来の 微生物醗酵生産 多糖類 ガム ヒアルロン酸 ヒアルロン酸 （実施例５） ナトリウム ナトリウム ＜保存後の分子量＞ 溶媒：水 2.3 ×106 1.6 ×105 1.6 ×106 1.6 ×106 0.1M HCl 1.4 ×106 ゲル化 1.6 ×104 1.7 ×104 0.1M NaOH 2.3 ×106 完全分解 完全分解 完全分解 ───────────────────────────────────
【００６９】上記の結果から明らかな通り、何れの化合
物も、水に溶解させた場合は、分子量の大きな変化は認
められない。しかしながら、０．１Ｍ ＨＣｌに溶解さ
せて保存した場合は、本発明の多糖類では、分子量の変
化が認められないのに対し、ゲランガムではゲル化し、
ヒアルロン酸ナトリウムでは、分子量が約１／１００に
まで低下する。そして、０．１Ｍ ＮａＯＨに溶解させ
て保存した場合は、ゲランガムとヒアルロン酸ナトリウ
ムでは、構成糖単位にまで分解されるのに対し、本発明
の多糖類は、全く分解されない。この事実から、本発明
の多糖類は、ゲランガム及びヒアルロン酸ナトリウムよ
りも化学的に安定な物質であることが分かる。
【００７０】実施例７（多糖類の粘性の評価） 実施例１で得られた多糖類を水に溶解し、濃度が、０．
１、０．２、０．５、１．０％（ｗ／ｖ）の各水溶液を
調製した。次いで、Ｂ型粘度計を使用し、回転数６０ｒ
ｐｍの条件で各水溶液の室温での粘度を測定した。ま
た、比較のため、キサンタンガム（ケルコ社製、「ケル
ザン」）についても粘度を測定した。結果を表８に示す
が、本発明の多糖類は、十分実用的な粘性を有する。
【００７１】
【表８】 ─────────────────────────────────── 濃度％（ｗ／ｖ） 本発明の多糖類（ｃｐ） キサンタンガム（ｃｐ） ０．１ １５ ５０ ０．２ ３５ １００ ０．５ ２００ ４００ １．０ １０００ １１００ ───────────────────────────────────
【００７２】実施例８（多糖類の粘性の評価） 実施例７で調製した本発明の多糖類の１％（ｗ／ｖ）水
溶液について、Ｂ型粘度計を使用し、回転数６、１２、
３０及び６０ｒｐｍの条件で室温での粘度を測定した。
また、比較のため、キサンタンガム（ケルコ社製、「ケ
ルザン」）についても粘度を測定した。結果を表９に示
すが、本発明の多糖類は、十分実用的な粘性を有するこ
とが分かる。
【００７３】
【表９】 ─────────────────────────────────── 回転数（ｒｐｍ） 本発明の多糖類（ｃｐ） キサンタンガム（ｃｐ） ６ ４０００ ９４００ １２ ３０００ ５１００ ３０ １６００ １６００ ６０ １０００ １１００ ───────────────────────────────────
【００７４】実施例９（多糖類の粘性の評価） 実施例１で得られた多糖類を、０．１Ｍ ＨＣｌ、０．
００１Ｍ ＨＣｌ、０．１Ｍ ＮａＯＨ、０．００１Ｍ
ＮａＯＨ及び水にそれぞれ溶解して１％（ｗ／ｖ）の
溶液を調製した。次いで、Ｂ型粘度計を使用し、回転数
６０ｒｐｍの条件で各溶液の室温での粘度を測定した。
結果を表１０に示すが、本発明の多糖類の粘性は、酸お
よびアルカリ性媒体中で大きく変動しないことが分か
る。
【００７５】
【表１０】
【００７６】実施例１０（多糖類の粘性の評価） 実施例１で得られた多糖類から調製した１％（ｗ／ｖ）
水溶液について、Ｂ型粘度計を使用し、回転数６０ｒｐ
ｍの条件下、５、２５、５０及び９０℃の各温度におけ
る粘度を測定した。結果を表１１に示すが、本発明の多
糖類は、低温では粘度が上昇し、高温では低下する性質
を有することが分かる。
【００７７】
【表１１】 ──────────────── 温度（℃） 粘度（ｃｐ） ５ １２５０ ２５ １０００ ５０ ７００ ９０ ３００ ────────────────
【００７８】実施例１１（多糖類の粘性の評価） 実施例１で得られた多糖類から調製した１％（ｗ／ｖ）
水溶液に、ＮａＣｌ又はＣａＣｌ2 を、それぞれ、濃度
が、０．５、１．０、１０、２０％（ｗ／ｖ）となる様
に添加した後、Ｂ型粘度計を使用し、回転数６０ｒｐｍ
で各水溶液の室温での粘度を測定した。結果を表１２に
示すが、本発明の多糖類の粘性は、高濃度の塩が存在し
ていても安定であることが分かる。
【００７９】
【表１２】
【００８０】実施例１２（ゲルの調製法） 実施例５で得られた多糖類から調製された２％（ｗ／
ｖ）水溶液を撹拌しながら５分間沸騰させた後、室温下
で冷却した結果、柔らかくて安定な熱可逆性のゲルが得
られた。
【００８１】実施例１３（ゲルの耐水・耐酸・耐アルカ
リ性評価） 実施例１２で得られたゲルと実施例１２と同じ方法で調
製したゲランガム（ケルコ社製）のゲルを、水、１Ｍ
ＨＣｌ及び１Ｍ ＮａＯＨ中に入れ、３０時間静置し
た。水および１Ｍ ＨＣｌ中に静置した場合、上記の各
ゲルとも、静置３０時間後でも溶解、崩壊していなかっ
た。１Ｍ ＮａＯＨ中に静置した場合、ゲランガムのゲ
ルは、静置１時間後には溶解、崩壊してしまったが、本
発明の多糖類のゲルは、静置３０時間後でも元の形を維
持していた。従って、本発明の多糖類は、耐アルカリ性
を有するゲルを形成することが出来る点において、ゲラ
ンガムより優れていた。
【００８２】実施例１４（ゲルの吸水性評価） 実施例１２で得られたゲル８．２ｇを水中に入れて３日
間静置したところ、吸水が起こり、ゲル重量は約９９ｇ
になった。
【００８３】実施例１５（ゲルの吸水性評価） 実施例１２で得られたゲル８．２ｇを室内で乾燥させて
乾燥ゲル０．４４ｇを得た。この乾燥ゲルを水に浸漬す
ると直ちに吸水が起こり元のゲルに戻った。
【００８４】実施例１６（ゲルの離水性の評価） 実施例５で得られた多糖類から調製した２％（ｗ／ｖ）
水溶液およびカードラン（和光純薬工業社製）から調製
した２％（ｗ／ｖ）水懸濁液を５分間沸騰させた後、室
温下で冷却してゲル化させた。次いで、各ゲルを４℃で
２０時間保存した後、その離水率を測定した結果、カー
ドランのゲルの離水率は２１％、本発明の多糖類のゲル
の場合は２％であった。よって、本発明の多糖類のゲル
は、カードランのゲルよりも離水性が小さいことが認め
られる。なお、離水率は以下の様に定義する。
【００８５】
【数１】離水率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００ （但し、Ｃは保存前のゲルの重量、Ｄは保存後のゲルの
重量を表す。）
【００８６】実施例１７（多糖類の細胞培養用途の評
価） 細胞培養用イーグルＭＥＭ培地に実施例５で得られた多
糖類を１重量％となる様に加え、シャーレーに分注後、
１２１℃で１５分間、湿熱滅菌を行った。その後、固ま
る直前に細胞培養液を加えた。また、比較のため、多糖
類を１重量％の代わりに寒天０．５重量％を使用した以
外は、同様の操作を行った。多糖類を使用した培地およ
び寒天を使用した培地における細胞の成育は同等であっ
たが、１週間後の離水率は、多糖類を使用した培地では
４％、寒天を使用した培地では５％であった。
【００８７】実施例１８（多糖類の微生物培養用途の評
価） 実施例５で得られた多糖類２ｇ、肉エキス０．７ｇ、ペ
プトン１ｇ、塩化ナトリウム０．３ｇ、水１００ｍｌの
組成の培地（ＰＨ７）を試験管に分注後、１２１℃で２
０分間、湿熱滅菌を行った。その後、室温まで冷却し、
斜面培地を作成した。また、比較のため、多糖類２ｇの
代わりに寒天２ｇを使用した以外は、同様の操作を行っ
た。多糖類を使用した培地および寒天を使用した培地に
おける微生物の成育は同等であったが、１週間後の離水
率は、多糖類を使用した培地では１０％、寒天を使用し
た培地では１５％であった。また、寒天を使用した培地
は不透明であるのに対し、多糖類を使用した培地は透明
であり、コロニーの状況を容易に把握することが出来
た。以上の結果から、本発明の多糖類の使用により長期
保存に適した微生物培養用培地を調製し得ることが確認
された。
【００８８】実施例１９（多糖類の植物培養用途の評
価） Ｍｕｒａｓｈｉｇｅ ＆ Ｓｋｏｏｇ 培地に実施例５
で得られた多糖類を２％（ｗ／ｖ）となる様に加えて三
角フラスコに分注後、１２１℃で１５分間、湿熱滅菌を
行った。その後、室温まで冷却し固化させた。また、比
較のため、多糖類２％（ｗ／ｖ）の代わりに寒天２％
（ｗ／ｖ）を使用した以外は、同様の操作を行った。多
糖類を使用した培地および寒天を使用した培地における
植物の成育は同等であったが、３ケ月後の離水率は、多
糖類を使用した培地では１５％、寒天を使用した培地で
は２１％であった。また、寒天を使用した培地は不透明
であるのに対し、多糖類を使用した培地は透明であり、
カルスや発根の状況を容易に把握することが出来た。以
上の結果から、本発明の多糖類の使用により長期保存に
適した植物培養用培地を調製し得ることが確認された。
【００８９】実施例２０（多糖類の保湿能の評価） 実施例５で得られた多糖類（分子量２×１０6 相当）を
秤量管に入れて十分に真空乾燥した後、ＮＨ4 Ｃｌによ
り相対湿度７９％に調整したデシケーター中に入れ、そ
の重量が一定になるまで放置した。次に、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏにより相対湿度４２％に調整したデ
シケーター中に移し、再び、その重量が一定になるまで
放置した。上記の操作は、何れも、２０℃の一定温度下
で行った。また、保湿能の比較のため、鶏冠由来のヒア
ルロン酸ナトリウム（キューピー社製、分子量：約２×
１０6 ）と微生物醗酵生産のヒアルロン酸ナトリウム
（電気化学工業社製、分子量：約２×１０6 ）につい
て、上記と同様に操作を行った。
【００９０】各相対湿度条件下での保湿率は、下記の数
式により算出した。保湿能評価を行った結果を表１３に
示す。ここで、保湿率は以下の様に定義する。
【数２】保湿率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ 但し、Ａは各相対湿度条件下において一定になった時の
サンプル重量、Ｂは乾燥サンプル重量を表す。
【００９１】
【表１３】 ─────────────────────────────────── 本発明 鶏冠由来のヒアル 微生物醗酵生産ヒア 多糖類 ロン酸ナトリウム ルロン酸ナトリウム ＜保湿率％＞ 相対湿度７９％ ３０ ４５ ４２ ４２％ ２１ ３０ ３０ ＜保湿率の差％＞ ９ １５ １２ ───────────────────────────────────
【００９２】上記の結果から明らかな通り、相対湿度４
０〜８０％の通常の環境条件下においては、何れの化合
物も、一般に要求される１０〜５０％の保湿率を有す
る。しかしながら、相対湿度の変化による影響は、すな
わち、相対湿度７９％と４２％との間の保湿率の差は、
鶏冠由来のヒアルロン酸ナトリウムでは１５％、微生物
醗酵生産のヒアルロン酸ナトリウムでは１２％であるの
に対して、本発明の多糖類では、僅かに９％である。従
って、本発明の多糖類を成分とする保湿剤は、相対湿度
の変化によって影響を受け難い点において、各種ヒアル
ロン酸ナトリウムよりも優れている。
【００９３】実施例２１（多糖類のフィルム形成能の評
価） 実施例５で得られた多糖類から調製された２％（ｗ／
ｖ）水溶液をＰＥＴシート上に置いた型板（５０×５０
×１ｍｍ）内に流し込み、５０℃で乾燥してフィルム状
成形物を作成した。また、比較のため、プルラン（林原
社製、「プルランＰＩ−２０」）についても同様にフィ
ルム状成形物を作成した。得られた各フィルム状成形物
の引張強度と破断伸度を精密万能試験機（島津製作所社
製、ＡＧＳ−５００Ｂ）を使用して測定した。結果を表
１４に示す。本発明の多糖類から得られたフィルム状成
形物は、十分実用的な引張強度および破断伸度を有す
る。
【００９４】
【表１４】 ────────────────────────── 本発明の多糖類 プルラン 引張強度（kg/cm2） ４００ ５００ 破断伸度（％） ６ ３ ──────────────────────────
【００９５】実施例２２（多糖類の乳化安定性の評価） ホモミキサーを使用して１０，０００ｒｐｍで攪拌しな
がら、実施例５で得られた多糖類の１％（ｗ／ｖ）水溶
液３５ｇにサラダ油３５ｇを徐々に加えた。その後、５
分間攪拌を続行してサラダ油を乳化させた後、静置し
た。また、比較のため、カラギナン（大日本製薬社製、
商品名：シーピーガムＦＡ）についても同様に操作を行
った。乳化直後は、多糖類およびカラギナンを使用した
何れの場合も白色クリーム状の乳化液となった。しかし
ながら、カラギナンを使用した乳化液の場合は、２４時
間静置後に水相が出現し、１２０時間静置後に水相の高
さが液の全高さの約３０％に達した。一方、多糖類を使
用した乳化液の場合は、１２０時間静置後においても相
分離は全く認められなかった。従って、本発明の多糖類
はサラダ油に対してカラギナンよりも優れた乳化安定性
を有していることが確認された。
【００９６】実施例２３（多糖類の牛乳における気泡安
定性の評価） 牛乳１００ｍｌに実施例５で得られた多糖類１ｇを加
え、ホモミキサーを使用して１０，０００ｒｐｍで撹拌
し、気泡を発生させた。また、比較のため、カラギナン
（大日本製薬社製、商品名：シーピーガムＦＡ）につい
ても同様に操作を行なった。本発明の多糖類の場合、３
３％の体積増加を生じたが、カラギナンの場合、１０％
の体積増加であった。また、２４時間静置後において
は、カラギナンの場合、気泡は消失したが、本発明の多
糖類の場合、気泡は安定に存在していた。
【００９７】実施例２４（多糖類のアイスクリームにお
ける気泡安定性の評価） 先ず、３リットルのステンレス製バットに牛乳１０００
ｇを入れて７０℃の湯浴中に保持し、スターラーで攪拌
した。次いで、攪拌しながら、脱脂粉乳１２０ｇ、砂糖
１３０ｇ、実施例５で得られた多糖類５ｇの混合物を加
え、更に、全脂練乳２５０ｇ、生クリーム（乳脂肪分４
０％）２００ｇ、卵黄１００ｇ、バニラエッセンス２ｇ
を順次に加えてミックスを調製した。このミックスを８
０℃で１０分間保持した後、ホモジナイザーで均質化
し、フリーザーでフリージングした。次いで、温度が−
３℃となった時点でサンプリングし、乳脂肪分１４．０
％、無脂乳固形分１３．０％のバニラアイスクリーム試
料を得た。また、比較のため、多糖類５ｇの代わりにカ
ラギナン（大日本製薬社製、商品名：シーピーガムＦ
Ａ）５ｇを使用した以外は、同様に操作を行ってアイス
クリーム試料を得た。
【００９８】上記の各アイスクリームについてオーバー
ランを測定した。オーバーランは、フリージング直前の
ミックス１００ｍｌとフリージング直後のアイスクリム
１００ｍｌの各重量の測定値から計算により求めた。重
量測定には、１００ｍｌのプラスチック製容器を使用し
た。カラギナンを使用したアイスクリームのオーバーラ
ンは３５％であり、多糖類を使用したアイスクリームの
オーバーランは５１％であった。
【００９９】実施例２５（多糖類のゼリーにおける保水
性の評価） 実施例５で得られた多糖類１重量％、１０重量％クエン
酸水溶液２重量％ 、１０重量％クエン酸三ナトリウム
水溶液０．７重量％、砂糖２０重量％、ぶどうフレーバ
ー０．１重量％、着色料０．１４重量％、残余が水から
なる混合物溶液を５分間沸騰させた後、カップに充填し
て冷却し、ゲル化させた。また、比較のため、多糖類１
重量％の代わりに寒天１重量％を使用した以外は、同様
に操作を行った。得られた各ゼリーを４℃で２０時間保
存した後、離水率を測定した結果、多糖類を使用したゼ
リーの離水率は２％、寒天を使用したゼリーの離水率は
４％であった。
【０１００】実施例２６（多糖類のスポンジケーキにお
ける保水性の評価） ケーキミックスに対して実施例５で得られた多糖類を
０．５重量％になる様に加え、更に、水を加えてドウを
調製し、オーブンで焼いた。また、比較のため、多糖類
０．５重量％の代わりにカラギナン（大日本製薬社製、
商品名：シーピーガムＦＡ）０．５重量％を使用した以
外は、同様に操作を行ってスポンジケーキを得た。−２
０℃で２４時間後の離水率を測定した結果、多糖類を使
用したスポンジケーキでは２％、カラギナンを使用した
スポンジケーキでは１０％であった。
【０１０１】実施例２７（多糖類のセメントにおける増
粘・保水性の評価） （１）実施例５で得られた多糖類の０．２％（ｗ／ｖ）
水溶液２５ｍｌ、（２）カードラン（和光純薬工業製）
を１％（ｗ／ｖ）含有する０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液２
５ｍｌ、（３）水２５ｍｌのそれぞれにポルトランドセ
メント（住友セメント社製）５０ｇを加えて攪拌混合し
た。それぞれのセメントスラリー２０ｇをプラスチック
シャーレー（直径９０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に入れ、シ
ャーレーを振動させることによりセメントスラリーをシ
ャーレー全体に広げた。その後、直ちに、シャーレーを
垂直に立てて放置しセメントスラリーを硬化させた。操
作は室温下に行った。硬化後、垂直に立てたシャーレー
の上部、中部、下部の各硬化セメントの厚さを測定し、
表１５に示す結果を得た。表１５に示す結果から、本発
明の多糖類の添加により、セメントスラリーのたれを防
止出来ることが認められた。
【０１０２】
【表１５】 ─────────────────────────────────── 上部（ｍｍ） 中部（ｍｍ） 下部（ｍｍ） 多糖類含有硬化セメント ３ ３ ４ カードラン含有硬化セメント ３ ３ ６ 水含有硬化セメント ２ ２ １０ ───────────────────────────────────
【０１０３】実施例２８（多糖類の水硬性組成物におけ
る物性改良効果） 混和剤として実施例５で得られた多糖類とカードラン
（和光純薬工業製）をそれぞれ配合した表１６に示す配
合割合の水硬性組成物を調製し、流動性の指標となるス
ランプフロー値と鉄筋コンクリートにした際の圧縮強度
を測定し、その結果を同表に示した。鉄筋コンクリート
は、３５ｍｍの最小間隔で鉄筋を配置した型枠にコンク
リートを打設し、圧縮強度は、材令６、７、２８日後に
測定した。表１６に示す結果から、本発明の多糖類の添
加により、水硬性組成物の物性が改良されることが分か
る。なお、表中の（ ）内の数字は、結合材（セメン
ト、高炉スラグ及びフライアッシュ）に対する重量％を
表す。また、高性能減水剤はナフタリンスルホン酸ホル
マリン高縮合物、ＡＥ減水剤はリグニンスルホン酸化合
物ポリオール複合体である。
【０１０４】
【表１６】 ─────────────────────────────────── 多糖類配合セメント カードラン配合セメント ＜配合割合（重量部）＞ 水 １５０ １５０ セメント １５０ １５０ 高炉スラグ １５０ １５０ フライアッシュ ２００ ２００ 細骨材 ６６０ ６６０ 粗骨材（最大寸法：２０ｍｍ） ９４０ ９４０ 高性能減水剤 ５（１） ５（１） ＡＥ減水剤 0.75(0.15) 0.75(0.15) 多糖類 1.5 (0.3) ０ カードラン ０ 1.5 (0.3) スランプフロー値（ｃｍ） ５０ ４８ 圧縮強度（Ｋｇｆ／ｃｍ2 ） 材令 ６日後 ２８７ ２８５ ７日後 ２８８ ２８６ ２８日後 ４２８ ４２７ ───────────────────────────────────
【０１０５】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、地球環境
に優しく、各種の分野において、ゲル化剤、保湿剤、フ
ィルム形成剤、乳化剤、気泡安定剤、保水剤、セメント
混和剤などに利用することが出来、特に、ゲル形成剤お
よび保湿剤としては、従来品の問題点を克服した、新規
多糖類を効率良く製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多糖類の紫外吸収スペクトルを示す図
である。
【図２】本発明の多糖類の赤外吸収スペクトルを示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川島 薫 大阪府羽曳野市樫山155−30 (72)発明者 三崎 旭 兵庫県芦屋市浜町14−２−311 (72)発明者 中川 昌平 大阪府高槻市大冠町２−20−16

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％であることを特徴とする新規多糖
    類。
  2. 【請求項２】 アグロバクテリウム属に属し、且つ、Ｄ
    −グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルクロン酸、
    Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成り、その
    構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトース：Ｄ−
    グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸＝１０：
    １．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜１．７：
    ０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量が、０〜
    １０重量％である多糖類生産性を有する微生物を培養
    し、培養物から、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、
    Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の
    ５種から成り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−
    ガラクトース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−
    リブロン酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：
    ０．５〜１．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル
    基の含量が、０〜１０重量％である多糖類を採取するこ
    とを特徴とする多糖類の製造方法。
  3. 【請求項３】 微生物がアグロバクテリウム・ラディオ
    バクターの菌株である請求項２に記載の多糖類の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 微生物がアグロバクテリウム・ラディオ
    バクターＴＮＭ２株（ＦＥＲＭ ＢＰ−４３９３）又は
    その変異株である請求項３に記載の多糖類の製造方法。
  5. 【請求項５】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6 であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とするゲル化剤。
  6. 【請求項６】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6 であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とする保湿剤。
  7. 【請求項７】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6 であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とするフィルム形成剤。
  8. 【請求項８】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とする乳化剤。
  9. 【請求項９】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定し
    た分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構成
    糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルク
    ロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から成
    り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクトー
    ス：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン酸
    ＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とする気泡安定剤。
  10. 【請求項１０】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定
    した分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構
    成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グル
    クロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から
    成り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクト
    ース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン
    酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とする保水剤。
  11. 【請求項１１】 ゲル濾過クロマトグラフィーにて測定
    した分子量が、約５×１０3 〜１０×１０6であり、構
    成糖が、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グル
    クロン酸、Ｄ−リボース及びＤ−リブロン酸の５種から
    成り、その構成モル比がＤ−グルコース：Ｄ−ガラクト
    ース：Ｄ−グルクロン酸：Ｄ−リボース：Ｄ−リブロン
    酸＝１０：１．８〜２．９：１．８〜２．６：０．５〜
    １．７：０．５〜１．７であり、Ｏ−アセチル基の含量
    が、０〜１０重量％である多糖類を成分とすることを特
    徴とするセメント混和剤。
  12. 【請求項１２】 多糖類生産性アグロバクテリウム・ラ
    ディオバクターＴＮＭ２株（ＦＥＲＭ ＢＰ−４３９
    ３）又はその変異株。
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