JPH0820626A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無溶剤で塗工できる液状樹脂を提供することを
目的とする。 【構成】下記一般式で表されるスチレン単量体（Ａ）１
０〜９８重量％、エポキシ基を有するビニル単量体
（Ｂ）２〜９０重量％、およびその他の重合性ビニル化
合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合体
（ｉ）と、該共重合体（ｉ）のエポキシ基と結合可能な
官能基を１分子中に１個有し、かつ、酸素酸化性不飽和
結合を少なくとも１個有する化合物（ｉｉ）からなる硬
化性樹脂組成物。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤を用いないで塗工
または成形ができ、その後に、熱などの処理により、固
形の硬化物を与える樹脂組成物に関する。本発明の樹脂
は、塗料、インキ等の被膜形成材料、接着剤、粘着
剤、、また、充填剤、成形材料、表面改質材料用の無溶
剤型液状樹脂として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。

【０００３】上記の問題を解決するために、樹脂溶液の
ハイソリッド化、樹脂の水溶液の改良等を行われてお
り、こうした努力により、今後樹脂溶液の使用量は低下
の傾向がさらに顕著となると考えられる。しかし、根本
的な解決策として、公害、安全衛生、引火、爆発等の問
題がなく、広範囲に適用でき、且つ塗工、充填の容易な
無溶剤液状樹脂の開発が強く要望されている。また、こ
れらの無溶剤液状樹脂は従来の乾燥装置で硬化した被
膜、成形物となる必要がある。このような無溶剤液状樹
脂は、特開昭５７−１７１号公報に開示されている。こ
の技術は、アクリルモノマーによる液状樹脂を使用する
が、得られた樹脂がオリゴマーであり、組成物中に残留
モノマーを含有することから、さらに改善が望まれる。
また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される
塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすること
の困難さが知られており（室井宗一、「１９９２年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、ｐ４、１９９３）、
低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装工程の
作業環境を飛散する有機溶剤で汚染することがなく、ま
た大気中に有機溶剤を放出しないため特別の排ガス処理
設備を要さず、なおかつ従来より用いられている塗装、
充填方法、例えばロールコーターやナイフコーターで塗
装、充填でき、かつ、従来ある加熱乾燥を行っても溶剤
の散逸することなく、硬質の被膜、成形物となる液状樹
脂を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題の解
決について鋭意検討を行なった結果、特定のスチレン単
量体および酸素酸化性不飽和結合を有する樹脂組成物が
高分子量でありながら、従来の塗装、充填方法で塗装、
充填でき、かつ、酸素酸化により硬化する樹脂組成物と
なることを見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式で表され
るスチレン単量体（Ａ）１０〜９８重量％、エポキシ基
を有するビニル単量体（Ｂ）２〜９０重量％、およびそ
の他の重合性ビニル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重
合せしめた共重合体（ｉ）と、該共重合体（ｉ）のエポ
キシ基と結合可能な官能基を１分子中に１個有し、か
つ、酸素酸化性不飽和結合を少なくとも１個有する化合
物（ｉｉ）からなる硬化性樹脂組成物に関する。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
−ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
−ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
す。） さらに、本発明は、化合物（ｉｉ）が、二重結合を２個
以上有する不飽和脂肪酸である上記硬化性樹脂組成物に
関する。さらに、本発明は、共重合体（ｉ）のエポキシ
基と化合物（ｉｉ）のエポキシ基と結合可能な官能基と
を付加反応せしめてなる上記硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに、本発明は、実質的に無溶剤かつ常温で液状
である上記硬化性樹脂組成物に関する。

【０００７】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
は、上記一般式で示されるような、アルキル基などの置
換基を有してもよいスチレン系化合物に、結合基Ｘを介
して、アルキル基またはポリ（アルキレンオキシ）基が
結合した化合物である。アルキル基の炭素数が５以上２
２以下、あるいは、アルキレンオキシ基の繰り返し単位
が４以上２５以下である場合が好ましい。

【０００８】本発明で使用されるスチレン単量体（Ａ）
として、例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビ
ニルフェニル ヘキシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
プチルエーテル、ビニルフェニル オクチルエーテル、
ビニルフェニル ノニルエーテル、ビニルフェニル デ
シルエーテル、ビニルフェニル ウンデシルエーテル、
ビニルフェニル ドデシルエーテル、ビニルフェニル
トリデシルエーテル、ビニルフェニル テトラデシルエ
ーテル、ビニルフェニル ペンタデシルエーテル、ビニ
ルフェニル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニル オクタデシル
エーテル、ビニルフェニル ノナデシルエーテル、ビニ
ルフェニル エイコシルエーテル、ビニルフェニル ヘ
ンエイコシルエーテル、ビニルフェニル ドコシルエー
テル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ペンチルエーテル、ビニルフェニルメチ
ル ヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチル ヘプチ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ノニルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル デシルエーテル、ビニルフェニルメチル
ウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ドデシ
ルエーテル、ビニルフェニルメチル トリデシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、ビ
ニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、ビニルフ
ェニルメチル ヘキサデシルエーテル、ビニルフェニル
メチル ヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル
オクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチル ノナ
デシルエーテル、ビニルフェニルメチル エイコシルエ
ーテル、ビニルフェニルメチル ヘンエイコシルエーテ
ル、ビニルフェニルメチル ドコシルエーテルなどの長
鎖アルキル基を有するスチレン化合物、

【０００９】イソプロペニルフェニルメチル ブチルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ペンチルエー
テル、イソプロペニルフェニルメチル ヘキシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘプチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノニルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル デシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ドデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル トリデシルエーテル、イソプロ
ペニルフェニルメチル テトラデシルエーテル、イソプ
ロペニルフェニルメチル ペンタデシルエーテル、イソ
プロペニルフェニルメチル ヘキサデシルエーテル、イ
ソプロペニルフェニルメチル ヘプタデシルエーテル、
イソプロペニルフェニルメチル オクタデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ノナデシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル エイコシルエーテ
ル、イソプロペニルフェニルメチル ヘンエイコシルエ
ーテル、イソプロペニルフェニルメチル ドコシルエー
テルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニル化合
物、

【００１０】４−ビニル安息香酸 ヘキシル、４−ビニ
ル安息香酸 オクチル、４−ビニル安息香酸 ノニル、
４−ビニル安息香酸 デシル、４−ビニル安息香酸 ド
デシル、４−ビニル安息香酸 テトラデシル、４−ビニ
ル安息香酸 ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸 オク
タデシル、４−ビニル安息香酸 エイコシル、４−ビニ
ル安息香酸 ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸 オクチル、４
−イソプロペニル安息香酸 ノニル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 デシル、４−イソプロペニル安息香酸 ド
デシル、４−イソプロペニル安息香酸 テトラデシル、
４−イソプロペニル安息香酸 ヘキサデシル、４−イソ
プロペニル安息香酸 オクタデシル、４−イソプロペニ
ル安息香酸 エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸
ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香
酸エステルまたはイソプロペニル安息香酸エステル、コ
ハク酸 ビニルフェニル ノニル、ヘキサヒドロフタル
酸 ビニルフェニルメチル デシル、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル ドデシルなどのジカルボン酸のモ
ノ長鎖アルキルエステルなどが挙げられる。これらのア
ルキル基は直鎖アルキル基または分枝アルキル基のいず
れも使用できる。

【００１１】また、テトラ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、メチルテトラ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（オキシエチレ
ン）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（オキシ
エチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテト
ラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−
ペンチルテトラ（オキシエチレン） ビニルフェニルエ
ーテル、テトラ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エーテル、メチルテトラ（オキシプロピレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルテトラ（オキシプロピレン）
ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（オキシ
プロピレン） ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテ
トラ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエーテル、
ｎ−ペンタキシテトラ（オキシプロピレン） ビニルフ
ェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン） ビニルフェ
ニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニル
フェニルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン） ビ
ニルフェニルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビ
ニルフェニルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレ
ン） ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシプ
ロピレン） ビニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエ
チレン） ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） ビニルベンジルエーテル、エチルポリ
（オキシエチレン） ビニルベンジルエーテル、ポリ
（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテル、メチ
ルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルベンジル
エーテル、ポリ（オキシエチレン）ビニルフェニルエチ
ルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） ビニルフ
ェニルエチルエーテル、エチルポリ（オキシエチレン）
ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピ
レン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ
（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテ
ル、エチルポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニル
エチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキシ基を有
するスチレン化合物、

【００１２】ポリ（オキシエチレン） イソプロペニル
フェニルエーテル、メチルポリ（オキシエチレン） イ
ソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（オキシエ
チレン） イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（オ
キシプロピレン） イソプロペニルフェニルエーテル、
メチルポリ（オキシプロピレン） イソプロペニルフェ
ニルエーテル、エチルポリ（オキシプロピレン） イソ
プロペニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）
イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（オキ
シエチレン） イソプロペニルベンジルエーテル、エチ
ルポリ（オキシエチレン） イソプロペニルベンジルエ
ーテル、ポリ（オキシプロピレン） イソプロペニルベ
ンジルエーテル、メチルポリ（オキシプロピレン） イ
ソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオ
キシ基を有するイソプロペニル化合物、

【００１３】コハク酸 ビニルフェニル ポリ（オキシ
エチレン）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチ
ル メチルポリ（オキシエチレン）、テレフタル酸 ビ
ニルフェニルエチル エチルポリ（オキシエチレン）な
どのジカルボン酸のモノポリアルキレングリコールエス
テル、４−ビニル安息香酸 メチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（オキシエチレ
ン）、４−イソプロペニル安息香酸 メチルポリ（オキ
シプロピレン）、４−イソプロペニル安息香酸 エチル
ポリ（オキシプロピレン）などのポリアルキレンオキシ
基を有するビニル安息香酸エステルまたはイソプロペニ
ル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは２種以
上用いても良い。また、通常は、一般式のφのフェニレ
ン基が、ｐ−フェニレン基と、ｏ−フェニレン基の混合
物のものが用いられる。

【００１４】また、本発明で用いられるエポキシ基を有
するビニル単量体（Ｂ）としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエポ
キサイド、１，３−ブタジエンモノエポキサイドなどが
挙げられる。これらは、２種以上用いても良い。

【００１５】また、本発明で用いられるその他の重合性
ビニル化合物（Ｃ）は、塗膜の耐水性や硬度を向上させ
るために使用することができる。具体的には、酢酸ビニ
ルなどの脂肪族カルボン酸ビニル、酢酸アリルなどの脂
肪族カルボン酸アリル、アリルフェニルエーテルなどの
アリルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。これらは２種以上用いても良い。

【００１６】スチレン単量体（Ａ）の使用量は共重合体
（ｉ）全体に対して１０〜９８重量％、好ましくは、３
５〜９５重量％であり、共重合体（ｉ）中の単量体
（Ａ）が１０重量％より少なくなると、共重合体（ｉ）
が液状を保ち得なくなり、逆に９８重量％より多くなる
と硬質な硬化物が得られなくなるため好ましくない。エ
ポキシ基を有するビニル単量体（Ｂ）の使用量は共重合
体（ｉ）全体に対して２〜９０重量％、好ましくは５〜
５０重量％であり、共重合体（ｉ）中の（Ｂ）成分が２
重量％より少なくなると、硬質な硬化物が得にくくな
り、逆に９０重量％より多くなると共重合体（ｉ）の粘
度が高くなり塗工困難となるため好ましくない。

【００１７】本発明の共重合体（ｉ）は、開始剤の配合
量を調節することにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーショ
ンクロマトグラフ）で測定した数平均分子量（ポリスチ
レン換算）の値が５，０００〜１００，０００、好まし
くは、８，０００〜６０，０００の範囲になるように合
成される。数平均分子量が５，０００より小さくなる
と、重合溶液中から樹脂分を単離するのが困難である
他、硬度、可撓性など硬化物の機械特性が低下したり、
耐溶剤性、耐沸水等が低下するので好ましくなく、ま
た、数平均分子量が１００，０００より大きくなると樹
脂が塗工可能な粘度を保てなくなるので好ましくない。

【００１８】本発明で使用される共重合体（ｉ）は、既
知ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合の溶液法ま
たは分散法により製造することができる。使用する溶剤
としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエ
ン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ダイ
アセトンアルコールおよびこれらの混合溶液などを挙げ
ることができる。

【００１９】また、ラジカル重合開始剤として、特に限
定はないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロ
イル等の過酸化物系、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサンニトリル等のアゾ系開始剤、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系開始剤な
どを使用できる。斯るラジカル重合開始剤の配合量は、
全単量体配合量に対し、０．０１〜５重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。得られ
た共重合体（ｉ）の粘度は、回転振動式粘度計で測定し
た５０℃における粘度が５００〜３０，０００ｃｐｓで
あることが好ましく、更に好ましくは８００〜２０，０
００ｃｐｓである。

【００２０】共重合体（ｉ）は、さらに、共重合体
（ｉ）のエポキシ基と結合可能な官能基を１分子中に１
個有し、かつ、酸素酸化性不飽和結合を少なくとも１個
有する化合物（ｉｉ）で変性することができ。る エポキシ基を有するビニル単量体（ｉ）としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシン
ナメート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘ
キセンモノエポキサイド、１，３−ブタジエンモノエポ
キサイドなどが挙げられる。これらは、２種以上用いて
も良い。

【００２１】また、化合物（ｉｉ）は、例えば、カルボ
キシル基、酸無水物残基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、イソシアノ基などのエポキシ基と結合可
能な官能基を１分子内に１個有し、かつ、酸素酸化性不
飽和結合を少なくとも１個有する化合物である。酸素酸
化性不飽和結合を少なくとも１個有する官能基として
は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられ、中で
も、二重結合を２個以上を有する不飽和脂肪族炭化水素
基が好ましい。また、炭素数１６〜２２である不飽和脂
肪族炭化水素基が好ましい。

【００２２】具体的には、ヘキセン酸、ヘプテン酸、カ
プロレイン酸、ウンデシレン酸、ラウロレイン酸、リン
デル酸、トウハク酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パル
ミトレイン酸、ゾーマレイン酸、ペトロセリン酸、ペト
ロセエライジン酸、オレイン酸、エライジン酸、バセリ
ン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシン酸、セラコレ
イン酸などの直鎖モノエン酸、２−メチル−２−ペンテ
ン酸、２，５−ジメチル−２−トリデセン酸、２−メチ
ル−９−オクタデセン酸、２−エチル−９−オクタデセ
ン酸、２，２−ジメチル−１１−エイコセン酸、２−メ
チル−２−ヘキサコセン酸などの分枝モノエン酸、ソル
ビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−エレオス
テアリン酸、β−エレオステアリン酸、リノレン酸、リ
ノレンエライジン酸、プソイドエレオステアリン酸、α
−パリナリン酸、β−パリナリン酸、アラキドン酸、ク
ルパノドン酸などのジ−、トリ−およびテトラエン酸、
ステアロール酸、ベヘノール酸、タリリン酸などのアセ
チレン酸などがある。上記脂肪酸の中では、リノール
酸、リノレン酸、α−エレオステアリン酸が好適であ
る。

【００２３】また、ドデセニルこはく酸無水物などのカ
ルボン酸無水物、レチノール、リナロールなどのアルコ
ール、または、その炭素数５以下のアルコキシ化合物、
または、そのジカルボン酸モノエステル、ドデセニルア
ミンなどのアミノ化合物、ドデセニルイソシアネートな
どのイソシアネートなどが挙げられる。これらは、２種
以上用いてもよい。

【００２４】また、本発明の化合物（ｉｉ）は、上記化
合物の不飽和結合が飽和となった化合物を併用しても良
い。例えば、飽和脂肪酸と、酸素酸化性不飽和脂肪酸の
混合物である、アマニ油、サフラワー油、大豆油、キリ
油、ナタネ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油
などの植物油、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、鯨油などの動
物油も好適である。これらの中で、アマニ油、サフラワ
ー油、大豆油、キリ油を構成する脂肪酸が、硬化性を発
現する上で好ましい。ただし、これらの脂肪酸のヨウ素
価は１００以上が好ましく、さらに好ましくは１３０以
上である。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、塗工または成形後
に、熱などの処理すると、化合物（ｉｉ）の酸素酸化性
不飽和結合間で、空気中の酸素によって酸化重合し硬化
することができる。この酸化重合反応中または反応前
に、共重合体（ｉ）と化合物（ｉｉ）との付加反応させ
ることが好ましい。この付加反応は、加熱が必要であ
り、触媒を併用することによって、更に反応を促進でき
るが、無触媒でも付加反応できる。付加反応と同時に、
酸素酸化反応させて硬化せしめてもよい。また、付加反
応せしめた後に、酸素酸化反応で硬化せしめてもよい。
この場合、付加反応させる温度は、化合物（ｉｉ）の酸
素酸化性不飽和結合がラジカル重合を起こさない温度、
好ましくは１３０℃以下で反応させる。

【００２６】触媒は、トリエチルアミン、ジメチルアミ
ノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テト
ラメチルグアニジン、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの三級アミン、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリ
ブチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピ
リジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロリ
ド、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロリド、セチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブ
ロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレー
ト、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ
（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、ト
リメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチル
ベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジ
ルアンモニウムグリコレートなどの四級アンモニウム塩
が好適である。

【００２７】この付加反応において重合禁止剤として、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒ
ドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジアミ
ルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフ
ェノール類、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、キノン
ジオキシム、シクロヘキサノオキシム等のオキシム類、
アセトアミジンアセテート等のアミジン類、４級アンモ
ニウム塩類、ヒドラジン塩類、アミン塩酸塩類等を用い
ることもできる。

【００２８】化合物（ｉｉ）の組成量は、共重合体
（ｉ）中のエポキシ基１当量に対して、０．０１〜１０
化学当量、好ましくは、０．１〜２化学当量が好まし
い。共重合体（ｉ）のエポキシ基１当量に対する、化合
物（ｉｉ）中の官能基当量が、０．０１化学当量より小
さい場合、硬質な硬化物が得られず、また、逆に１０化
学当量より多くなると、付加反応しなかった化合物（ｉ
ｉ）により、硬化不良となり好ましくない。

【００２９】また、樹脂組成物の硬化性を高めるため、
アミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤樹脂を配合して
も差し支えない。また、硬化膜または硬化成形物の性能
を向上させるため、本発明以外のアクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン等を配合してもよ
い。ただし、これらの配合量は何れも２０重量％以下で
ある。また、チタン白、各種の顔料等の着色剤、滑剤等
を添加してもよい。

【００３０】本発明の硬化性液状樹脂組成物の硬化特性
を改良するために一般に使用される硬化触媒などを使用
することができる。代表的な硬化触媒を例示すれば、ナ
フテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸ジルコニウム、オク
トエ酸バナジル、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸バ
リウム、ナフテン酸亜鉛等の金属塩をドライアーとして
使用することがある。斯る硬化触媒の添加量としては、
硬化性液状樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜
１重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、実質的に無溶剤型
の塗料または成形材料として使用できる。しかしなが
ら、樹脂組成物の流動性を改良するために、樹脂組成物
に対して５重量％以内で、小量の水または有機溶剤など
を配合してもよい。また、チタン白、各種の顔料等の着
色剤、滑剤等を添加してもよい。本発明の樹脂組成物
は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラスチッ
クフィルム、紙等の基材に１〜３０μｍ塗布し、例え
ば、１５０〜２５０℃で２０秒〜２５分間加熱すること
により硬化することができる。塗布方法としては、ロー
ルコーター、ナイフコーター等がある。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （合成例１）テトラヒドロフラン溶媒中で、１−ドデカ
ノール１９ｇと水素化ナトリウム８ｇを室温で撹拌し
た。その後、クロロメチルスチレン（ｏ−体とｐ−体の
混合物）１５ｇとハイドロキノン０．１ｇを滴下し、１
０時間還流させて、ドデシルビニルフェニルメチルエー
テルを合成した。

【００３３】（合成例２）テトラヒドロフラン溶媒中
で、１−デカノール１７ｇと塩化チオニル２０ｇを室温
で撹拌した。その後、塩化チオニルを留去後、４−ビニ
ル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロキノン０．１ｇ
を滴下し、１０時間還流させて、ビニル安息香酸 デシ
ルを合成した。

【００３４】（合成例３）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量５５０、アルドリッチ社製）５５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン（ｏ−体とｐ−体の混合物）１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、メチルポ
リ（オキシエチレン） ビニルフェニルメチルエーテル
を合成した。

【００３５】（合成例４）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量７５０、アルドリッチ社製）７５ｇと塩化チオニ
ル７０ｇを室温で撹拌した。その後、塩化チオニルを留
去後、４−ビニル安息香酸ナトリウム１７ｇとハイドロ
キノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、ビニル
安息香酸 メチルポリ（オキシエチレン）を合成した。

【００３６】（合成例５）テトラヒドロフラン溶媒中
で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均
分子量３５０、アルドリッチ社製）３５ｇと水素化ナト
リウム８ｇを室温で撹拌した。その後、クロロメチルス
チレン（ｏ−体とｐ−体の混合物）１５ｇとハイドロキ
ノン０．１ｇを滴下し、１０時間還流させて、メチルポ
リ（オキシエチレン） ビニルフェニルメチルエーテル
を合成した。

【００３７】（実施例１〜１０および比較例１、２）合
成例１〜５で合成されたスチレン単量体（Ａ）、およ
び、表１に示したエポキシ基を有するビニル単量体
（Ｂ）を、表１に示した配合比で、共重合させた。共重
合は、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、合成
例６〜９ではヘキサン、合成例１０〜１５ではイソプロ
パノール溶媒中で、１０時間還流させて樹脂を得た。な
お、各樹脂は、石油エーテル中で、沈降精製した。得ら
れたコポリマーのゲルパーミッションクロマトグラフィ
ー（東ソー（株）製ＳＣ−８０２０）によるスチレン換
算の数平均分子量および、回転振動式粘度計（山一電機
（株）製、ＶＭ−１００型）を用いて５０℃における粘
度を測定した。数平均分子量、粘度（５０℃）の測定結
果を表１に示した。

【００３８】 表１ ──────────────────────────────────── 合成例 スチレン単量 エポキシ基を (A):(B) 数平均分 50℃での 体(A) 有するビニル 重量比 子量 粘度cps 単量体(B) (×10⁴) ────────────────────────────────── ６ 合成例１ ＧＭＡ 90:10 1.2 10000 ７ 合成例１ ＡＧＥ 95: 5 1.1 9000 ８ 合成例２ ＧＭＡ 85:15 1.2 11000 ９ 合成例２ ＡＧＥ 95: 5 1.0 8000 １０ 合成例３ ＧＭＡ 80:20 1.1 3500 １１ 合成例３ ＡＧＥ 95: 5 1.3 4000 １２ 合成例４ ＧＭＡ 70:30 1.1 3000 １３ 合成例４ ＡＧＥ 95: 5 1.0 2500 １４ 合成例５ ＧＭＡ 90:10 0.9 2000 １５ 合成例５ ＡＧＥ 95: 5 1.1 3000 ────────────────────────────────────

【００３９】注１）ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート 注２）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル

【００４０】共重合体（ｉ）中のエポキシ基１当量に対
して、化合物（ｉｉ）の官能基の当量を表２に示した通
りに添加し、さらに、ナフテン酸コバルトを全体の０．
５重量％添加した。５０℃ホットプレート上のアルミ板
上に０．５ミルアプリケータで塗工後、２００℃、３０
分加熱後の鉛筆硬度を表２に示す。

【００４１】 表２ ──────────────────────────────────── 実施例および 共重合体 化合物 化合物(ii) 加熱の後の 比較例 (i) (ii) の化学当量 鉛筆硬度 ────────────────────────────────── 実施例１ 合成例６ リノール酸 1.0 H 実施例２ 合成例７ リノレン酸 1.0 H 実施例３ 合成例８ α−エレオステアリン酸 1.0 H 実施例４ 合成例９ リノール酸 1.0 H 実施例５ 合成例10 リノレン酸 1.0 H 実施例６ 合成例11 α−エレオステアリン酸 1.0 H 実施例７ 合成例12 リノール酸 1.0 H 実施例８ 合成例13 リノレン酸 1.0 H 実施例９ 合成例14 α−エレオステアリン酸 1.0 H 実施例10 合成例15 リノール酸 1.0 H 比較例１ 合成例６ − − 9Bより柔い 比較例２ 合成例10 − − 9Bより柔い ────────────────────────────────────

【００４２】（実施例１１〜１３）共重合体（ｉ）中の
エポキシ基１当量に対して、化合物（ｉｉ）の官能基の
当量を表３に示した通りに添加し、また、ハイドロキノ
ンを０．５重量％を添加し窒素雰囲気で１００℃８時間
加熱し付加反応させた。さらに、ナフテン酸コバルトを
全体の０．５重量％添加し、５０℃ホットプレート上の
アルミ板上に０．５ミルアプリケータで塗工した後、２
００℃、２０分加熱後の鉛筆硬度を表３に示す。

【００４３】 表３ ──────────────────────────────────── 実施例および 共重合体 化合物 化合物(ii) 加熱の後の 比較例 (i) (ii) の化学当量 鉛筆硬度 ────────────────────────────────── 実施例１１ 合成例６ リノール酸 1.0 H 実施例１２ 合成例７ リノレン酸 1.0 H 実施例１３ 合成例８ α−エレオステアリン酸 1.0 H ────────────────────────────────────

【発明の効果】本発明により、相溶化剤、界面改質剤、
接着剤、医用材料、金属キレート剤、また、無溶剤型の
塗料、接着剤、粘着剤用の液状樹脂として利用される硬
化性櫛型液状樹脂が簡便に提供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表されるスチレン単量体
   （Ａ）１０〜９８重量％、エポキシ基を有するビニル単
   量体（Ｂ）２〜９０重量％、およびその他の重合性ビニ
   ル化合物（Ｃ）０〜２０重量％を共重合せしめた共重合
   体（ｉ）と、該共重合体（ｉ）のエポキシ基と結合可能
   な官能基を１分子中に１個有し、かつ、酸素酸化性不飽
   和結合を少なくとも１個有する化合物（ｉｉ）からなる
   硬化性樹脂組成物。 一般式：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−φ−Ｘ−Ｒ² （式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数５〜
   ２２のアルキル基または（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ³を表す。こ
   こで、ｎは１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数、Ｒ³は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。φは
   置換基を有していてもよいフェニレン基、Ｘは−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−または−Ｒ⁴Ｏ−を表す。ここで、Ｒ⁴は、−
   ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、
   −ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁵−ＣＯ−、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯ−
   Ｒ⁵−ＣＯ−（ただし、Ｒ⁵は直接結合または炭素数１〜
   ７の分枝していてもよいアルキレン基を表す。）を表
   す。）
2. 【請求項２】 化合物（ｉｉ）が、二重結合を２個以上
   有する不飽和脂肪酸である請求項１の硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 共重合体（ｉ）のエポキシ基と化合物
   （ｉｉ）のエポキシ基と結合可能な官能基とを付加反応
   せしめてなる請求項１または２記載の硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 実質的に無溶剤かつ常温で液状である請
   求項１ないし３記載の硬化性樹脂組成物。