JPH0655840B2

JPH0655840B2 - 電気伝導性有機高分子系材料

Info

Publication number: JPH0655840B2
Application number: JP23788285A
Authority: JP
Inventors: 静邦矢田; 之規羽藤
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1985-10-23
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS6296527A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気伝導性有機高分子系材料に係り、更に詳し
くはフェノール樹脂及びフェノール繊維からなる複合成
形体の熱処理物である電気伝導性有機高分子系材料に関
する。

（従来の技術）高分子材料は成型性、軽量性および量産性に優れてい
る。そのため高分子材料のこれらの特性を生かして、電
気的に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニク
ス産業を始めとして多くの産業分野において希求されて
いる。初期の有機半導体はフィルム状あるいは板状体等
に成形することが困難あり、又ｎ型あるいはｐ型の不純
物半導体としての性質を有していなかったため、用途的
にも限定されていた。近年、比較的成形性に優れた有機
半導体が得られるようになり、しかもこれらの半導体に
電子供与性ドーパントあるいは電子受容性ドーパントを
ドーピングすることによってｎ型あるいはｐ型の有機半
導体とすることが可能となった。そのような有機半導体
の代表例として、ポリアセチレンがある。この有機半導
体は約１０^-5（Ω・cm）^-1の電気伝導度を有しているが
I₂、AsF₅等の電子受容性ドーパントあるいはLi、Na等の
電子供与性ドーパントをドーピングすることによって電
気伝導度を大巾に向上させることができ、１０²〜１０³
（Ω・cm）^-1の伝導度が得られている。ところがポリア
セチレンは酸素によって酸化され易い欠点がある。この
ため空気中で取り扱うことが困難あり、工業材料として
は実用性に欠ける。

また、本願と同一出願人の出願にかかる特開昭58−1366
49号公報には、(A)炭素、水素および酸素から成る芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素
原子の原子比が0.６０〜0.１５のポリアセン系骨格構造
を含有する不溶不融性基体と、(B)電子供与性ドーピン
グ剤又は電子受容性ドーピング剤とから成り、(C)電気
伝導性が未ドープの該基体よりも大である電気伝導性有
機高分子系材料が開示されている。上記不溶不融性基体
は、耐熱性耐酸化性に優れており、しかも上記のとおり
電子供与性ドーピング剤あるいは電子受容性ドーピング
剤によってドーピングが可能であり、ｐ型あるいはｎ型
の性質を示す有機半導体を与える。しかしながら、上記
公開公報にはBET法による比表面積の記述はなかった。

また、本願と同一出願人の出願にかかる先願の特願昭59
−8152号は未だ未公開であるが、同先願において、 (A) 炭素、水素および酸素からなる芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比
が0.６０〜0.１５であり、かつＢＥＴ法による比表面積
値が６００m²／ｇ以上であるポリアセン系骨格構造を含
有する不溶不融性基体と、 (B) 電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピン
グ剤とからなり、 (C) 電気伝導度が未ドープの該基体よりも大であるこ
とを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料が提案され
ている。

この有機高分子系材料は比表面積比が６００m²／ｇ以上
であるため、比較的イオン半径の大きなドーパント例え
ばClO₄ ^-、BF₄ ^-等でもスムーズにドーピングしうる。し
かしながら、この先願においてもポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体からなる電気伝導性高分子系材
料は機械的強度に問題があり、その点で実用化は未だ不
充分であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は機械的強度に優れた電気伝導性有機高分
子系材料を提供することにある。

本発明の他の目的は耐熱性、耐酸化性に優れた電気伝導
性有機高分子系材料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は電子供与性ドーパントおよび
／または電子受容性ドーパントをドーピングした電気伝
導性有機高分子系材料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は比較的イオン半径の大きな電
子供与性ドーパントおよび／または電子受容性ドーパン
トでさえもスムーズにドーピングし得る電気伝導性有機
高分子系材料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はフィルム状、板状等の成形体
である電気伝導性有機高分子系材料を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（問題点を解決するための手段））上述の目的は、フェノール樹脂、フェノール繊維もしく
は繊維構造物並びに塩化亜鉛からなる複合成形体の熱処
理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が0.０５〜
0.6であり、且つＢＥＴ法による比表面積値が６００m²
／ｇ以上であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融
性基体からなる電気伝導性有機高分子系材料によって達
成される。

本発明における複合成形体とはフェノール樹脂、フェノ
ール繊維もしくは繊維構造物並びに塩化亜鉛からなるフ
ィルム状、板状等任意の形を有した成形性である。フェ
ノール樹脂とはフェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素化合物とアルデヒドとの未硬化の縮合物が好適であ
り、かかる芳香族化合物の具体例として例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール等のフェノール類が挙げ
られ、これらの他例えばメチレンビスフェノール類、ヒ
ドロキシビフェニル類やヒドロキシナフタレン類も適用
可能である。そしてこれらの化合物中、実用的にはフェ
ノール類、殊にフェノールが好適である。また、本発明
に使用するアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、その
他のアルデヒド使用可能であるが就中ホルムアルデヒド
が好適である。フェノール繊維とは例えばノボラック型
フェノール樹脂を溶融紡糸したものを酸又は塩基性触媒
下でホルムアルデヒド等の硬化剤によって架橋した繊維
があり、またフェノール繊維構造物とかかる繊維からな
る構造物、例えば編織物、不織布等が挙げられる。

そしてこれらの素材から形成される複合成形体は例えば
未硬化フェノール樹脂、フェノール繊維もしくは繊維構
造物並びに塩化亜鉛を適当な条件で混合成形し、硬化す
ることによって得られる。混合方法としては上記した３
成分が均一に混合出来るならば乾式混合、湿式混合等ど
の様な方法でもよいが、充分に均一に混合するには適当
な溶媒、例えば水、メタノール、アセトン等を加えるこ
とによって未硬化フェノール樹脂及び塩化亜鉛を溶液状
にした後、フェノール繊維もしくは繊維構造物を添加し
混合するのが望ましい。又フェノール繊維もしくは繊維
構造物がクロス状、あるいはフェルト状の場合にはこれ
らに前記した未硬化フェノール樹脂及び塩化亜鉛の溶液
を含浸させて、プリプレグを作ればよい。成形方法とし
ては一般に樹脂成形品を作る場合と同様な方法で可能で
あるが、例えばフィルム状を得たい場合には上記した３
成分混合スラリーをアプリケーターによって適当な厚み
に成膜すればよい、又板状体を得る場合では一般によく
知られているように、型枠を作って加圧成形すればよ
い。又上記したプリプレグを金属等の平板の間に入れ加
圧成形すれば適当な厚みの板が得られる。硬化方法とし
ては未硬化フェノール樹脂としてレゾールを用いる場合
では成形時あるいは成形後に５０〜２００℃の温度で熱
硬化するのが簡便である。特に型枠等を使用してプレス
成形する方法では成形と同時に加熱して硬化することが
出来る。又未硬化フェノール樹脂としてノボラックを使
用する場合には適当な硬化剤、例えばヘキサメチレンテ
トラミンの如きそれ自体ホルムアルデヒドの発生剤であ
ると同時に有機塩基発生剤である硬化剤をあらかじめ混
合しておき成形後、加熱硬化すればよい。

この様にして得られた複合成形体はフェノール樹脂、フ
ェノール繊維もしくは繊維構造物並びに塩化亜鉛から成
っており、フィルム状、板状等任意の形状を有した機械
的強度に優れた成形体であり適当な大きさに切断した
り、円形、矩形等の形状に加工することが可能である。
この複合成形体に後に述べる方法によってポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体とするのであるが、
該基体の機械的強度は複合成形体中のフェノール繊維、
繊維構造物によって発揮されるものである。即ちフェノ
ール繊維もしくは繊維構造物を使用することにより、不
溶不融性基体からなる電気伝導性有機高分子系材料の強
度が大巾に向上するのである。複合成形体におけるフェ
ノール繊維もしくは繊維構造物の量は極少量でも効果は
認められるが好ましくはフェノール繊維（繊維構造物）
／フェノール樹脂の重量比が0.０５以上である。0.０５
以上では特に得られるポリアセン系骨格構造を含有する
不溶不融性基体の強度が向上し、好ましい。また塩化亜
鉛は該複合成形体を後に示す方法によって不溶不融性基
体とする時、基体の比表面積値（ＢＥＴ法）を高くする
効果を有するものであるが、その量は少量でも該効果を
有するが好ましくは塩化亜鉛／〔フェノール樹脂＋フェ
ノール繊維（繊維構造物）〕の重量比が0.5〜７であ
る。0.5以上では塩化亜鉛が充分な効果を発揮し、不溶
不融性基体の比表面積値を大巾に高くすることが出来、
好適である。

反面上記した塩化亜鉛の量が７を越える場合にはフェノ
ール樹脂の絶対量が少なくなり、フィルムあるいは板状
等の成形が難しくなり、又未硬化フェノール樹脂の硬化
反応が起こり難くなり、問題点が生じる。

次にこの複合成形体を非酸化性雰囲気中で熱処理して、
水素原子／炭素原子の原子比が0.０５〜0.6、好ましく
は0.１５〜0.６０のポリアセン系骨格構造を有した不溶
不融性基体を得ることが出来る。熱処理温度は通常４０
０〜８００℃であり、熱処理の好ましい昇温条件は複合
成形体の組成比、硬化条件あるいはその形状によって多
少異なるが、一般には室温から３００℃程度の温度まで
は比較的大きな昇温速度とすることが可能であり、例え
ば１００℃／時間の速度とすることも可能である。３０
０℃以上の温度となると、フェノール樹脂及びフェノー
ル繊維（繊維構造物）の熱分解が開始し水蒸気、水素、
メタン、一酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充
分に遅い速度で昇温せしめるのが有利である。次にこの
ようにして得られたポリアセン系骨格構造を有した基体
を５０〜１００℃の温水にて洗浄し、該基体中に残存し
ている塩化亜鉛を除去し乾燥する。この様にしてポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体からなる電気
伝導性有機高分子系材料を得るのであるが、この基体の
水素原子／炭素原子の原子比が0.6を越える場合には未
がポリアセン系骨格構造が発達していないため、電子の
共役系が局存化していると考えられ、ドーパントをドー
ピングしても電気伝導度が増大せずｎ型あるいはｐ型の
半導体とならない。又Ｈ／Ｃの原子比が0.０５未満の場
合にはポリアセン系骨格構造は充分に発達し、電子の共
役系は充分に非局在化して、ドーパントはドーピングさ
れるがドーピング前の基体自体の電気伝導度がかなり大
きいため、ドーピングの電気伝導度に対する寄与が小さ
く、電気伝導度が未ドープの該基体よりもそれ程増大し
ない。

又、このポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体のＢＥＴ法による比表面積値は、塩化亜鉛を使用して
製造しているため極めて大きな値となるが６００m²／ｇ
以上であると特に好ましい。

本発明のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
はＢＥＴ法による比表面積値が６００m²／ｇ以上と極め
て大きいためドーピング速度が大きく、厚みのある基体
に対しても短時間でドーピングが可能であり、又イオン
半径の大きいドーパント、例えばClO₄ ^-、BF₄ ^-等のドー
パントをスムーズに基体中ドーピングすることが可能で
ある。例えばClO₄ ^-イオンを基体にLi/LiClO₄ １モル／
プロピレンカ−ボネート／基体の構成で電解ドーピン
グする場合、比表面積が６００m²／ｇ未満では電極間電
圧４Ｖの電位差でドーピングすることは難しいが、本発
明の６００m²／ｇ以上の基体ではこの電位差で充分にCl
O₄ ^-イオンを基体中に導入することができる。

又、不溶不融性基体からなる電気伝導性有機高分子系材
料はフィルム状、板状あるいは円筒状等々、任意の形状
の成形体に加工出来るが、フェノール繊維もしくは繊維
構造物を使用して製造しているため、機械的強度に優れ
ており、実用上充分な強度を有している。特にフェノー
ル繊維もしくは繊維構造物として編織物あるいはフェル
ト状の繊維集合体を用いて製造したときには基体からな
る成形体の厚み、大きさ、密度等を任意に設定出来るの
みならず、その強度も特に優れたものが得られる。

ところで本発明のＨ／Ｃの原子比が0.６０〜0.０５のポ
リアセン系骨格構造を有した不溶不融性基体の電気伝導
度はＨ／Ｃの原子比によって大きく異なっているが、例
えばＨ／Ｃ＝0.6の場合では、約１０^-11Ω^-1cm^-1以下で
あり、又Ｈ／Ｃ＝0.０５では約１０⁰Ω^-1cm^-1の半導体
である。該基材に後に示すような電子供与性ドーパント
あるいは電子受容性ドーパントをドーピングすると大巾
に電気伝導度が増大し、ｎ型あるいはｐ型の半導体とな
るものである。

又、該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は
ＢＥＴ法による比表面積値が６００m²／ｇ以上と非常に
大きな値を示すため、酸素等のガスが侵入し、劣化し易
いと考えられるが、現実には空気中に長時間放置して
も、物性等に変化はなく、例えば空気中に１０００時間
放置しても電気伝導度に変化がなく、酸化安定性に優れ
ているものである。

かかる本発明の不溶不融性基体にドーピングし得る電子
供与性ドーパント、あるいは電子受容性ドーパントとし
ては一般に知られているドーパントのいずれもが可能で
ある。

電子供与性ドーパントとしては電子を難し易い物質が用
いられる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムあるいはセシウムの如き周期律表の第１Ａ族金
属が好ましく用いられる。またテトラアルキルアンモニ
ウムカチオン例えば（C₂H₅）₄N⁺（C₄H₉）₄N⁺等も好まし
く用いられる。

また電子受容性ドーパントとしては電子を受け取り易い
物質が用いられる。例えば弗素、塩素、臭素、沃素の如
きハロゲン、AsF₅、PF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃の如きハロゲ
ン化合物、SO₃あるいはN₂O₅の如き非金属元素の酸化物
あるいはH₂SO₄、HNO₃又はHClO₄の如き無機酸に由来する
陰イオン等が好ましく用いられる。

かかるドーパントのドーピング方法としてはポリアセチ
レンあるいポリフェニレンについて従来用いられている
ドーピング法と本質的に同じ方法を使用することができ
る。

ドーパントがアルカリ金属の場合には、溶融したアルカ
リ金属あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不融性基体と
を接触せしめてドーピングすることができ、また例えば
テトラヒドロフラン中で生成せしめたアルカリ金属ナフ
タレン錯体と不溶不融性基体とを接触せしめてドーピン
グすることもできる。

ドーパントがハロゲン、ハロゲン化合物あるいは非金属
元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融性
基体と接触せしめることにより容易にドーピングを行う
ことができる。

ドーパントが無機酸に由来する陰イオンである場合に
は、無機酸を不溶不融性基体に直接塗布あるいは含浸せ
しめるかあるいはこれらの無機酸を含む電解液中で不溶
不融性基体を陽極として電解してドーピングを行うこと
もできる。

ドーパントは一般に芳香族系縮合ポリマーの繰返し単位
に対して１０^-5モル以上の割合で得られる本発明の有機
高分子材料に存在するように用いられる。

かくして得られるＨ／Ｃの原子比が0.６０〜0.０５のポ
リアセン骨格構造を有した不溶不融性基体にドーパント
をドーピングした本発明の有機高分子系材料はドーピン
グ前の不溶不融性基体の電気伝導度よりも高い電気伝導
度、好ましくはドーピング前の不溶不融性基体よりも１
０倍以上又はそれ以上適当な方法によれば１０³〜１０⁸
倍、又はそれ以上の高い電気伝導度を示す。

電子供与性ドーパントをドーピングされた本発明の電気
伝導性有機高分子系材料はｎ型（電子過剰型）半導体又
は導体の電気伝導性を有する。また、電子受容性ドーパ
ントをドーピングされた本発明の電気伝導性有機高分子
系材料はｐ型（正孔過剰型）半導体又は導体の電気伝導
度を有する。

一方、本発明によればドーパントとして電子供与性ドー
パントと電子受容性ドーパントとを一緒に用いることも
できる。これらのドーパントが本発明の電気伝導性有機
高分子系材料にほぼ均一に混在する場合にはいずれか一
方の多く存在する方のドーパントによってｐ型又はｎ型
となる。例えば、電子供与性ドーパントが多く存在する
場合にはｎ型となり、電子受容性ドーパントが多く存在
する場合にはｐ型となる。ドーパントが混在するこのよ
うな電気伝導性有機高分子系材料は、ドーパントの混合
物と不溶不融性基体とを接触せしめるか、あるいは一方
のドーパントに接触せしめ次に他方のドーパントに接触
せしめることによって製造できる。

また本発明には所謂ｐ−ｎ接合面を有する電気伝導性有
機高分子系材料も含まれる。かかる材料は、不溶不融性
基体成形体の一方から電子供与性ドーパントをドーピン
グせしめ、他方から電子受容性ドーパントをドーピング
せしめるか、あるいは不溶不融性基体成形体の全面にい
ずれか一方のドーパントをドーピングせしめ、次いで他
方のドーパントをその面の一部のみにドーピングせしめ
ることによって製造できる。

（発明の効果）本発明の電気伝導性有機高分子系材料は機械的強度に優
れているため、薄いフィルムから厚い板状体あるいは円
筒状等任意の形状の成形体とする事が可能であり、これ
らは例えばダイオード太陽電池あるいはバッテリー用の
電極等として種々の分野において用いられる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を重量比で１０／３／１２の割合で混合し
た溶液をフェノール繊維の平織クロス（日本カイノール
社製）に含浸させ、得られた該溶液含浸クロスを、１０
０℃に加熱された積層板用加圧成形機を用いて、約１０
分間、加圧下、成形硬化し、厚み約５００μの板状の複
合成形体を得た。この複合成形体においてフェノール繊
維／フェノール樹脂の重量比は0.１５であった。又塩化
亜鉛／（フェノール樹脂＋フェノール繊維）の重量比は
1.6であった。又上記したレゾール、水及び塩化亜鉛の
混合溶液をアプリケーターにて成膜した後、１００℃の
温度で約２０分間、硬化反応させて、厚み５００μの板
状成形体を得た。この板状成形体においてフェノール繊
維／フェノール樹脂の重量比は０であり、又塩化亜鉛／
（フェノール樹脂＋フェノール繊維）の重量比は1.8で
あった。次にこれらの複合成形体及び成形体をシリコニ
ット電気炉に入れ、窒素雰囲気中で５５０℃まで約４０
℃／時間の昇温速度にて熱処理した。次にこれらの熱処
理物を１００℃の温水にて約５時間洗浄し、残存してい
る塩化亜鉛を除去した。洗浄後、６０℃の温度で３時間
減圧乾燥して、不溶不融性基体の板状体を得た。これら
不溶不融性基体の板状体のうち、上記した本発明の複合
成形体より得られた板状基体は機械的強度に優れてお
り、取扱いが容易であったが、フェノール繊維を使用せ
ずに作った成形体より得られた板状基体は強度が弱く、
取り扱いに注意を要した。曲げ強度の測定値を第１表に
示す。

次に複合成形体より得られた本発明の不溶不融性基体を
ケイ光Ｘ線分析にかけたところ、Znは0.０１重量％（対
基体）以下であり、又Clは0.5重量％以下であり、塩化
亜鉛は基体中にほとんど残存していない事が判明した。
又該基体をＸ線回折したところ２θで２０〜２２゜の所
にメインピークが存在し又４１〜４６゜の範囲に小さな
ピークが認められ基体がポリアセン系骨格構造を有して
いることが確認された。

次に本発明の複合成形体より得られた不溶不融性基体及
びフェノール繊維を使わずに作った不溶不融性基体につ
いて電気伝導度元素分析、及びＢＥＴ法による比表面積
値を測定した。これらの結果をまとめて第１表に示す。

次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにLiAsF₆を
溶解させて約1.0モル／の溶液とし、リチウム金属を
負極とし不溶不融性基体の板状体を正極とし上記した溶
液を電解液として、両極間に４Ｖの電圧を付与し、AsF₆
^-イオンを不溶不融性基体にドーピングした。

ドーピング量は基体中の炭素原子１個当りのAsF₆ ^-イオ
ンの数で表わす事としたが、本発明ではAsF₆ ^-イオンの
数はドーピング時に回路に流れた電流値より求めたもの
である。

このようにしてAsF₆ ^-イオンがドーピングされた不溶不
融性基体よりなる電気伝導性有機高分子系材料が得られ
た。ドーピング後、該材料を取り出してアセトンにて洗
浄し、６０℃の温度で６０分間減圧乾燥を行い次に電気
伝導度を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を重量比で１０／１／５の割合で混合した
溶液にフェノール繊維（繊維径約１５μ）のカットファ
イバー（カット長約２mm）を加え、充分に混合した後、
該スラリーより、約１００℃に加熱した加圧成形機を使
用して加圧下、約１０分間成形硬化して、約１００μ厚
のフィルム状複合成形体を得た。このフィルム状複合成
形体におけるフェノール繊維／フェノール樹脂の重量比
は0.０８であり、又塩化亜鉛／（フェノール樹脂＋フェ
ノール繊維）の重量比は0.7であった。次にこのフィル
ム状複合成形体をシリコユニット電気炉にて所定温度ま
で熱処理し、その後実施例１と同様に温水にて洗浄し、
乾燥して水素／炭素の原子比の異なるフィルム状の不溶
不融性基体を得た。この基体について元素分析、ＢＥＴ
法による比表面積値及び曲げ強度測定を行った。これら
の結果をまとめて第２表に示す。

次に実施例１と同じ方法にてドーピングを行った。ただ
し本実施例ではLiAsF₆の代わりにLiBF₄を使用した。結
果をまとめて第２表に示す。

実施例３レゾール型フェノール樹脂（約６５％濃度の水溶液）／
水／塩化亜鉛を所定の重量比で混合し、該溶液をフェノ
ール繊維のフェルト（日本カイノール社製）に含浸させ
た。次に１００℃に加熱された加圧成形機にて、該溶液
含浸フェルトを所定圧力下、約１５分間、成形硬化し
て、板状の複合成形体を作成した。

これらの複合成形体においてフェノール繊維のフェルト
／フェノール樹脂の重量比は0.2〜1.0であり、又塩化亜
鉛／（フェノール繊維のフェルト＋フェノール樹脂）の
重量比は1.5〜４であった。次に実施例１と同じ条件に
て熱処理、洗浄及び乾燥を行って不溶不融性基体の板状
体を得た。これらの試料について、元素分析、電気伝導
度ＢＥＴ法による比表面積及び曲げ強度の測定を行っ
た。結果は第３表に示す。

次に該板状体を真空ライン中に入れ、真空度を１０^-2to
rr以下にした後、室温にてヨウ素ガスをラインに導入し
てドーピングを約１０分間行った。ドーピング後の電気
伝導度を第３表に示す。またヨウ素をドープした該板状
体をラインから取り出してＥＰＭＡ（エレクトンプロー
ブＸ線マイクロアナリシス）にかけヨウ素の試料の断面
中での分布状態を調べたところ、いずれの試料でもヨウ
素は試料の表面から内部まで均一に分布していた。

実施例４Ｈ／Ｃの原子比が0.２２でありＢＥＴ法による比表面積
値が１２５０m²／ｇである実施例１の本発明基体を脱し
たテトラヒドフラン、ナフタレン及び金属ナトリウムを
用いて作成したナトリウムナフタレートのテトラヒドロ
フラン溶液にドライボックス（N₂気流）中に浸漬し、ナ
トリウムのドーピングを試みた。約３０分間浸漬した
後、脱水したテトラヒドロフランにて洗浄し室温にて減
圧乾燥を行った。該試料の電気伝導度を測定したとこ
ろ、未ドープの約１０^-4Ω^-1cm^-1より大巾に増大し約１
０⁰Ω^-1cm^-1となっていた。又該試料についてＥＰＭＡ
分析を行ったところ、試料内部までナトリウムがドーピ
ングされていた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 5/00 Ａ 7016−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール樹脂、フェノール繊維もしくは
繊維構造物並びに塩化亜鉛からなる複合成形体の熱処理
物であって、水素原子／炭素原子の原子比が0.０５〜0.
6であり、且つＢＥＴ法による比表面積値が６００m²／
ｇ以上であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性
基体からなる電気伝導性有機高分子系材料。
【請求項２】複合成形体がフェノール樹脂に対して重量
比で0.０５以上のフェノール繊維もしくは繊維構造物を
含むものである特許請求の範囲第(1)項に記載の電気伝
導性有機高分子系材料。
【請求項３】複合成形体が、フェノール樹脂とフェノー
ル繊維もしくは繊維構造物との総重量に対して0.5〜７
の塩化亜鉛を含むものである特許請求の範囲第(1)項又
は第(2)項に記載の電気伝導性有機高分子系材料。
【請求項４】フェノール繊維構造物が編織物又はフェル
ト状のものである特許請求の範囲第(1)項乃至第(3)項の
何れかに記載の電気伝導性有機高分子系材料。
【請求項５】複合成形体の熱処理物が、水素原子／炭素
原子の原子比が0.１５〜0.6のものである特許請求の範
囲第(1)項〜第(4)項の何れかに記載の電気伝導性有機高
分子系材料。
【請求項６】有機高分子系材料が成形体である特許請求
の範囲第(1)項〜第(5)項の何れかに記載の有機高分子系
材料。
【請求項７】(A) フェノール樹脂、フェノール繊維も
しくは繊維構造物並びに塩化亜鉛からなる複合成形体の
熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が0.０５
〜0.6であり、且つＢＥＴ法による比表面積値が６００m
²／ｇ以上であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
融性基体、および (B) 電子供与性ドーパント又は電子受容性ドーパント
とからなり、 (C) 電気伝導度が未ドープの該基体よりも大であるこ
とを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料。
【請求項８】電子供与性ドーパントがリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第1.A
族金属である特許請求の範囲第(7)項に記載の電気伝導
性有機高分子系材料。
【請求項９】電子供与性ドーパントがテトラ（C₁〜C₅低
級アルキル）アンモニウムカチオンである特許請求の範
囲第(7)項に記載の電気伝導性有機高分子系材料。
【請求項１０】電子受容性ドーパントが弗素、塩素、臭
素、沃素である特許請求の範囲第(7)項記載の電気伝導
性有機高分子系材料。
【請求項１１】電子受容性ドーパントが、AsF₅、PF₅、B
F₃、BCl₃、BBr₃である特許請求の範囲第(7)項記載の電
気伝導性有機高分子系材料。
【請求項１２】電子受容性ドーパントが、SO₃あるいはN
₂O₅等の非金属元素の酸化物あるいはH₂SO₄、HNO₃あるい
はHClO₄に由来する陰イオンである特許請求の範囲第(7)
項記載の電気伝導性有機高分子系材料。