JPH0737107B2

JPH0737107B2 - 黒色シリコーン樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JPH0737107B2
Application number: JP63109065A
Authority: JP
Inventors: 博光福本; 和雄山吉; 敏江垰本; 久光水木; 広志菅原; 憲一増原
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1988-05-06
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPH01280546A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕自動車マフラーや熱風ヒーターの排気ダクト材や仕切板
のように、成形加工後、加熱が加わる環境で使用される
場合、また、TV用テンションバンドのように成形加工時
に加熱工程を含む場合など、耐熱性、加工性、スポット
溶接性などを要求される用途に使用するのに好適な黒色
の意匠性を付与した樹脂皮膜金属板に関する。

〔従来の技術〕

金属板をマフラーや、ダクトに成形加工（スポット溶接
を含む）した後または、テンションバンドをテレビのブ
ラウン管に焼ばめした後に、意匠性を付与するため黒色
塗料を塗装していた。

また、耐熱性、加工性および黒色の意匠性を付与したプ
レコート材料を使用し、後塗装の作業をなくし、コスト
低減をはかることも行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

耐熱性、加工性および黒色の意匠性を付与したプレコー
ト材料は、すでに公知になっている（特開昭61−17723
8）。しかし、これらの材料は、耐食性を考え、20μｍ
程度の膜厚で、絶縁性に優れている反面、絶縁抵抗が高
すぎるためスポット溶接による成形加工が不可能という
欠点を有している。

また、成形品は塗装前処理することができない場合も多
く、塗膜の密着性が劣る品質上の欠点も生じやすい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（式中Ｒは、非置換または置換のアルキル基、アルケニ
ル基であり、a,bは、0.6≦ａ≦1.3,0.35≦ｂ≦0.95、か
つ1.4≦ａ＋ｂ≦1.7を満たす正数、ｃは本化合物中にお
けるケイ素原子に結合した水酸基の占める比率が0.01〜
3.0重量％となるような値を示す）で示されるオルガノ
ポリシロキサン樹脂に、黒色着色顔料を配合させた塗料
を皮膜厚0.5〜10μｍになるように金属板に塗布、乾燥
してなる。

一般式（式中Ｒ′は一般にはフェニル基、またはメチル基）で
示される耐熱性シリコーン樹脂は全有機基に占めるフェ
ニル基の含有率が30〜70mol％で、かつｎの値が1.2〜1.
8のものが耐熱性に優れているとされている。しかしか
かる樹脂は乾燥硬化させるのに30分以上要し、また膜厚
を可撓性を持つμｍ以下にすると、ハジキや未塗布部分
が生じてしまうため、５μｍ以下にできないものであっ
た。

そこで本発明者らは種々検討した結果、シリコーン樹脂
をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下
GPCと略す）で測定したポリスチレン換算分子量（測定
条件：測定器東洋曹達（株）製HLC802A、カラムTSK−
GEL GMH₆、G4000H₆、G2000H₆ 2本、計４本、溶媒テトラ
ヒドロフラン、流量1.2ml/min、圧力5.0kgf/cm²、検出
器屈折率およびUV、以下の樹脂においても同一条件）で
10³程度の低分子量から10⁶程度の高分子量にわたるもの
にすると、めっき鋼板への流展性と皮膜の凝集力が大き
くなって、ハジキや未塗布部分が発生しなくなり、かつ
一般式におけるｎの値を1.4〜1.7、かつフェニル基含有率を25
〜55mol％（本発明の一般式中のｂが0.35≦ｂ≦0.95）
にすると、可撓性のみならず耐熱性、熱衝撃性も著しく
向上することを見出した。そして特にフェニル基含有率
を35〜55mol％（本発明の一般式ではｂが0.49≦ｂ≦0.9
5）にし、そのフェニル基が（C₆H₅）₂SiO単位を5mol％
以上含有するものの皮膜は可撓性があり、表面も平滑
で、膜厚を0.5〜２μｍと薄くしても優れた耐熱性、耐
食性を発揮することが判明した。

本発明の樹脂はこのような知見に基づいてなされたもの
で、一般式は前述のように示され、分子量がGPCで測定
したポリスチレン換算分子量で10³程度の低分子量から1
0⁶程度の高分子量にわたるオルガノポリシロキサン樹脂
を含有している。ここで一般式のＲは前述のごとく非置
換または置換のアルキル基、アルケニル基であるが、非
置換アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基などを、また非置換アルケニル基としてはビニル基、
アリル基などを挙げることができる。さらに置換アルキ
ル基としてはクロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプ
ロピル基などを挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはアルキル基、特に好ましいものはメチル基で
ある。

本発明の樹脂はケイ素原子に結合した水酸基の占める比
率（本発明の一般式におけるｃ）が0.01〜3.0重量％に
なるように重合度調整したものである。これは水酸基含
有率が0.01重量％未満に重合度を調整したものはめっき
鋼板に対して密着性が乏しく、3.0重量％を越えるよう
に調整したものは硬化性に乏しいため、高温、短時間に
皮膜を形成することができず、また重合度が低すぎて、
0.5〜2.0μｍという薄膜にした場合均一な皮膜とならな
いためである。特に膜厚と密着性、硬化性とのバランス
を保つには水酸基含有率が0.2〜2.0重量％（本発明の一
般式におけるｃの値の0.01〜0.2程度に相当する）にな
るように重合度調整したものが好ましい。

本発明の樹脂は鋼板に塗布するときは通常溶剤に溶解さ
せて使用する。溶剤としては、ベンゼン、トルエンン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤、トリ
クロルエチレン、1,1,1−トリクロルエタン、四塩化炭
素、クロロホルム等の含塩素系有機溶剤、ヘキサン、リ
グロイン、工業用ガソリン等脂肪族炭化水素の単独もし
くは混合溶剤を使用するのが好ましく、特に塗布作業面
からキシレンが好ましい。

この樹脂は目的の有機基をケイ素１個当り1.4〜1.7個有
するクロロシランの単独もしくは混合物および／または
アルコキシシランの単独または混合物を前記のような溶
剤中で加水分解し、必要に応じて重合すれば得られる。
クロロシランとしては、例えばPh₂SiCl₂、PhSiCl₃、Me₂
SiCl₂、MeSiCl₃、PhMeSiCl₂、C₂H₅SiCl₃、CH₃CH₂CH₂SiC
l₃、CF₃CH₂CH₂SiCl₃、SiCl₄、Me₃SiClが、またアルコキ
シシランとしては、（C₂H₅O）₄Si、Ph₂Si（OMe）_２、Ph
Si（OMe）_３、Me₂Si（OMe）_２、MeSi（OMe）_３、Ph₂MeS
iOC₂H₅、Me₃SiOMe等がある（Meはメチル基、Phはフェニ
ル基である）。これらのうち特にPh₂SiCl₂あるいはPh₂S
i（OMe）_２を5mol％以上含有するシラン混合物を加水分
解して得たものは前述のごとく耐熱性、可撓性および熱
衝撃性に優れている。

本発明の黒色着色顔料は、導電性カーボンブラック（ラ
イオンアクゾ（株）製）、高度向高純度黒鉛粉（住友ア
ルミニウム製錬（株）製）、高純度人造黒鉛粉（（株）
エスイーシー製）、カーボンブラック（三菱化成製）な
どが適用できる。

黒色着色顔料の配合比率は、シリコーン樹脂に対して、
１〜30％である。１％未満では着色性が劣るし、30％を
越えると塗料の粘度が高くなり、薄膜に塗装することが
不可能となる。

本発明の金属材は、加熱後にシリコーン樹脂皮膜の密着
性が著しく低下しない金属であれば適用可能であり、耐
熱性に優れたアルミめっき鋼板や、塗膜密着性に優れた
合金化亜鉛めっき鋼板などが好ましい。

亜鉛めっき鋼板（合金化亜鉛めっき鋼板を除く）は塗膜
密着性に優れた金属板であるが、めっき層の融点が低
く、焼ばめ時の到達温度、加熱時間により適用不可の場
合がある。

本発明の黒色シリコーン樹脂被覆金属板の製造において
行なわれる塗装前処理として、金属表面を清浄かつ活性
化するために脱脂後、機械的研摩、化学研摩または電解
研摩により表面酸化皮膜の除去を行ない、ただちに、樹
脂を塗布・乾燥するのが望ましい。また、研摩表面に化
成処理皮膜として、皮膜中のクロムを５〜40mg/m²含む
クロム酸塩系、またはりン酸クロム酸塩系皮膜を形成さ
せた後、塗布・乾燥させれば、加工成形した際の加工部
・切断端面部の耐食性、および二次密着性をより向上さ
せることができる。

〔実施例〕

板厚0.6mmで、付着量が40g/m²（両面）である溶融アル
ミめっき鋼板を市販の脱脂剤で脱脂後、水洗を施して、
あるいは、脱脂、水洗後にリン酸クロム酸塩処理、水洗
を施して、風乾または、熱風により強制乾燥させた。

また、板厚0.8mmで、付着量が60g/m²（片面）である合
金化亜鉛めっき鋼板を市販の脱脂剤で脱脂後、水洗を施
して、あるいは、脱脂、水洗後に、クロメート処理、水
洗を施して、風乾または、熱風により強制乾燥させた。

次に、下記のようにして調整したシリコーン樹脂被覆剤
に、導電性カーボンブラック（ａ）（ライオンアクゾ
（株）製：ケッチェンブラックEC−DJ600）を２％また
は高配向高純度黒鉛粉（ｂ）（住友アルミニウム製錬
（株）:POG−２）を10％配合した塗料を上記金属板にロ
ールコート法により塗布し、300℃で３分間乾燥し、水
冷または風乾した。

＜樹脂Ａ＞ Ph₂SiCl₂ 30mol％、PhSiCl₃ 20mol％、Me₂SiCl₂ 30mol
％およびMeSiCl₃ 20mol％の混合物をトリクロルエチレ
ンに溶解させ加水分解した後、トリクロルエチレンを留
去、重合して、不揮発分50％のキシレン溶液を調整し
た。この溶液の粘度（25℃）は50センチトークスで、水
酸基含有率1.0重量％、平均組成式Me_0.8Ph_0.8SiO_1.165
（OH）_0.07であった。

＜樹脂Ｂ＞ Ph₂SiCl₂ 20mol％、PhSiCl₃ 30mol％、Me₂SiCl₂ 30mol
％およびMeSiCl₃ 20mol％の混合物を樹脂Ａと同様にし
て、不揮発分50％のキシレン溶液を調整した。溶液粘度
（25℃）は130センチストークスで、水酸基含有率0.5重
量％、平均組成式Me_0.8Ph_0.7SiO_1.235（OH）_0.03であっ
た。

＜樹脂Ｃ＞ PhMeSiCl₂ 30mol％、PhSiCl₃ 30mol％、Me₂SiCl₂ 20mol
％およびMeSiCl₃ 20mol％の混合物を樹脂Ａと同様にし
て、不揮発分50％のキシレン溶液を調整した。溶液粘度
（25℃）は130センチトークスで、水酸基含有率0.5重量
％、平均組成式Me_0.9Ph_0.6SiO_1.235（OH）_0.03であっ
た。

＜樹脂Ｄ＞ Ph₂SiCl₂ 16mol％、PhSiCl₃ 16mol％、Me₂SiCl₂ 24mol
％およびMeSiCl₃ 44mol％の混合物を樹脂Ａと同様にし
て、不揮発分50％のキシレン溶液を調整した。溶液粘度
（25℃）は150センチストークスで、水酸基含有率0.3重
量％、平均組成式Me_0.92Ph_0.48SiO_1.29（OH）_0.02であ
った。

＜樹脂Ｅ＞ PhSiCl₃ 40mol％、MeSiCl₃ 20mol％およびMe₂SiCl₂ 40m
ol％の混合物を樹脂Ａと同様にして、不揮発分60％のキ
シレン溶液を調整した。溶液粘度（25℃）は20センチス
トークスで、水酸基含有率5.0重量％、平均組成式Me_1.0
Ph_0.4SiO_1.155（OH）_0.29であった。

＜樹脂Ｆ＞ Ph₂SiCl₂ 37mol％、PhSiCl₃ 25mol％、Me₂SiCl₂ 28mol
％およびMeSiCl₃ 10mol％の混合物を樹脂Ａと同様にし
て、不揮発分50％のキシレン溶液を調整した。溶液粘度
（25℃）は50センチストークスで、水酸基含有率0.7重
量％、平均組成式Me_0.66Ph_0.99SiO_1.15（OH）_0.05であ
った。

＜樹脂Ｇ＞ PhSiCl₃ 20mol％、Me₂SiCl₂ 30mol％およびMeSiCl₃ 50m
ol％の混合物を樹脂Ａと同様にして、不揮発分50％のキ
シレン溶液を調整した。溶液粘度（25℃）は150センチ
ストークスで、水酸基含有率0.5重量％、平均組成式Me
_1.1Ph_0.2SiO_1.34（OH）_0.02であった。

次に、以上のように製造したシリコーン樹脂被覆金属板
に対して、次のような試験を実施した。

（１） 180゜曲げ加工試験未加熱の試験片に、試験片の板厚２倍の板をはさんだ18
0゜曲げ加工（2t曲げ）および板厚の４倍の板をはさん
だ180゜曲げ加工（4t曲げ）を施し、曲げ加工部をテー
プはくり試験に供して皮膜の密着性を評価した。

（２） 180゜曲げ加工部の耐熱性試験片に上記（１）項のように180゜曲げ加工を施し、
電気炉（マッフル炉）中で加熱し、材料温度が300℃に
到達してから100時間保持した。加熱後、大気中で放冷
した後、曲げ加工部をテープはくり試験に供し、皮膜の
密着性を評価した。

（３）スポット溶接試験２枚の試験片の樹脂面同志を合わせた状態で、スポット
溶接を、加圧力300kgf、溶接電流8kA、通電時間は溶融
アルミめっき鋼板の場合10サイクル、合金化亜鉛めっき
鋼板の場合７サイクル、電極チップ径4.5mmの条件で行
なった。

以上の試験結果を、製造条件とともに第１表に示す。ま
た、本発明の効果を明らかにするため、比較例を第２表
に示す。

〔発明の効果〕本発明は、スポット溶接による成形加工が可能であり、
耐熱性に優れた性能を示す材料である。

成形後塗燥する方式は、すべて手作業となり、著しいコ
ストアップの原因になっているが、本発明のプレコート
材料を使用することにより大幅なコストダウンとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菅原広志千葉県市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社新材料研究所内 (72)発明者増原憲一千葉県市川市高谷新町７番地の１日新製鋼株式会社新材料研究所内審査官鴨野研一 (56)参考文献特開昭62−132575（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−195831（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−7538（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−8623（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中Ｒは非置換または置換のアルキル基、アルケニル
基であり、a,bは、0.6≦ａ≦1.3,0.35≦ｂ≦0.95、かつ
1.4≦ａ＋ｂ≦1.7を満たす正数、ｃは本化合物中におけ
るケイ素原子に結合した水酸基の占める比率が0.01〜3.
0重量％となるような値を示す）で示されるオルガノポ
リシロキサン樹脂に、黒色着色顔料を配合させた塗料を
皮膜厚0.5〜10μｍになるように金属板に塗布、乾燥し
てなる黒色シリコーン樹脂被覆金属板。