JPH0579711B2 - - Google Patents
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- JPH0579711B2 JPH0579711B2 JP60186591A JP18659185A JPH0579711B2 JP H0579711 B2 JPH0579711 B2 JP H0579711B2 JP 60186591 A JP60186591 A JP 60186591A JP 18659185 A JP18659185 A JP 18659185A JP H0579711 B2 JPH0579711 B2 JP H0579711B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bonding
- polymetallocarbosilane
- heat
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、ポリメタロカルボシランを含有する
新規な耐熱性塗料に関する。さらに詳しくは、ポ
リメタロカルボシラン及び充填剤を含有する新規
な耐熱性塗料に関する。 （従来技術） 金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を
防止する耐熱性塗料としてポリオルガノシロキサ
ンをビヒクルとし、各種顔料を添加した塗料が知
られている。このポリオルガノシロキサン系塗料
は、従来から公知のポリエステル、ポリイミド等
の有機高分子系塗料との比較では耐熱性に優れて
いるが、それでも400℃を越える高温の空気雰囲
気下では塗膜は基材から剥離する。 さらに産業の発展に伴い、例えば航空機部品、
製鉄あるいは金属の精練炉の炉体及び周辺部分な
ど1000℃を越える高温にさらされる金属あるいは
非金属基材の酸化、腐食を防止しうる塗装材料へ
の要求が増加してきている。 特公昭59−12746号公報には、炭素とケイ素を
骨格成分とする少量の金属元素を含むポリカルボ
シランを金属材料に塗布した後非酸化性雰囲気中
で800〜2000℃に加熱焼成することにより、ポリ
カルボシランを炭化ケイ素化させる耐熱金属材料
の製造方法が記載されている。特開昭第55−
84370号公報には、ポリカルボシランを含むセミ
無機化合物にセラミツクあるいは金属粉末を添加
した塗料用組成物を金属あるいは非金属材料に塗
布した後、非酸化性雰囲気下で400〜2000℃に加
熱、焼き付けを行つて耐熱性塗膜を得る方法が記
載されている。 しかし、このポリカルボシランの1000℃（空気
中）における焼成残存率は約30％（重量換算）で
あるため、加熱焼き付け途中でのポリカルボシラ
ンの熱分解に伴い、大きな体積収縮が発生する。
このため、焼き付け塗膜の基材への密着性は不充
分なものとなる。空気中など酸化性雰囲気で加熱
焼き付を行うと、塗膜は殆ど基材から剥離する。
また生成した塗膜の耐熱性は空気中では約400℃
であり、従来からあるポリオルガノシロキサン系
塗料の耐熱温度と比較しても大きな差はない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、空気中での焼成残存率が高く、空気
中での焼成焼き付が可能であり、さらには空気中
での耐熱温度が高い耐熱性塗料の提供により、高
温度条件下でも金属あるいは非金属基材の酸化、
腐食を効果的に防止しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリメタロカルボシラン及びポリメ
タロカルボシラン100重量部に対して10〜900重量
部の無機充填剤を有機溶剤に溶解または分散させ
てなる耐熱性塗料である。 本発明で用いるポリメタロカルボシランは、下
記(A)のカルボシラン結合単位及び少なくとも１種
の下記(B)のメタロキサン結合単位とからなり、
新規な耐熱性塗料に関する。さらに詳しくは、ポ
リメタロカルボシラン及び充填剤を含有する新規
な耐熱性塗料に関する。 （従来技術） 金属・非金属基材の高温における腐食、劣化を
防止する耐熱性塗料としてポリオルガノシロキサ
ンをビヒクルとし、各種顔料を添加した塗料が知
られている。このポリオルガノシロキサン系塗料
は、従来から公知のポリエステル、ポリイミド等
の有機高分子系塗料との比較では耐熱性に優れて
いるが、それでも400℃を越える高温の空気雰囲
気下では塗膜は基材から剥離する。 さらに産業の発展に伴い、例えば航空機部品、
製鉄あるいは金属の精練炉の炉体及び周辺部分な
ど1000℃を越える高温にさらされる金属あるいは
非金属基材の酸化、腐食を防止しうる塗装材料へ
の要求が増加してきている。 特公昭59−12746号公報には、炭素とケイ素を
骨格成分とする少量の金属元素を含むポリカルボ
シランを金属材料に塗布した後非酸化性雰囲気中
で800〜2000℃に加熱焼成することにより、ポリ
カルボシランを炭化ケイ素化させる耐熱金属材料
の製造方法が記載されている。特開昭第55−
84370号公報には、ポリカルボシランを含むセミ
無機化合物にセラミツクあるいは金属粉末を添加
した塗料用組成物を金属あるいは非金属材料に塗
布した後、非酸化性雰囲気下で400〜2000℃に加
熱、焼き付けを行つて耐熱性塗膜を得る方法が記
載されている。 しかし、このポリカルボシランの1000℃（空気
中）における焼成残存率は約30％（重量換算）で
あるため、加熱焼き付け途中でのポリカルボシラ
ンの熱分解に伴い、大きな体積収縮が発生する。
このため、焼き付け塗膜の基材への密着性は不充
分なものとなる。空気中など酸化性雰囲気で加熱
焼き付を行うと、塗膜は殆ど基材から剥離する。
また生成した塗膜の耐熱性は空気中では約400℃
であり、従来からあるポリオルガノシロキサン系
塗料の耐熱温度と比較しても大きな差はない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、空気中での焼成残存率が高く、空気
中での焼成焼き付が可能であり、さらには空気中
での耐熱温度が高い耐熱性塗料の提供により、高
温度条件下でも金属あるいは非金属基材の酸化、
腐食を効果的に防止しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリメタロカルボシラン及びポリメ
タロカルボシラン100重量部に対して10〜900重量
部の無機充填剤を有機溶剤に溶解または分散させ
てなる耐熱性塗料である。 本発明で用いるポリメタロカルボシランは、下
記(A)のカルボシラン結合単位及び少なくとも１種
の下記(B)のメタロキサン結合単位とからなり、
【式】
（但し、R1及びR2は同一又は異なつてもよく相
互に独立に低級アルキル基、フエニール基又は水
素原子を表す） (B)：（―Ｍ−Ｏ）― （但し、ＭはTi、Zr、Cr及びMoからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によ
つては前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基又はフエノキシ基を少なく
とも１個有する） 前記(A)及び(B)各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記(A)の結合単
位のケイ素原子の少なくとも１が前記(B)の結合単
位の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これ
によつて前記(A)の結合単位の連鎖によりえられる
ポリカルボシラン部分が前記(B)の結合単位によつ
て架橋された重合体であり、 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が１：１から10：１の範囲にあり数平
均分子量が400〜50000であることからなる有機金
属重合体である。 前記するポリメタロカルボシランとはカルボシ
ラン結合単位及び１種又は２種以上のメタロキサ
ン結合単位から主としてなり、該カルボシラン及
びメタロキサンの各結合単位が主鎖骨格中でラン
ダムに結合した重合体及び／又は該カルボシラン
結合単位のケイ素原子の少なくとも１部が該メタ
ロキサン結合単位の前記各元素と酸素原子を介し
て結合し、これによつてカルボシラン結合単位の
連鎖により得られるポリカルボシラン部分が該メ
タロキサン結合単位によつて架橋された重合体で
ある。 本発明で用いる無機充填材とは酸化物、ホウ酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、
窒化物及び炭化物からなる群から選ばれた少なく
とも一種であり、それらを例示すれば下記のよう
なものである。 ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ
素、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、カ
ドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、タング
ステン、鉛、ビスマスの酸化物、炭化物、窒化
物、ケイ化物、ホウ化物、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛
のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを含む。 これらは単独で使用しても良く、又は必要によ
り混合して使用してもよい。 前記するポリメタロカルボシランと無機充填材
とからなる塗料を、金属、非金属基材に塗布した
後、酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で200〜
2000℃の加熱、焼付を行つて得られる塗膜が、前
記ポリカルボシランからなる塗膜よりも下地の金
属、非金属基体への密着性が良く、耐熱性も優れ
ていることを見出し、本発明に到達した。 本発明で用いられるポリメタロカルボシラン
は、空気雰囲気下で1000℃で10時間以上熱処理し
ても加熱減量は僅かに10〜15重量％に過ぎない。
このため、焼付塗膜の重量減少による収縮、ヒビ
割れは起こりにくく、形成された焼付後の塗膜は
緻密質なものとなる。 またポリメタロカルボシランは金属を含有する
ため、これを特に金属基材表面に焼付けると超微
粒子の金属炭化物あるいは金属酸化物が塗膜と金
属基材の間に強固な結合を形成するため、1000℃
以上でも剥離しない緻密な保護膜層を形成する。
同様にセラミツク、ガラス表面上においても前記
超微子がバインダとしての機能を有し、強固に結
合した塗膜を形成する。 更に、このポリメタロカルボシランに無機充填
材を添加する、ポリメタロカルボシラン単独から
形成される塗膜よりも、より強固に基材に密着
し、耐熱性をも向上させ、可撓性も有する塗膜が
得られる。 このポリメタロカルボシラン100重量部に対し
て無機充填材を10〜900重量部好ましくは50〜500
重量部添加する。無機充填材の添加量が10部以下
であると焼付塗膜の基材に対する密着性が劣り、
また900重量部をこえると塗膜の可撓性が低下す
る。 このポリメタロカルボシランと無機充填材とを
ベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤に
溶解又は分散させて塗料を得る。 この塗料を金属基材あるいはガラス、セラミツ
ク、耐火レンガ等の非金属基材にハケ塗り、ロー
ルコータ、スプレイガン、浸漬等の方法で塗布し
た後、乾燥焼付けを行なう。 塗布量は20〜100ｇ／m2が一般に望ましい。20
ｇ／m2ではピンホールが発生し防食性が低下す
る。一方100ｇ／m2以上では焼付時に塗膜の割れ
が発生し易いので好ましくない。 焼付温度は、150℃以上が好ましいが、塗装後
被塗装物が150℃以上の使用環境に置かれる場合
には特に焼付工程を設けなくとも良い。焼付温度
が150℃以下では塗膜の強度が低く、硬度、耐衝
撃性とも劣るので好ましくない。 こうして得られた焼付塗膜は耐熱性に優れ、同
時に良好な耐食性、耐衝撃性および可撓性を示し
ている。 次に実施例について説明する。なお、参考例及
び実施例において、％及び部は特に断りのない限
り重量％及び重量部を表示する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 上記のポリジメチルシラン400ｇを、ガス導入
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流下
（50ml・min）で、420℃で加熱処理することによ
つて留出受器に350ｇの無色透明な少し粘性のあ
る液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸気圧
浸筒法（VPO法）により測定したところ470であ
つた。 またこの物質の遠赤外吸収の測定により主とし
て（―Si−CH2）―結合単位および（―Si−Si）―結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖に水素原子およびメチ
ル基を有する有機ケイ素ポリマーであることを確
認した。 参考例 ２ 次にこの有機ケイ素ポリマー40ｇとチタンテト
ライソプロポキシド20ｇとを秤取し、この混合物
にキシレン400mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃で１時間撹
拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了
後、さらに温度を上昇させて溶媒のキシレンを留
出させたのち、300℃で10時間重合を行ないシリ
コンとチタンを含有する有機金属架橋重合体を得
た。この重合体の数平均分子量はVPO法により
測定したところ1165であつた。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ、赤外吸
収スペクトルからここで得られたポリマーは、有
機ケイ素ポリマー中のSi−Ｈ結合が一部消失し、
この部分のケイ素原子が、チタンテトライソプロ
ポキシドのチタン原子と酸素原子を介して結合
し、これによつて一部は有機ケイ素ポリマーの側
鎖に−Ｏ−Ti（OC3H7）3基を有し、また一部は有
機ケイ素ポリマーが（―Ti−Ｏ）―結合で架橋した
ポリチタノカルボシランであり、このポリマー中
のSi−Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率
は、44.5％であつた。このポリマーの有機ケイ素
ポリマー部分の（―Si−CH2）―結合単位（―Si−Si）
―
結合単位の全数対−Ｏ−Ti（OC4H9）3および−Ti
−Ｏ−結合単位の全数の比率は約６：１であるこ
とを確認した。 上記反応生成物をキシレンに溶解させて固形分
が50％の溶液とした。 参考例 ３ 参考例２における出発物質の１つであるチタン
テトライソプロポキシドの代わりに、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、クロミウムトリメト
キシドまたはモリブデントリフエノキシドをそれ
ぞれ用いてポリジルコノカルボシラン、ポリクロ
モカルボシランまたはポリモリブデノカルボシラ
ンを得た。反応条件、操作法は参考例２と実質的
に同一である。 実施例 １ 参考例２のポリチタノカルボシランのキシレン
50wt％溶液50部及びタルク50部を混合して耐熱
塗料を得た。この塗料を１mm厚のステンレス鋼板
（SUS304）にバーコータを用いて約50μ厚に塗布
した後200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオープン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取り出して空気中
で徐冷した。塗膜のはがれ、われ等は、発生せず
金属基体に良好な密着性を示した。 実施例 ２ 参考例３のポリジルコノカルボシランのキシレ
ン50重量％溶液40部及び三酸化タングステン60部
を混合し耐熱塗料を得た。 この塗料に0.5mm厚のチタン板を浸漬、塗付し
た後、200℃のオーブン中に１時間置いて焼付け
た。 この焼付塗装チタン板についてヒートサイクル
テスト（常温１時間−1000℃オーブン中１時間）
を３回行つたが塗膜のわれ、はがれ等は発生しな
かつた。 実施例 ３ 参考例３のポリモリブデノカルボシランのキシ
レン50重量％溶液60部及び酸化アルミニウム40部
を混合して耐熱塗料を得た。この塗料を１mm厚の
ステンレス鋼板（SUS304）に刷毛塗り塗布した
後250℃１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃オーブン中にて10時
間加熱した後空気中で徐冷し、次いでこの塗装鋼
板を20Rの曲率半径で曲げたが、塗膜の剥離は起
こらなかつた。 実施例 ４ 参考例３のポリクロモカルボシランのキシレン
50％溶液の30部、及びタルク70部を混合し、耐熱
塗料を得た。 この塗料を１mm厚のステンレス鋼板
（SUS304）にバーコータを用いて約30μ厚に塗布
した後、200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した。ついでオーブンから取出して空気
中で徐冷したが塗膜の剥離はみられなかつた。 比較例 １ 参考例２のポリチタノカルボシランのキシレン
50重量％キシレン溶液をバーコータにより１mm厚
のステンレス鋼板（SUS304）に約50μ厚に塗布
した後、200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取出して空気中で
徐冷すると、この冷却過程で塗膜の剥離が発生し
た。 比較例 ２ 参考例３のポリジルコノカルボシランの50重量
％キシレン溶液：５部と二酸化ケイ素：95部とを
混合して塗料を得た。この塗料に0.5mmの厚のチ
タン板を浸漬、塗布した後200℃で１時間オーブ
ン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取出して空気中で
徐冷した。次いでこの塗装鋼下を20Rの曲率半径
で曲げると、塗膜は基材から剥離した。
互に独立に低級アルキル基、フエニール基又は水
素原子を表す） (B)：（―Ｍ−Ｏ）― （但し、ＭはTi、Zr、Cr及びMoからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によ
つては前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基又はフエノキシ基を少なく
とも１個有する） 前記(A)及び(B)各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記(A)の結合単
位のケイ素原子の少なくとも１が前記(B)の結合単
位の前記各元素と酸素原子を介して結合し、これ
によつて前記(A)の結合単位の連鎖によりえられる
ポリカルボシラン部分が前記(B)の結合単位によつ
て架橋された重合体であり、 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が１：１から10：１の範囲にあり数平
均分子量が400〜50000であることからなる有機金
属重合体である。 前記するポリメタロカルボシランとはカルボシ
ラン結合単位及び１種又は２種以上のメタロキサ
ン結合単位から主としてなり、該カルボシラン及
びメタロキサンの各結合単位が主鎖骨格中でラン
ダムに結合した重合体及び／又は該カルボシラン
結合単位のケイ素原子の少なくとも１部が該メタ
ロキサン結合単位の前記各元素と酸素原子を介し
て結合し、これによつてカルボシラン結合単位の
連鎖により得られるポリカルボシラン部分が該メ
タロキサン結合単位によつて架橋された重合体で
ある。 本発明で用いる無機充填材とは酸化物、ホウ酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、
窒化物及び炭化物からなる群から選ばれた少なく
とも一種であり、それらを例示すれば下記のよう
なものである。 ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ
素、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、カ
ドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、タング
ステン、鉛、ビスマスの酸化物、炭化物、窒化
物、ケイ化物、ホウ化物、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛
のホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩などを含む。 これらは単独で使用しても良く、又は必要によ
り混合して使用してもよい。 前記するポリメタロカルボシランと無機充填材
とからなる塗料を、金属、非金属基材に塗布した
後、酸化性あるいは非酸化性雰囲気中で200〜
2000℃の加熱、焼付を行つて得られる塗膜が、前
記ポリカルボシランからなる塗膜よりも下地の金
属、非金属基体への密着性が良く、耐熱性も優れ
ていることを見出し、本発明に到達した。 本発明で用いられるポリメタロカルボシラン
は、空気雰囲気下で1000℃で10時間以上熱処理し
ても加熱減量は僅かに10〜15重量％に過ぎない。
このため、焼付塗膜の重量減少による収縮、ヒビ
割れは起こりにくく、形成された焼付後の塗膜は
緻密質なものとなる。 またポリメタロカルボシランは金属を含有する
ため、これを特に金属基材表面に焼付けると超微
粒子の金属炭化物あるいは金属酸化物が塗膜と金
属基材の間に強固な結合を形成するため、1000℃
以上でも剥離しない緻密な保護膜層を形成する。
同様にセラミツク、ガラス表面上においても前記
超微子がバインダとしての機能を有し、強固に結
合した塗膜を形成する。 更に、このポリメタロカルボシランに無機充填
材を添加する、ポリメタロカルボシラン単独から
形成される塗膜よりも、より強固に基材に密着
し、耐熱性をも向上させ、可撓性も有する塗膜が
得られる。 このポリメタロカルボシラン100重量部に対し
て無機充填材を10〜900重量部好ましくは50〜500
重量部添加する。無機充填材の添加量が10部以下
であると焼付塗膜の基材に対する密着性が劣り、
また900重量部をこえると塗膜の可撓性が低下す
る。 このポリメタロカルボシランと無機充填材とを
ベンゼン、トルエン、キシレン等の適当な溶剤に
溶解又は分散させて塗料を得る。 この塗料を金属基材あるいはガラス、セラミツ
ク、耐火レンガ等の非金属基材にハケ塗り、ロー
ルコータ、スプレイガン、浸漬等の方法で塗布し
た後、乾燥焼付けを行なう。 塗布量は20〜100ｇ／m2が一般に望ましい。20
ｇ／m2ではピンホールが発生し防食性が低下す
る。一方100ｇ／m2以上では焼付時に塗膜の割れ
が発生し易いので好ましくない。 焼付温度は、150℃以上が好ましいが、塗装後
被塗装物が150℃以上の使用環境に置かれる場合
には特に焼付工程を設けなくとも良い。焼付温度
が150℃以下では塗膜の強度が低く、硬度、耐衝
撃性とも劣るので好ましくない。 こうして得られた焼付塗膜は耐熱性に優れ、同
時に良好な耐食性、耐衝撃性および可撓性を示し
ている。 次に実施例について説明する。なお、参考例及
び実施例において、％及び部は特に断りのない限
り重量％及び重量部を表示する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。 上記のポリジメチルシラン400ｇを、ガス導入
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流下
（50ml・min）で、420℃で加熱処理することによ
つて留出受器に350ｇの無色透明な少し粘性のあ
る液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸気圧
浸筒法（VPO法）により測定したところ470であ
つた。 またこの物質の遠赤外吸収の測定により主とし
て（―Si−CH2）―結合単位および（―Si−Si）―結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖に水素原子およびメチ
ル基を有する有機ケイ素ポリマーであることを確
認した。 参考例 ２ 次にこの有機ケイ素ポリマー40ｇとチタンテト
ライソプロポキシド20ｇとを秤取し、この混合物
にキシレン400mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃で１時間撹
拌しながら還流反応を行なつた。還流反応終了
後、さらに温度を上昇させて溶媒のキシレンを留
出させたのち、300℃で10時間重合を行ないシリ
コンとチタンを含有する有機金属架橋重合体を得
た。この重合体の数平均分子量はVPO法により
測定したところ1165であつた。 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ、赤外吸
収スペクトルからここで得られたポリマーは、有
機ケイ素ポリマー中のSi−Ｈ結合が一部消失し、
この部分のケイ素原子が、チタンテトライソプロ
ポキシドのチタン原子と酸素原子を介して結合
し、これによつて一部は有機ケイ素ポリマーの側
鎖に−Ｏ−Ti（OC3H7）3基を有し、また一部は有
機ケイ素ポリマーが（―Ti−Ｏ）―結合で架橋した
ポリチタノカルボシランであり、このポリマー中
のSi−Ｈ結合部分での反応率および／又は架橋率
は、44.5％であつた。このポリマーの有機ケイ素
ポリマー部分の（―Si−CH2）―結合単位（―Si−Si）
―
結合単位の全数対−Ｏ−Ti（OC4H9）3および−Ti
−Ｏ−結合単位の全数の比率は約６：１であるこ
とを確認した。 上記反応生成物をキシレンに溶解させて固形分
が50％の溶液とした。 参考例 ３ 参考例２における出発物質の１つであるチタン
テトライソプロポキシドの代わりに、ジルコニウ
ムテトライソプロポキシド、クロミウムトリメト
キシドまたはモリブデントリフエノキシドをそれ
ぞれ用いてポリジルコノカルボシラン、ポリクロ
モカルボシランまたはポリモリブデノカルボシラ
ンを得た。反応条件、操作法は参考例２と実質的
に同一である。 実施例 １ 参考例２のポリチタノカルボシランのキシレン
50wt％溶液50部及びタルク50部を混合して耐熱
塗料を得た。この塗料を１mm厚のステンレス鋼板
（SUS304）にバーコータを用いて約50μ厚に塗布
した後200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオープン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取り出して空気中
で徐冷した。塗膜のはがれ、われ等は、発生せず
金属基体に良好な密着性を示した。 実施例 ２ 参考例３のポリジルコノカルボシランのキシレ
ン50重量％溶液40部及び三酸化タングステン60部
を混合し耐熱塗料を得た。 この塗料に0.5mm厚のチタン板を浸漬、塗付し
た後、200℃のオーブン中に１時間置いて焼付け
た。 この焼付塗装チタン板についてヒートサイクル
テスト（常温１時間−1000℃オーブン中１時間）
を３回行つたが塗膜のわれ、はがれ等は発生しな
かつた。 実施例 ３ 参考例３のポリモリブデノカルボシランのキシ
レン50重量％溶液60部及び酸化アルミニウム40部
を混合して耐熱塗料を得た。この塗料を１mm厚の
ステンレス鋼板（SUS304）に刷毛塗り塗布した
後250℃１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃オーブン中にて10時
間加熱した後空気中で徐冷し、次いでこの塗装鋼
板を20Rの曲率半径で曲げたが、塗膜の剥離は起
こらなかつた。 実施例 ４ 参考例３のポリクロモカルボシランのキシレン
50％溶液の30部、及びタルク70部を混合し、耐熱
塗料を得た。 この塗料を１mm厚のステンレス鋼板
（SUS304）にバーコータを用いて約30μ厚に塗布
した後、200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した。ついでオーブンから取出して空気
中で徐冷したが塗膜の剥離はみられなかつた。 比較例 １ 参考例２のポリチタノカルボシランのキシレン
50重量％キシレン溶液をバーコータにより１mm厚
のステンレス鋼板（SUS304）に約50μ厚に塗布
した後、200℃で１時間オーブン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取出して空気中で
徐冷すると、この冷却過程で塗膜の剥離が発生し
た。 比較例 ２ 参考例３のポリジルコノカルボシランの50重量
％キシレン溶液：５部と二酸化ケイ素：95部とを
混合して塗料を得た。この塗料に0.5mmの厚のチ
タン板を浸漬、塗布した後200℃で１時間オーブ
ン中で焼付けた。 この焼付塗装鋼板を1000℃のオーブン中にて10
時間加熱した後、オーブンから取出して空気中で
徐冷した。次いでこの塗装鋼下を20Rの曲率半径
で曲げると、塗膜は基材から剥離した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリメタロカルボシラン及びポリメタロカル
ボシラン100重量部に対して10〜900重量部の無機
充填剤を有機溶剤に分散又は溶解させてなること
を特徴とする耐熱性塗料。 ２ ポリメタロカルボシランが下記(A)のカルボシ
ラン結合単位及び少なくとも１種の下記(B)のメタ
ロキサン結合単位とからなり、 【式】 （但し、R1及びR2は同一又は異なつてもよく相
互に独立に低級アルキル基、フエニール基又は水
素原子を表す） (B)：（―Ｍ−Ｏ）― （但し、ＭはTi、Zr、Cr及びMoからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を示し、場合によ
つては前記各元素の少なくとも１部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基又はフエノキシ基を少なく
とも１個有する） 前記(A)及び(B)各結合単位が主鎖骨格中でランダ
ムに結合した重合体、及び／又は前記(A)の結合単
位のケイ素原子の少なくとも１部が前記(B)の結合
単位の前記各元素と酸素原子を介して結合し、こ
れによつて前記(A)の結合単位の連鎖によりえられ
るポリカルボシラン部分が前記(B)の結合単位によ
つて架橋された重合体であり、 前記(A)の結合単位の全数対前記(B)の結合単位の
全数の比率が１：１から10：１の範囲にあり数平
均分子量が400〜50000であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の耐熱性塗料。 ３ 無機充填材が酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、
ケイ酸塩、ケイ化物、ホウ化物、窒化物及び炭化
物からなる群から選ばれた少なくとも一種である
特許請求の範囲第１項記載の耐熱性塗料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18659185A JPS6248773A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 耐熱性塗料 |
| EP19860111801 EP0217129B1 (en) | 1985-08-27 | 1986-08-26 | Heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane |
| DE8686111801T DE3667070D1 (en) | 1985-08-27 | 1986-08-26 | Heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane |
| US07/172,962 US4929507A (en) | 1985-08-27 | 1988-03-23 | Heat-resistant paint comprising polymetallocarbosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18659185A JPS6248773A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 耐熱性塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248773A JPS6248773A (ja) | 1987-03-03 |
| JPH0579711B2 true JPH0579711B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=16191227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18659185A Granted JPS6248773A (ja) | 1985-08-27 | 1985-08-27 | 耐熱性塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6248773A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5118495B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-01-16 | 日本碍子株式会社 | マーキング用組成物及び情報表示方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01108271A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Ube Ind Ltd | 水蒸気拡散防止防食膜 |
| JP2005322810A (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Tdk Corp | 希土類磁石 |
| JP2006002125A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | カルボシラン系ポリマーを含んでなる被膜形成用組成物、および該組成物から得られた被膜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434332A (en) * | 1977-08-23 | 1979-03-13 | Kansai Paint Co Ltd | Inorganic paint composition |
| JPS6055549B2 (ja) * | 1977-09-08 | 1985-12-05 | 関西ペイント株式会社 | 被膜形成用組成物 |
| JPS56151732A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-24 | Satoshi Yajima | Polycarbosilane containing metalloxane bond partly and its preparation |
| JPH0233734B2 (ja) * | 1983-01-13 | 1990-07-30 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Shinkinahorichitanokaruboshiran |
| JPS58132026A (ja) * | 1983-01-13 | 1983-08-06 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | 新規なポリジルコノカルボシラン |
-
1985
- 1985-08-27 JP JP18659185A patent/JPS6248773A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5118495B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2013-01-16 | 日本碍子株式会社 | マーキング用組成物及び情報表示方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6248773A (ja) | 1987-03-03 |
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