JPH02212335A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢ１２　Ｒｕ２
０７等のルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中で焼き付
けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕ・システムの実用化が求められている。これは
、Ｃｕが極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレ
ーションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の
低減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼
成する必要がある。Ｃｕ導体を前述のようなルテニウム
系抵抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場
合、ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムへと還元され
てしまい、所望の抵抗体を得ることができない。

ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
とルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。さら
に、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、このような
６００℃程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が
最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵抗ペ
ーストが要求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢ５系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０２系等
の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討がなされ
ている。しかし、前記空気中焼成のルテニウム系抵抗体
のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２
系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けな
ければならず、前記ルテニウム系抵抗体のように１０〜
１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種め導電成分の抵抗ペ
ーストでカバーすることができない問題点がある。さら
に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高いＩＯＫΩ／
口付近の口付体の特性が実用化レベルに達していない問
題点もある。

米国特許筒４．４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又ガラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリット中の還元性金属酸化物はＴＣＲ（を
負抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられている
。しかし、特開昭６２−１２２１０１で指摘されている
ように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗値の低
下があって、加工不安定性が問題点とされている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属水ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔａ２
０Ｓを３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをガラスフ
リット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗体で
は、結晶性ガラス中のＴａ２０５が、金属水ホウ化物に
よりＴａＢ２やＣａＴａ０１１に変化し、抵抗特性の安
定化に寄与するが、５モル％以下ではＣａＴａ０１１が
形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５以外の還元
性金属酸化物はガラスの２モル％以下好ましくはガラス
の１モル％以下にすべさとしている。尚、Ｔａ２０５以
外の還元性酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ，Ｎｉ
ｐ、Ｆｅ０１Ｖ２　Ｏ５、Ｎａ０１ＺｎＯ１Ｋ２０、Ｃ
ｄＯ２ＰｂＯ，Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２０５　、Ｍ
ｏＯ３等をあげている。このようにＴａ２０５以外の還
元性酸化物を制限するのは、これらの存在により、導電
成分であるＬａＢ６とＴａＢ２、或いは、反応生成物の
ＣａＴａ０１１のコントロールが困難となり、結果とし
て電気特性の制御が困難になるためと予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成のルテニウム系抵抗体よりは、劣っている
のが現状であり、特に１０に０７口付近より高い抵抗範
囲のものを製造することが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するものは
得られていない。

また、上記の如く提案されている９００℃付近の非酸化
性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペースト
も、空気中焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストの抵抗
体特性には及ばない、特に、１０に０７口付近より高抵
抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用は困難
であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホ・つ化物、（ｂ）ジルコニウム酸
化物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒクル
を構成成分とし、前記ジルコニウム酸化物の量が前記ガ
ラスフリットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えな
い量であり、そして前記金属ホウ化物に対するモル比が
４〜０．４であり、銅伝導体と適合でき且つ実質的に非
酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成物を見
出だした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、−ｍに、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とジルコニウム酸化物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６　、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、Ｔｉ　Ｂ２　、Ｚｒ８２等の周期律表ＩＶ　ａ族
ノホウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等ノｖａ族のホウ化物
から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用できる。こ
れらの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機を
使って微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０゜１μｍ
、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが良い、
平均径を５μｍ以下とする理由は、本発明では、金属ホ
ウ化物と後述のｇ＆細なジルコニウム酸化物とから実質
的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電性
生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍよ
り大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難になる
ことにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理由
は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０゜１μｍ
より小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時間
を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり実用
的でないことにある。

又、ジルコニウム酸化物としては、ＺｒＯ２を使うこと
ができる。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０
℃の焼成により前記金属ホウ化物と反応して、ジルコニ
ウムホウ化物（ＺｒＢ２）の導電物を抵抗体中に生成す
る。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ジルコニウム酸化物がガラス
フリットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量
が必要である。また、ジルコニウム酸化物の平均径は１
μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の超微粉が良い。

ジルコニウム酸化物の量がガラスフリットの５モル％以
下であったり、あ・るいはジルコニウム酸化物の平均径
が１μｍより大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な
導電パスが形成されず、所望の抵抗体特性を得ることが
できない、この原因は未反応のジルコニウム酸化物が残
存したり、ジルコニウム酸化物とガラスフリットの反応
生成物であるＢａＺｒＯ３等が生じるためである。又、
ジルコニウム化合物がガラスフリットの４０モル％番越
える場合も、ジルコニウム化合物と金属ホウ化物の反応
が不均一になりやすく、未反応のジルコニウム化合物が
残存したり、ジルコニウム化合物とガラスフリットが優
先的に反応して、ＢａＺｒＯ３等の反応生成物が生じる
場合があり、所定の抵抗体特性を得ることができない。

又、本発明におけるジルコニウム酸化物と金属ホウ化物
の合計重態とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０
／４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上
記重量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との
接着強度が得られず、５／９５より小さいと適当な導電
ネットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない
。

ジルコニウム酸化物と金属ホウ化物は、モル比が４〜０
．４、好ましくは２〜０．４５の範囲が良い、このモル
比が４を越えると未反応のジルコニウム酸化物が多く残
ったり、ガラス成分とめ反応によって、ＢａＺｒＯ３等
の生成物が増え、導電に寄与する導電物が少なくなった
り、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が０．
４より少ないと、ジルコニウム酸化物と金属ホウ化物の
反応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与する
のは専ら未反応の金属ホウ化物であり、ジルコニウム酸
化物添加の効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が
悪くなる。

尚、本発明では、前述のように反応によりジルコニウム
ホウ化物が抵抗体中に導電粉として生成されるが、最初
からジルコニウムホウ化物を抵抗ペーストの構成成分と
した場合は、導電粉とガラスとのぬれ性が悪く、又１１
集しやすいため、本発明のような非酸化性雰囲気中焼成
によって得られる均一な導電パスを得ることは困難であ
る。

ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗調整の
役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向
上の役割とを果たしている。

ガラスフリットとしては、ＢａＯｌＣａＯｌＳｒＯｌＭ
ｇＯ１Ｓｉ０２　、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２，５ｎ０２　
、ＴｉＯ２、Ａ１２０３等の複数の酸化物を構成成分と
するものを使用することができる。

ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化物
を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミル
等による粉砕により、平均径を５μｍ程度に調整したも
のを使うことができる。

ガラスフリットの構成成分のうち、ＢａＯ等のアルカリ
土類ホウ化物が２０〜５０重１％、Ｂ２Ｏ３が１０〜３
０重量％、５１０２が２０〜３０重量％、ＺｒＯ２及び
ＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２、ＴｉＯ２等四価の金属
酸化物が１０重１％以下となるようにするのが好ましい
、この成分範囲では、例えば、ＺｒＯ２を含んだガラス
フリットを用いた場合には、非酸化性雰囲気焼成により
、ＢａＺｒ　（ＢＯ３）２のような熱膨脹率が低く、靭
性強度が高い生成物が生成することもあり、膜強度が高
い抵抗膜となることもある。

有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加剤を構成成
分とし、抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に
所定の回路パターンを形成可能とし、乾燥及び非酸化性
雰囲気中焼成により抵抗体中に残らないものが良い、ま
た、溶剤としては、その例として、アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類等をあげることができ、
例えば、テルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチ
ルジブチルエーテル、メチルエチルケトン等を使うこと
ができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース、
ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタア
クリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹
脂等を使うことができる。

添加剤としては、レシチンやステアリン酸などがペース
トの粘ＩＩ！調整用などの目的で使うことができる。ビ
ヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％とするのが
良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ Ｋ腹亘ユ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５ａｍφ）を用
いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．８μｍのＬ
ａＢ６を使用した。ＺｒＯ２は、テトラ−１−ブトキシ
ジルコニウム（Ｚｒ（０−１−Ｃ４Ｈ９）４　）を加水
分解して得られた加水分解生成物を７００℃で焼成して
得られた平均径０．０８μｍの超微粉を用いた。

ガラスフリットは、ＢａＯが４８，１重量％、Ｂ２Ｏ３
が２０．８重量％、５ｉ０２が２５．５重量％、ＺｒＯ
２が５．７ｆＥ量％の組成で、平均粒径が約５μｍの粉
末の形で用いた。

ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ＬａＢ６　、ＺｒＯ２、ガラスフリット及びビヒクルを
第１表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペースト
とした。このペーストを通常の厚膜法にしたがって、前
もってＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的
４０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後
１２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベ
ア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温度９
００℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間とな
るように行った。

抵抗値の変動係数（ｃＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

（この頁以下余白） ここで： ｎ＝試料数 Ｒｉ＝試料試料紙抗値（Ω／口） 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃、１２
５℃の各々の抵抗値・を測定して、以下の式を用いて冷
時温度係数（ｃＴＣＲ）と熱時温度係数（ＨＴＣＲ）を
算出した。

ここで：　Ｒ−ｓｓ　：　　５５℃での抵抗値（Ω／口
）Ｒ：　２５℃での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社
製）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テープテストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第１表に示す。

庭致旦ユ 第１表には、ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、同様に作製された比較例１
（本を付す）も−緒に示されている。

第１表から明らかなように、比較例１は、Ｃｖ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度が低く、実用に耐え難い抵抗体である。−六本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特
性を示している。

比較例 第１表 Ｏ：実用に耐える Ｘ：実用に耐えない 犬ｌ自１１ Ｚｒ０２は、実施例１と同じ粉を用いた。ＣｅＢ６．５
ｒＢ６　、ＴｉＢ２　、ＮｂＢ２は、（株）高純度化学
研究断裂の粉末を原料とし、これらの粉末を実施例１と
同様に０．２〜０．５μｍのＢＥＴ平均径まで粉砕して
用いた以外は、実施例１と同様にペースト化評価した。

その結果を第２表に示す。

止ｆｉＪＬｕ 第２表には、ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが実施例２と同様に作製された
比較例２（＊を付す）も−緒に示す。

第２表から明らかなように、比較例２はＣＶ値が大きく
、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え難い抵抗体である。−六本発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗体は、 良好な抵抗体特性を示している。

（この頁以下余白） 第２表 ［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、ジルコニウム酸化物、
金属ホウ化物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成
成分とする抵抗体製造用組成物は、実質的に非酸化性の
雰囲気中で焼成が可能であり、１０〜１０６Ω／口の広
い抵抗範囲をカバーすることができ、銅伝導体と共、に
使うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）ジルコニ
   ウム酸化物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビ
   ヒクル、を構成成分とし、前記ジルコニウム酸化物の量
   が前記ガラスフリットの５モル％を越え且つ４０モル％
   を越えない量であり、そして前記金属ホウ化物に対する
   モル比が４〜０．４であることを特徴とする抵抗体製造
   用組成物。