JPH02211601A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

「従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、Ａ　ｕやＡ　ｇ　／　
ｐ−ａ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢ　
ｔ２　Ｒｕ２０７等のルテニウム系（Ｎ膜）抵抗体が空
気中で焼き付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕ７ｊ−極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイク
レージョンを起こさず、バンク性にも優れており、価格
の低減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼
成する必要かある。Ｃｕ導体を前述のようなルテニウム
系抵抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場
合、ルテニウム系抵抗体か金属ルテニウムへと還元され
てしまい、所望の抵抗体を得ることができない。

ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成する
二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑える
方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ導体
とルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題がある。さら
に、Ｃ’ｕ導体の優れた導電性を生かすには、このよう
な６００°Ｃ程度の焼成温度では低いのであって、Ｃａ
粉が最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成できる抵
抗ペーストが要求されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎ０
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成のルテニウム系
抵抗体のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を境界にして、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴａ／ＴａＮ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２系）とで巽
なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けなければなら
す、前記ルテニウム系抵抗体のように１０〜１０６Ω／
口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵抗ペーストでカ
バーすることができない問題点がある。さらに、ハイブ
リッドＩＣで最も使用頻度か高いＩＯＫΩ／口付近の抵
抗体の特性が実用化レベルに達していない問題点もある
。

米国特許第４，４２０，３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又カラスフリットとしてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、及
びＷ等の還元性金属酸化物を５モル％以下含有するアル
カリ土類ホウ酸塩ガラスを含む抵抗体を開示している。

このガラスフリット中の還元性金属酸化物は’ｒ”ＯＲ
（電気抵抗の温度係数）特性の改善のために加えられて
いる６しかし、特開昭６２−１２２１０’ｌで指摘され
ているように、この抵抗体には再焼成の際に著しい抵抗
値の低下があって、加工不安定性が問題点とされている
。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６′ｃこ代表さ
れる金属穴ホウ化物の微細粒子を導電粉として用い、Ｔ
ａ２０５を３０〜５モル％溶解した結晶性ガラスをカラ
スフリット中に含む抵抗体が開示されている。この抵抗
体では、結晶性カラス中の′Ｔａ２０５が、金臆六ホウ
化物によりＴａＢ２やＣａＴａ０１１に変化し、抵抗特
性の安定化に寄与するか、５モル％以下ではＣａＴａ’
０１１が形成されないとしている。更に、Ｔａ２０５以
外の還元性金属酸化物はカラスの２モル％以下好ましく
はガラスの１モル％以下にすべきとしている。ここに、
Ｔａ２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍ
ｎ０１Ｎｉ、’Ｏ，ＦｅＯ，Ｖ２０５、Ｎａ０１ＺｎＯ
１Ｋ２０、ＣｄＯ，ＰｂＯ１Ｂ　ｔ２０３　、ＷＯ３、
Ｎｂ２０５　、ＭｏＯ３等をあげている゛。このように
Ｔ’ａ２０’５以外の還元性酸化物を制限するのは、こ
れらの存在により、導電成分であるＬａＢ６とＴａＢ２
、或いは、反応生成物のＣａＴａ０１１のコントロール
が困難となり、結果として電気特性の制御が困雑になる
ためと予想される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特開昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、前
記空気中焼成のルテニウム系抵抗体よりは、劣っている
のが現状であり、特に１゜ＫΩ／口付近より高い抵抗範
囲のものを製造することが困離である。

し発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するものは
得られていない。

また、上記の如く提案されている９００℃付近の非酸化
性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペースト
も、空気中焼成用のルテニウム系抵抗体ペーストの抵抗
体特性には及ばない、特に、１０に０７口付近より高抵
抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用は困難
であり、実用上の大きな不安を残している。

「課題を解決するための手段」 上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ＞希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）クロム酸化物及び
クロムホウ化物がら選ばれた一種以上のクロム化合物、
（ｃ）カラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒクルを構成
成分とし、前記クロム化合物の量が前記カラスフリッ１
への５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量であり
、そして前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０４で
あり、銅伝導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲
気中で焼成可能な抵抗体製造用組成物を見出だした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
カラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等て前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分か
金属ホウ化物とクロム化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、ＬａＢ６　、、Ｃｅ　Ｂ６等の
希土類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類
ポウ化物、Ｔ　ｉ　Ｂ２、Ｚ　ｒ　８２等の周期律表Ｉ
ｖａ族のポウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等のＶａ族のホ
ウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用でき
る。これらの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉
砕機を使って微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０１μｍ、
好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものか良い。平
均径を５μｍ以下とする理由は、本発明では、金属ホウ
化物と後述の微細なりロム化合物とから実質的に非酸化
性の雰囲気中での焼成により生成する導電性生成物が重
要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍより大きいと
均一な導電性生成物を得ることが困難になることにある
。

逆に、平均径を０，１μｍ以上とする理由は、金属ホウ
化物はａｍなほど好ましいが、０．１μｍより小さな平
均径にするには、極めて長時間の粉砕時間を要する上、
粉砕機からの汚染も無視できなくなり実用的でないこと
にある。

又、クロム化合物としては、Ｃｒ２０３　、ＣｒＢ、Ｃ
ｒＢ２等のクロム酸化物やクロムポウ化物等から選択さ
れたものを使うことができる。これらは、非酸化性雰囲
気中８００〜９５０°Ｃの焼成により前記金属ホウ化物
と反応して、クロムポウ化ｅｌＪ　（Ｃｒ　Ｂ、　Ｃｒ
　Ｂ２等）とクロムのいずれが一種、又はこれらの混合
物からなる導電物を抵抗体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、クロム化合物がカラスフリッ
トの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない量が必要
である。また、これら導電物の平均径は１μｍ以下か良
く、特にＣｒ２Ｏ３は０．５μｍ以下か好ましい。クロ
ム化合物の量がカラスフリットの５モル％以下であった
り、あるいはクロム化合物の平均径か１μｍより大きい
場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電パスが形成され
ず、所望の抵抗体特性を得ることができない。この原因
は未反応のクロム化合物が残存したり、クロム化合物と
ガラスフリットの反応生成物であるＢａＣｒＯ４等が生
じるためである。又、クロム化合物がガラスフリットの
４０モル％を越える場合も、クロム化合物と金属ホウ化
物の反応が不均一になりやすく、未反応のクロム化合物
が残存したり、クロム化合物とカラスフリットが優先的
に反応して、ＢａＣｒＯ４等の反応生成物が生じる場合
があり、所定の抵抗体特性を得ることができない。

又、本発明におけるクロム化合物と金属ホウ化物の合計
重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記重１
比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接着強
度が得られず、５／９５より小さいと適当な導電ネット
ワークが形成されず所望の抵抗特性か得られない。

クロム化合物と金属ホウ化物は、モル比が４〜０．４、
好ましくは２〜０．４５の範囲か良い。

このモル比が４を越えると未反応のクロム化合物が多く
残ったり、ガラス成分との反応によって、ＢａＣｒＯ４
等の生成物が増え、導電に寄与する導電物が少なくなっ
たり、抵抗体の抵抗特性か悪くなる。又上記モル比が０
．４より少ないと、クロム化合物と金属ホウ化物の反応
によって生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは
専ら未反応の金属ホウ化物であり、クロム化合物添加の
効果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる。

尚、本発明では、前述のように反応によりクロムホウ化
物やクロムか抵抗体中に導電粉として生成されるが、最
初からこれらのクロムホウ化物やクロムを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、導電粉とカラスとのぬれ性か
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困虻である。

ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗調整の
役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向
上の役割とを果たしている。

カラスフリットとしては、Ｂａ０２ＣａＯ２ＳｒＯ，Ｍ
ｇＯ，５ｉ０２　、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２，５ｎ０２　
、ＴｉＯ２、Ａｌ１０３等の複数の酸化物を構成成分と
するものを使用することができる。

ガラスフリットは通常の方法によって製造することかで
き、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化物
を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミル
等による粉砕により、平均径を５μｍ程度に調整したも
のを使うことができる。

カラスフリットの構成成分のうち、ＢａＯ等のアルカリ
土類ホウ化物が２０〜５０重量％、Ｂ２０３が１０〜３
０重量％、５ｉ０２か２０〜３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２
及びＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２、ＴｉＯ２等四価の
金属酸化物が１０重量％以下となるようにするのが好ま
しい。

有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添加剤を構成成
分とし、抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に
所定の回路パターンを形成可能とし、乾熱及び非酸化性
雰囲気中焼成により抵抗体中に残らないものが良い。ま
た、溶剤としては、その例として、アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類等をあげることができ、
例えば、テルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエヂ
ルジブチルエーテル、メチルエチルケトン等を使うこと
ができる。樹脂としては、例えば、エチルセルロース、
ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタア
クリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹
脂等を使うことができる。

添加剤としては、レシチンやステアリン酸などがペース
トの粘膜調整用などの目的で使うことができる。ビヒク
ル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％とするのか良い
。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なずぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない。ビヒクルは、乾煤及び焼成過稈で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ 実施例ｌ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアホール（５ｍｍφ）を用
いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０゜８μｍのＬ
ａＢ６を使用した４Ｃｒ２０３（（株）高純度化学研究
断裂）は、同様に粉砕し、平均径０．３μｍの粉末を用
いた。

カラスフリットは、ＢａＯが４８．１重量％、Ｂ２０３
が２０，８重１％、５ｉ０２か２５．５重量％、ＺｒＯ
２が５．７重量％の組成で、平均粒径が約５μｍの粉末
の形で用いた。

ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。

ＬａＢ６、Ｃｒ２Ｏ３、ガラスフリット及びビヒクルを
第１表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペースト
としな。このペーストを通常の厚ｊ摸法にしたがって、
前もってＣＩＪ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜
厚的４０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリン
グ後１２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコ
ンベア炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温
度９００℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間
となるように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

（この頁以下余白） ここで： ｎ−試料数 Ｒ１−試料ｉの抵抗値（Ω／口） 苓Ｒｉ ＲａＶ＝−正一一一一 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）番よ、−５５℃、２５℃、１
２５℃の各々の抵抗値を測定して、以下の式を用いて冷
時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱時温度係数（ＨＴＣＲ）を
算出した。

１に こで：Ｒニー５５℃での抵抗値（Ω／口）Ｒ：　２５℃
での抵抗値（Ω／口） Ｒ：１２５℃での抵抗値（Ω／口） 電流ノイズは、ノイズメーター（Ｑ　ｕ　ａ　ｎ−Ｔａ
ｃｈ社製）を使用して測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テープテストにより、剥離状
態から評価した。その結果を第１表に示す。

ル敗且１ 第１表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるか、同様に作製された比較例１（＊を
付す）も−緒に示されている。

第１表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲ，の値がマイナスに大きすぎるか、あるいは
膜強度が低く、実用に耐え誼い抵抗体である。−力木発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体
特性を示している６第１表 比較例 ○：実用に耐える ×：実用に耐えない 栗」Ｄ吐λ Ｃｒ２　０３　　、ＮｂＢ２　　、ＣｅＢ６　　、Ｚｒ
Ｂ２　　、ＣｒＢ２及び５ｒＢ６は（株）高純度化学研
究所要の粉末を原料とし、これらの粉末を実施例１と同
様にボールミルを用いてＯ１２〜０．６μｍのＢＥＴ平
均径まで粉砕して用いた以外は、実施例１と同様にペー
ス１〜化し評価しな。その結果を第２表に示す。

反畝■ス 第２表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるか実施例２と同様に作製された比較例
２（＊を付す）も−緒に示す。

第２表から明らかなように、比較例２はＣｖ値か大きく
、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜強
度か弱く実用に耐え難い抵抗体である２−力木発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗第２表 Ｃｒ２Ｏ３／ 上ヒ傘り６Ｍ （ＮｂＢ２　　／　５ｒＢ６ １／１） Ａニクロム化合物 Ｏ：実用に耐える Ｂ：金属ホウ化物 ×：実用に耐えない Ｕ発明の効果１ 以上のように、本発明によれは、クロム化合物、金属ホ
ウ化物、ガラスフリット及び有機ビしタルを構成成分と
する抵抗体＋Ｍｌ造用造成組成物実質的に非酸化性の雰
囲気中で焼成可能であり、１０１〜１０６Ω／口の広い
抵抗範囲をカバーすることかでき、銅伝導体と共に使う
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）クロム酸
   化物及びクロムホウ化物から選ばれた一種以上のクロム
   化合物、（ｃ）ガラスフリット、及び（ｄ）有機ビヒク
   ル、を構成成分とし、前記クロム化合物の量が前記ガラ
   スフリットの５モル％を越え且つ４０モル％を越えない
   量であり、そして前記金属ホウ化物に対するモル比が４
   〜０．４であることを特徴とする抵抗体製造用組成物。