JPH0745547B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39
−12105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案さ
れており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ローとして観測されるようになるように処理することが
行われている。特に、溶解し次いで析出する方法は優れ
ており、高活性の触媒を製造することが出来る（例え
ば、特開昭56−11908）。しかしながらこの方法は析出
剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化チタンで
処理しないと良好な活性のものが得られないという問題
がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、再現性良
く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水
素残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌ
は０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬
を塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化
燐から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX¹ _LX² _2-L（式
中、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０
＜Ｌ≦１である。）で表される担体をアルコールで処理
した後、塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる
触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。

本発明は担体としてMgX¹ _LX² _2-L（式中、X¹は臭素又は沃
素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
を用い、しかも塩化チタンを担持するに先立ちアルコー
ルで該担体を処理することに特徴があり、アルコールで
処理された担体に塩化チタンを担持する方法については
特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
例えば担体を塩化チタンで処理するに先立ち、カルボン
酸エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケ
イ素、リン酸エステル、ケトンなどの含酸素有機化合物
と接触処理し、次いで塩化チタンと接触処理する方法、
或いは上記、含酸素化合物と塩化チタンの混合物、或い
は更に不活性溶剤で塩化チタンを希釈して接触処理する
方法等が例示できる。ここで、接触処理の際の温度とし
ては特に制限はなく組合せに応じ最適の条件で行えばよ
いが、通常、常温〜200℃程度であり、時間も数分〜数
時間行うのが一般的である。

ここで塩化チタンとしては液状の塩化チタンが好まし
く、具体的には、四塩化チタン、或いは、電子供与性化
合物と錯化し炭化水素化合物に可溶化した三塩化チタン
が例示できる。

本発明において重要なMgX¹ _LX² _2-Lで示されれるハロゲン
化マグネシウムを製造するに際して用いられるR¹MgX¹ _LX
² _1-L（式中、R¹は炭化水素残基、X¹は臭素又は沃素であ
り、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）で表わ
されるグリニャール試薬は公知の方法で製造することが
でき一般的にはR¹X¹で示されるハロゲン化炭化水素と金
属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以下
の量のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめ、ついで金
属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が１
モルとなるようにR¹X²（式中;R¹は上記R¹と同じでも異
なっても良い炭化水素残基、X²は塩素）を反応せしめ、
十分に熟成して合成される。合成に際しては、通常エー
テルが溶剤として使用される。又、炭化水素残基として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基等のどのような
ものでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜20程度の
ものを用いるのが一般的である。

本発明においては上述の方法で得られたグリニャール試
薬は塩素化剤で処理することでMgX¹ _LX² _2-L（式中、X¹は
臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１
である。）で表される担体とされる。ここで使用する塩
素化剤としては、塩素化炭化水素或いは塩化アルミニウ
ム、塩化硅素、塩化錫、塩化硼素等の金属の塩化物、あ
るいは塩化チオニル、塩化燐等の塩化物が利用できる。
これらの化合物は通常工業的レベルで用いられるものが
そのまま使用できる。

こうして得られた、MgX¹ _LX² _2-L（式中、X¹は臭素又は沃
素であり、X²は塩素であり、Ｌは０＜Ｌ≦１である。）
で表される担体はついで、アルコールと接触処理され
る。接触処理は炭化水素化合物のような、担体にとって
不活性な溶剤中で、該溶剤にアルコールを溶解した状態
で接触処理するのが好ましく、この際、アルコールは上
記担体１モルに対して0.3モル以下、好ましくは0.2〜0.
01モル程度用いられる。アルコール類としてはOH基を分
子中に１個以上含有する化合物であり、多価アルコール
であってもかまわない。アルコール類としては通常炭素
数１〜20程度のものが使用でき、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪
族アルコールが一般的であるが、もちろんシクロヘキサ
ノール、テルピネオール等の脂環族アルコール、フェノ
ール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等も使
用できる。

ここで、接触処理に用いる溶剤は例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはこれ
らの混合物などの炭化水素化合物、あるいは上記炭化水
素化合物の水素がハロゲンで置換されたハロゲン化炭化
水素が例示される。

本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリウム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなど
が例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ 500mlの丸底フラスコにマグネシウム13.1g、ジエチルエ
ーテル240ml入れ、エーテルの還流下にマグネシウムが
消失するまで臭化メチルを導入した。こうして得た均一
溶液40mlとジ−ｎ−ブチルエーテル80mlを別に用意した
500mlの丸底フラスコに入れ、次いで5mlの四塩化炭素を
滴下してMgBrClを析出させた、ついでこのスラリーから
固形分を分離し、固形分をイソプロピルアルコール0.3m
l含有するトルエン100mlに分散して30分間攪拌処理し
た。この固形分の一部を取り出し分析したところほぼBr
とClは1:1であった。

上記操作で得た固形分を濾過し乾燥した後、5gを200ml
の丸底フラスコに入れトルエン10ml,フタル酸ジイソブ
チル0.8ml,四塩化チタン70mlを加え120℃で１時間攪拌
した。次いで静置して上澄みを除去し、さらに四塩化チ
タン80mlを加え130℃で２時間攪拌した。同様に静置し
て上澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで洗浄液
中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触
媒成分を得た。分析したところチタン2.5wt％,Br:Clが
略1:1であった。

上記操作で得た遷移金属触媒成分を用いてエチレンを重
合した。内容積２のオートクレーブにｎ−ヘプタン１
入れ、上記遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミ
ニウム0.5mlを加え、水素を2Kg/cm²ゲージまで入れ、さ
らにエチレンを6Kg/cm²ゲージまで加えた後75℃に昇温
し、10Kg/cm²ゲージになるようにエチレンを追加しなが
ら75℃で２時間重合した。その後冷却し、未反応のエチ
レンをパージした後、ろ過してポリエチレンパウダーを
得た。乾燥秤量したところ320gであった。このパウダー
の極限粘度数は2.62（135℃テトラリン溶液で測定し
た。）、かさ比重は0.39であった。遷移金属触媒成分当
たりの収率は16000g/g−catであった。

実施例２ 重合反応を遷移金属触媒成分20mg、トリエチルアルミニ
ウム0.2ml、ジフェニルジメトキシシラン0.05mlを用い
内容積５のオートクレーブを用い、プロピレン1.5K
g、水素1.4Nlを導入し75℃で３時間行った。その後、未
反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンをとりだ
し乾燥後分析したところ、ポリプロピレン690gが得ら
れ、極限粘度数は1.72、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソ
ックスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽
出、以下IIと略記）97.6％、かさ比重0.43であった。

実施例３ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしたところ、得られたポリマーは275g、パウダー
の物性は極限粘度数2.49、かさ比重0.39であった。

実施例４ イソプロピルアルコールにかえエタノールを0.3mlとし
た他は実施例２と同様にした。得られたポリマーは640
g、パウダーの物性は極限粘度数1.56、沸騰ｎ−ヘプタ
ン抽出残率（以下IIと略記）97.9％、かさ比重0.41であ
った。

実施例５ イソプロピルアルコールにかえ、ｔ−ブタノールを0.5m
l用いたたは実施例２と同様にしたところ得られたポリ
マーは635g、パウダーの物性は極限粘度数1.68 沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）97.3％、かさ比重
0.42であった。

実施例６ メチルマグネシウムブロミドとブチルマグネシクロリド
の1:1モル比の混合物をメチルマグネシウムブロミドの
かわりに用いた他は実施例１と同様にしてBr:Clの比率
が略3:7のハロゲン化マグネシウムを得、それを用いて
遷移金属触媒成分を得た。この触媒成分を用いた他は実
施例２と同様にプロピレンを重合したところ得られたポ
リマーは465g、パウダーの物性は極限粘度数1.73、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（以下IIと略記）98.1％、かさ比
重0.39であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式R¹MgX¹ _LX² _1-L（式中、R¹は炭化水素
   残基、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは
   ０＜Ｌ≦１である。）で表わされるグリニャール試薬を
   塩素化炭化水素、金属の塩化物、塩化チオニル、塩化燐
   から選ばれた塩素化剤で処理して得たMgX¹ _LX² _2-L（式
   中、X¹は臭素又は沃素であり、X²は塩素であり、Ｌは０
   ＜Ｌ≦１である。）で表される担体をアルコールで処理
   した後、塩化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分と
   周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合物からなる
   触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。