JPH074974B2

JPH074974B2 - ジアゾ感熱記録体

Info

Publication number: JPH074974B2
Application number: JP62025524A
Authority: JP
Inventors: 健次藪田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPS63191674A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は高い熱感度を有すると共に光定着感度も優れた
ジアゾ感熱記録体に関するものであり、とくに乗車券、
定期券など画像保存性を要求される用途に感熱記録方式
を適用しようとするものである。

（Ｂ）従来の技術近年、鉄道の旅客輸送において乗車券、定期券などの利
用者は著しく増加しており、こうしたことから乗車券な
どのカード類の自動販売化が検討され、既に一部では実
用化の段階に至っている。

又、映画館、展示場等の入場券や食堂の食券などについ
ても自動販売化が検討され、一部では実用化の段階に至
っている。

これらの用途に対する印字記録方式には、電子写真方式
や静電記録方式及び一般の印刷法が従来から採用されて
いるが、一般に装置が複雑でかつ大型なものとなり機械
コストが高くなるといった欠点がある。又、粉体もしく
は液体現像剤などの消耗剤が必要であり、それに伴う保
守管理が繁雑であるという欠点もある。又、一般の印刷
法によるものは、半乾きのインキが手に付着し、衣服を
汚すという欠点もある。

それに対して感熱記録方式は装置的にもそれ程複雑とな
らず、むしろコンパクトに設計出来、しかもメインテナ
ンスフリーであるという利点を有し、又、熱反応が感熱
層内でおこるため、他の基材上に直接印字を行なう方式
と比較して記録画像の耐摩耗性にすぐれるという利点も
ある。

しかしながら従来感熱記録体に用いられてきた熱発色物
質にはロイコ染料等の発色剤とフェノール化合物等の顕
色剤から構成されている染料系のものや金属キレート系
のもの等があるが、これらの感熱記録体においては印字
後誤って加熱された場合背景が発色して印字が読めなく
なったり、又、印字後改ざんされる可能性がある。さら
に、定期券は通常例えばポリ塩化ビニルフィルムの透明
窓を有した革サイフ、定期入れ等に保存するが、これら
の有効期間が３カ月、６カ月と長く、この間に前記ポリ
塩化ビニルの透明窓に含有されている可塑剤、例えばジ
オクチルフタレート（D.O.P.）、ジオクチルアジペート
（D.O.A.）が感熱発色層に浸透し特にロイコ染料系に感
熱記録体を用いた場合印字部の発色像を消色するという
欠点があった。

かかる欠点を克服すべく、従来のロイコ染料を用いた感
熱記録体においても、感熱記録層上に高分子化合物より
成るオーバーコート層を設けて耐薬品性を向上させる試
みが種々行なわれているが、いずれにしても、加熱印字
後の定着が出来ない為に印字後誤って加熱された場合、
背景が発色して印字が読めなくなるという欠点は存在し
ていた。

それに対してジアゾニウム化合物とカプラー化合物のカ
ップリング反応を利用するジアゾ感熱記録体の場合は、
印字後露光することでジアゾニウム塩を光分解させるこ
とが出来るので非印字部の定着が可能で印字後の改ざん
防止性にも優れているという利点も有している。又、生
成するアゾ色素も、一般にロイコ色素に比べて画像の耐
薬品性に優れているという利点も有する。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点一般に、アゾ色素はロイコ染料に比して可塑剤等の薬品
で消色又は退色することがなく、耐薬品性に優れている
と言えるが、薬品の種類によっては生成したアゾ色素を
溶解する為、画像のニジミ又はアゾ色素が一部、薬品に
溶解する為に画像部の濃度低下を起こすことがあり、こ
の点の解決が求められていた。

かゝる問題点を解決すべく、ジアゾ感熱記録体において
も、例えば特開昭60−162687、特開昭59−104994等にカ
ルボキシ変性PVAなどをオーバーコート剤として使用す
る等、種々の試みがなされている。

しかし、このようにジアゾ感熱層上にわざわざオーバー
コート層を設けることは本来耐薬品性に優れたアゾ色素
の利点を十分に活用するものではなく、又、工程上もオ
ーバーコート層を設ける為の一工程が増えるので好まし
いことではない。

又、一方感熱記録の高速化に伴い増々高い熱感度が要求
されており、発色濃度を高める為にはジアゾニウム塩の
塗布量を増さざるを得ず、これは同時に光定着に多量の
エネルギーもしくは時間を要することになり、結局一枚
当りの発券時間の短縮化につながらない為、高い熱感度
と同時に光定着感度も高めることが要求されている。

（Ｄ）問題点を解決するための手段本発明は、かかる従来の問題点を一挙に解決せんとする
ものである。

つまり、カプラー化合物、発色助剤及び顕色剤の微粒子
状分散物や、又、必要によりカス、スティッキングを防
止する為に、これらの分散物と一緒に添加される無機も
しくは、有機の顔料はいずれもジアゾニウム塩を分解す
る為の光の一部を散乱もしくは吸収する為、ジアゾニウ
ム塩の光分解効率低下を招く傾向があるので、定着感度
の点からは、ジアゾニウム塩は前記微粒子状分散物の塗
布層の上層に位置することが好ましい。

しかしジアゾニウム塩を含むオーバーコート層のバイン
ダー材として水溶性高分子化合物のみを用いたのでは、
十分な耐薬品性や耐水性が得られず、又、バインダー材
として疎水性高分子化合物を用いると耐薬品性や特に耐
水性は、より向上するが、逆に耐熱性が劣る為にスティ
ッキングなどのヘッドマッチング性を悪化させる。

従ってジアゾニウム塩を含有する感光層兼オーバーコー
ト層のバインダー材として水溶性高分子化合物と疎水性
高分子化合物を併用して使用することが好ましく、特に
オーバーコート層中の疎水性高分子化合物が水溶性高分
子化合物に対し、５〜50重量％含有させることが好まし
い。

つまり５重量％以下では水溶性高分子化合物に対し、通
常使用される耐水化剤を添加しても耐薬品性、耐水性は
不満足なものであり、又、50重量％以上ではカス、ステ
ィッキング等ヘッドマッチング性の悪化を招く。

（Ｅ）作用本発明のオーバーコート層を形成する為の水溶性高分子
化合物としては、コーンスターチ、アラビアゴム、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、カルボキシメチ
ルデンプン、ジアルデヒドデンプン等のデンプン等のデ
ンプン又はその変性物及び誘導体、ポリビニルアルコー
ルもしくはその変性物及び誘導体、ポリビニルピロリド
ン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアク
リル酸塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物等が挙げ
られる。

又、これらの水溶性高分子化合物と共に用いられる疎水
性高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（＝
SBR）、メタクリレートブタジエンゴム（＝MBR）、ニト
リルブタジエンゴム（＝NBR）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アクリ
ル酸エステル等の合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、
これらのバインダー材料は単独で、もしくは混合して使
用できる。

又、ホルマリン、グリオキザール、クロム明ばん、グル
タールアルデヒド、メラミン／ホルマリン樹脂、尿素／
ホルマリン樹脂など通常水溶性高分子バインダー材に使
用される耐水化剤を用いることも出来る。

さらに本発明のオーバーコート層中には必要により、通
常感熱紙の分野で使用される顔料が使用しうるが、具体
例としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ろう石、
ケイソウ土、スチレン樹脂粒子、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィ
ラー、セルロースフィラー、酸化アルミニウム等が挙げ
られるが、カス、スティッキング等の熱ヘッドマッチン
グ性の観点からは特開昭53−118059、54−25845、54−1
18846、54−118847公報記載の如き吸油度がJIS K5101に
定める測定法において80ml〜500ml/100gの吸油性顔料を
使用するのが望ましく、特に熱ヘッドと直接接触する層
においては、焼成カオリン、尿素−ホルマリンフィラー
等で上記の吸油量を示す吸油性顔料を使用するのが望ま
しい。

その他の補助成分としては、発色抑制や発色補助の為の
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、チオウレア硫酸
グアニジン、グルコン酸カルシウムや、ソルビトール、
サッカローズなどの糖類などが用いられ、必要により紫
外線防止剤や酸化防止剤を添加したり、又、さらなるス
ティッキングの改良や発色感度向上の目的でワックス類
や金属石ケン類を使用することも出来る。

ワックス類としては、具体的には、パラフィンワック
ス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例
えばステアリン酸アミド、ラウリルアミド、ミリスチル
アミド、硬化牛脂酸アミド、パルミチン酸アミド、オレ
イン酸アミド、アセトアミド、ヤシ脂肪酸アミド、又は
これらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビス
ステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、又、高
級脂肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、即ちステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

本発明に使用するジアゾニウム塩としては、従来公知の
ジアゾ型複写材料に用いられる化合物を任意に使用する
ことが出来るが、例えば次の化合物等特に好適に使用す
ることが出来る。

具体例としては、４−N,N−ジメチルアミノベンゼンジ
アゾニウムクロリド、３−クロル−４−N,N−ジメチル
アミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−N,N−ジエ
チルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、2,5−ジエ
トキシ−４−N,N−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ムクロリド、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−N,N−ジエト
キシアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−フェニ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド、４−Ｎ−（Ｐ
−メトキシフェニル）−アミノベンゼンジアゾニウムク
ロリド、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、2,5−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼンジア
ゾニウムクロリド、４−オキサゾリジノベンゼンジアゾ
ニウムクロリド、３−メチル−４−ピペリジノベンゼン
ジアゾニウムクロリド、４−エチルカプト−2,5−ジエ
トキシベンゼンジアゾニウムクロリド、４−トリルメル
カプト−2,5−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリ
ド、４−ベンジルメルカプト−2,5−ジメトキシベンゼ
ンジアゾニウムクロリドなどがある。

前記のジアゾニウム塩はオーバーコート層中の水溶性高
分子化合物及び疎水性高分子化合物を合わせた全結着剤
成分に対して５〜50重量％含有されることが好ましい。

つまりオーバーコート層中の全結着剤成分に対してジア
ゾニウム塩が50重量％以上含有される場合は発色画像の
耐薬品性に劣り、オーバーコート層としての役割を果た
し得ず、又、５重量％以下の場合には発色感度の低下を
招くので好ましくない。

又、ジアゾニウム塩の安定化とプレカップリング防止の
為にオーバーコート層中に酸化合物を用いることも出来
るが、これは従来公知のジアゾ型複写材料に用いられる
有機、無機の酸化合物を任意に使用することが出来、具
体例を挙げると酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グリ
コン酸、リン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シア
ノ酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等がいずれも
好適に使用される。

有機塩基性化合物に対してこれらの酸化合物は重量比で
1.0％〜30％の範囲内で用いるのが好ましく、さらに好
ましくは５〜15％範囲内で使用するのがよい。

又、本発明の感熱層に含有するカプラー化合物として
は、前記したジアゾニウム塩とカップリング可能な化合
物であれば何れをも使用できる。これらの化合物として
は、フェノール誘導体、オキシナフタレン誘導体、活性
メチレン基を含む化合物、等が挙げられ、これらの具体
的な化合物としては次の如き化合物が挙げられる。

（１）フェノール誘導体ピロカテコールレゾルシンフロログリシンピロガロールメタアミノフェノールパラアミノフェノールジエチルアミノフェノールＮ−ラウリル−パラアミノフェノールＮ−アシル−メタアミノフェノール 3,3′,5−トリヒドロキシジフェニール 3,3′5,5′−テトラヒドロキシジフェニール α−レゾルシン酸 β−レゾルシン酸 γ−レゾルシン酸フロログルシンカルボン酸没食子酸ジレゾルシンスルフィドジレゾルシンスルホキシド 3,5−レゾルシン酸エタノールアミド 2,4−レゾルシン酸エタノールアミド４−プロムレゾルシン４−クロロレゾシン２−メチルレゾルシン 3,3′−ブチレンジオキシジフェノール 3,3′エチレンジオキシジフェノールビスフェノールＡ（２）オキシナフタレン誘導体 2,3−ジヒドロキシナフタレン β−ナフトール α−ナフトール 1,6−ジヒドロキシナフタレン 2,3−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸２−ナフトール−3,6−ジスルホン酸 1,8−ジヒドロキシナフタレン−８−スルホン酸２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル−アマイド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−N,N,−ビス β−ヒドロキシエチルアマイド５−（パラニトロ）−ベンズアミド−１−ナフトール１−ナフトール−３−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−
スルホン−アマイド２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイジド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルア
ミド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロロアニリ
ド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−５′−クロロ−
２′,4′−ジ−メトキシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′,5′−ジメトキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−エトキシアニ
リド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキシアニ
リド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−フェニルエステル２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェノキシア
ニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−ベンヂルオキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−フェネチルオ
キシアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−ベンヂルオキ
シアニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′,5′−ジメチル
アニリド２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メトキシアニ
リド（３）活性メチレン基を含む化合物１−フェニル−３−メチル−ピラゾロン（５）アセトアセチックアシッドアニリド１−フェニル−３−カルボキシピラゾロンアセトアセチックアシッドシクロヘキシルアマイドアセトアセチックアシッドベンジルアマイドシアノアセトアニリドシアノアセトモルフォリン４−カルボキシ−アセトアセトアニリドこれらのカプラー化合物をボールミル、サンドグライダ
ー、アトライタ等の分散手段を用いて粒径10μ以下の微
粒子分散物として感熱層中に含有せしめることが出来
る。

又、カプラー化合物は１種又は２種以上を組合せて望み
の分光吸収特性を示す染料を生成させてもよい。

又、分散に際してはカプラー化合物を単独で分散しても
よいが、有機塩基性化合物や、必要によりその他の添加
剤と共分散することも出来る。

顕色剤として使用する有機塩基性化合物は支持体への塗
布時に塗液の溶媒として使用する水に可溶であれば塗液
のpHが上昇し地肌のカブリ、貯蔵保存性の悪化の原因に
なるので塗層中で不連続な微粒子状分散物として存在す
るのが望ましく、又、水に対する20℃での溶解度が1.0g
/以下のものであれば耐湿熱貯蔵安定性もよく、脂肪
族アミンやピロリジン誘導体、イミダゾール誘導体、イ
ミダゾリン誘導体、ピペリジン誘導体等の複素環化合物
も好適に使用しうるが、特に下記一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕の疎水性グアニジン誘導体を顕色剤として使用した
場合には、高温高湿下の貯蔵保存性にすぐれ、しかも高
感度に発色する画像保存性にすぐれたジアゾ定着型感熱
記録体を得ることが出来る。又、顕色剤は融点100〜170
℃の範囲のものが特に好適に使用しうる。

顕色剤はボールミル、サンドグラインダー、アトライタ
ー等の分散手段で単独に分散してもよいが、カプラー化
合物、その他必要により添加剤等と共分散してもよい。

一般式〔Ｉ〕又は、一般式〔II〕〔式中R₁、R₂、R₃R₄およびR₅は水素、炭素数18以下のア
ルキル、環状アルキル、アリール、アラルキル、アミ
ノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルアミ
ノ、複素環残基を表し、R₆は低級アルキレン、フェニレ
ン、ナフチレンまたは（式中Ｘは低級アルキレンSO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−ま
たは一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は低級
アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アルキ
ルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を有する
ものも含まれる〕その代表的な具体例を表−１に示すが、これらに限定さ
れるものではない。表中はシクロヘキシル基を表す。

上記で示したこれらのグアニジンの誘導体は公知の方法
ないしはそれに類似の方法で容易に合成することができ
る。

又、発色感度を向上させる増感剤として融点が90〜150
℃の物質で、有機塩基性化合物、カプラー化合物等との
加熱時の相溶性の良い物質を使用することも出来る。

これらの物質としては、加熱時の相溶性の良いものであ
ればいずれも使用出来るが特に一分子中にベンゼン環、
ナフタレン環を有し、しかもエーテル結合、カルボニル
基（ケトン基、エステル基）等の極性基を併せて有する
物質が好適に使用しうる。具体的にはジメチルテレフタ
レート、ジベンジルテレフタレート、１−メトキシナフ
タレン、1,4−ジエトキシナフタレン、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステルのベンジルエーテル等が挙げ
られる。

これらは単独で分散して使用することも出来るが、有機
塩基性化合物、カプラー化合物等と共分散して使用する
ことも出来る。

（Ｆ）実施例次に実施例と比較例により、本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１下記の配合で感熱層の塗液を調製し、支持体上に乾燥後
の塗布量が5.0g/m²になるように塗布し乾燥する。単位
は重量部である。

尚、Ａ液、Ｂ液は次の如き配合をボールミルにて48時間
粉砕分散して調製した。

この感熱層上に以下の配合から成るオーバーコート層の
塗液を、乾燥後の塗布量が1.5g/m²になるように調節し
て塗布・乾燥して本発明のジアゾ感熱記録体を作成し
た。

実施例２実施例１において40％SBRラテックス15重量部用いる代
りに40％スチレン−アクリル酸エステルエマルジョン20
重量部を用いる以外は実施例１と同様にしてジアゾ感熱
記録体を作成した。

比較例１実施例１においてSBRラテックスを添加しない以外は実
施例１と同様にしてジアゾ感熱記録体を作成した。

比較例２下記の配合で塗液を調製し、支持体上に乾燥後のジアゾ
ニウム塩の塗布量が実施例１と同じになるように塗布し
乾燥してジアゾ感熱記録体を作成する。単位は重量部で
ある。

このようにして得られたジアゾ感熱記録体をファクシミ
リ（東芝KD−4800）を使用して感熱印字させた後全面紫
外線露光にてジアゾニウム塩を分解し定着させた。

前記の如くして得られた印字濃度をマクベス濃度計（RD
−514）にて測定し、その値を表−２に示す。

又、定着感度に関しては、実施例１、２、比較例１、２
の方法にて作成したジアゾ感熱記録体を市販のジアゾ複
写機（分祥堂pd−521:80W螢光灯４本）にて完全にジア
ゾニウム塩を分解することの出来る最高の紙送り速度の
値（m/h）で示した。

ジアゾ感熱記録体の画像の耐薬品性については、ファク
シミリで印字後その印字濃度と、エチルアルコール、ジ
オクチルフタレート（D.O.P.）を夫々１滴ずつ印字部に
落とし、ガーゼで10回こすった後の印字部の画像濃度の
残存率を測定した。

以上の結果を下の表−２に示す。

（Ｇ）発明の効果表−２から明らかな如く、ジアゾニウム塩を分解する為
の光を散乱又は吸収するカプラー化合物、発色助剤、顕
色剤などの微粒子状分散やカス、スティッキング防止の
為に添加され無機もしくは有機の顔料等を含有する感熱
層上にジアゾニウム塩を含む感光層兼オーバーコート層
を設けることにより、著しく定着感度と発色感度を向上
させることが出来るのみならず、オーバーコート層の結
着剤として水溶性高分子化合物と疎水性高分子化合物を
併用することにより、耐薬品性に優れたジアゾ感熱記録
体を得ることができた。アゾ色素はジオクチルフタレー
ト（D.O.P.）の如く比較的極性の低い溶媒に対しては溶
解性は低く、又、ロイコ系の様に消色しないので安定で
あるが、エチルアルコールの如く極性溶媒に対するアゾ
色素の溶解度は大きいので、本発明の如き構成にするこ
とにより、極性溶媒に関しても耐薬品性にすぐれたジア
ゾ感熱記録体を得ることが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にカプラー化合物、発色助剤及び
顕色剤として熱により溶融して塩基性雰囲気を示す有機
塩基性化合物を各々微粒子状分散物として含有させる感
熱層と水溶性高分子化合物及びジアゾニウム塩を主成分
とするオーバーコート層とを順次設けたジアゾ感熱記録
体において前記オーバーコート層中に更に疎水性高分子
化合物を含有することを特徴とするジアゾ感熱記録体。
【請求項２】該オーバーコート層中の疎水性高分子化合
物が水溶性高分子化合物に対し５〜50重量％含有される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のジアゾ感
熱記録体。
【請求項３】疎水性有機塩基性化合物が下記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされる疎水性グアニジン誘導体
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のジアゾ感
熱記録体。一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕〔式中R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数18以下の
アルキル、環状アルキル、アリール、アラルキル、アミ
ノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルアミ
ノ、複素環残基を表し、R₆は低級アルキレン、フェニレ
ン、ナフチレンまたは（式中Ｘは低級アルキレン、SO₂、S₂、Ｓ、Ｏ、−NH−
または一重結合を表す）を表し、式中のアリール基は低
級アルキル、アルコキシ、ニトロ、アシルアミノ、アル
キルアミノ基およびハロゲンより選ばれる置換基を有す
るものも含まれる。〕