JPH0751653B2

JPH0751653B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0751653B2
Application number: JP60068138A
Authority: JP
Inventors: 幹男児玉; 明敏伊藤; 元一矢野; 隆祥藤原; 哲梅山
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPS61225245A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ウエルド強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂、不飽
和ジカルボン酸無水物系共重合体および変性ポリオレフ
ィンからなるウエルド強度に優れた耐熱性熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〈従来の技術〉ポリカーボネート樹脂（以下、PCと記す。）は耐熱性に
優れるエンジニアリングプラスチックとして、電子・電
気部品、機械部品、構造材料、雑貨などに用いられてい
る。又、PCと他の樹脂とからなるPC系ポリマーブレンド
についても種々提案されている。例えば、特開昭49−76
948号公報においてはPCにスチレン／無水マレイン酸共
重合体を配合してPCの耐熱性及び加工性を改善してなる
組成物が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、PC−スチレン／無水マレイン酸共重合体
組成物は、ウエルド強度に著しく劣るといった問題点を
有している。

通常、プラスチック材料の衝撃強度は、“ノッチ付アイ
ゾッオ衝撃強度”に代表されるとおり金型内にてほぼ一
方向に流れる溶融樹脂より得られる成形品より求められ
ている。しかし、実際の成形品では、成形品の形状およ
び大きさによって、ゲート数および溶融樹脂の流動方向
を変える必要があるために必ず異方向に流れる溶融樹脂
が交差する部分、いわゆる“ウエルド部”を生じる。こ
のウエルド部の強度は非ウエルド部に比べ著しく低く、
プラスチック材料の実用的な面よりひじょうに重要な特
性である。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意研究した結果、
PC、無水マレイン酸系共重合体および変性ポリオレフィ
ンの３成分を配合することにより、従来のPC−スチレン
／無水マレイン酸共重合体に比べ著しく優れたウエルド
強度を有する組成物が得られることを見出し本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、不
飽和ジカルボン酸無水物（ｂ−１）と芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸エス
テル化合物から選ばれた一種以上の化合物（ｂ−２）と
からなる共重合体（Ｂ）およびエポキシ基含有オレフィ
ン重合体（ｃ−１）、不飽和カルボン酸変性オレフィン
重合体（ｃ−２）および不飽和カルボン酸エステル−オ
レフィン共重合体（ｃ−３）から選ばれた一種以上の変
性ポリオレフィン（Ｃ）とからなり、かつポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との組成比率が（Ａ）
10〜90重量％、（Ｂ）90〜10重量％で、変性ポリオレフ
ィン（Ｃ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体
（Ｂ）の合計100重量部当たり0.1〜10重量部であること
を特徴とするウエルド強度に優れる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明において用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）
としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボ
ネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネートなどが挙げら
れる。そのうちでも、2.2−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
又はスルホキサイド系などのビスフェノール類からなる
芳香族ポリカーボネートが好ましい。又、必要に応じて
ハロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカ
ーボネート樹脂をも用いることができる。

なお、ポリカーボネート樹脂の分子量には何ら制限はな
いが一般的には１万以上、好ましくは２万〜４万のもの
である。

本発明において用いられる共重合体（Ｂ）とは、不飽和
ジカルボン酸無水物（ｂ−１）と芳香族ビニル化合物、
不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸エステル
化合物から選ばれた一種以上の化合物（ｂ−２）とから
なる共重合体である。

不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ−１）としては、マレイ
ン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、
アクニット酸無水物などが挙げられ、一種又は二種以上
用いることができる。特にマレイン酸無水物が好まし
い。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチ
レンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレオニトリルなどが挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニト
リルが好ましい。

不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレートなどが挙げられ、一種又は二種以上用いるこ
とができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ−１）と共に共重合体
（Ｂ）を構成する化合物（ｂ−２）は、上述の芳香族ビ
ニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボ
ン酸エステル化合物から選ばれた一種以上の化合物であ
る。

特に好ましくは、芳香族ビニル化合物単独又は芳香族ビ
ニル化合物と他の化合物との組合せである。

共重合体（Ｂ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物
（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との組成比（重量比）に
は特に制限はないが、組成物のウエルド強度、耐熱性、
加工性、熱安定性などの面より共重合体（Ｂ）における
不飽和ジカルボン酸無水物（ｂ−１）が５〜30重量％で
あることが好ましい。

又、共重合体（Ｂ）の分子量の目安となる固有粘度（30
℃、ジメチルホルムアミド溶液で測定した値）にも特に
制限はないが、組成物のウエルド強度、耐熱性、加工性
などの面より0.3〜1.5であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）は公知の重合法、例えば塊状重合法、溶
液重合法、塊状−懸濁重合法などにより得られる。

さらに、本発明において用いられる変性ポリオレフィン
（Ｃ）としては、不飽和エポキシ化合物を一成分として
含むポリオレフィンであるエポキシ基含有オレフィン重
合体（ｃ−１）、不飽和カルボン酸又は酸無水物を一成
分として含む不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体
（ｃ−２）および不飽和カルボン酸エステルを一成分と
して含む不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合
体（ｃ−３）が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。特に好ましくはエポキシ基含有オレフィン重
合体（ｃ−１）と他の重合体（ｃ−２および／またはｃ
−３）との組合せである。

エポキシ基含有オレフィン重合体（ｃ−１）とは、不飽
和エポキシ化合物とオレフィンまたは、これらと他のエ
チレン系不飽和化合物からなる重合体である。エポキシ
基含有オレフィン重合体の組成比には特に制限はない
が、不飽和エポキシ化合物0.05〜95重量％、オレフィン
５〜99.95重量％および他のエチレン系不飽和化合物０
〜50重量％であることが好ましい。

不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表
わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、Ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭化水素
基である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭化水素
基である。Ｘは−CH₂−Ｏ−、である。）（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭化水素
基である。Ｒ′は水素またはメチル基である。）具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ−
３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテ
ン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エポキ
シ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。

エポキシ基含有オレフィン重合体は種々の方法で作るこ
とができる。例えば、不飽和エポキシ化合物とオレフィ
ン、場合によってはエチレン系不飽和化合物をラジカル
発生剤の存在下、50〜4000気圧、40〜300℃で接触させ
る方法、ポリオレフィンに不飽和エポキシ化合物を混合
し、高真空下ガンマ線を照射して重合体を作る方法等が
挙げられる。

不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体（ｃ−２）と
は、不飽和カルボン酸および／またはその無水物、また
は、これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる重合
体である。不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体の組
成比には特に制限はないが、不飽和カルボン酸および／
またはその無水物0.01〜40重量％、オレフィン99.99〜1
0重量％および他のエチレン系不飽和化合物０〜50重量
％が特に好ましい。

不飽和カルボン酸および／またはその無水物としては、
アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等々
が挙げられ、特にジカルボン酸が好ましい。

不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体（ｃ−３）は種
々の方法で作ることができる。例えばオレフィン又はオ
レフィンと他のエチレン系不飽和化合物からなる重合体
に不飽和カルボン酸および／または無水物を混合加熱す
る方法により得られる。

不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合体（ｃ−
３）とは、不飽和カルボン酸エステルとオレフィン、ま
たは、これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる共
重合体である。

不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合体（ｃ−
３）の組成比には特に制限はないが、不飽和カルボン酸
エステル５〜70重量％、オレフィン30〜95重量％および
他のエチレン系不飽和化合物０〜20重量％であることが
好ましい。

上述の変性ポリオレフィン（Ｃ）における必須成分であ
るオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４メチルペンテン−１などが挙げられ一種又は二
種以上用いることができる。特に、エチレン、プロピレ
ンが好ましい。又、変性ポリオレフィン（Ｃ）に用いる
ことが出来る他のエチレン系不飽和化合物としては、オ
レフィン類、飽和カルボン酸成分にC₂〜_６を含むビニル
エステル類、飽和アルコール成分にC₁〜_８を含むアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル類およびマレイン酸エ
ステル類、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、Ｎ
−ビニルラクタム類、カルボン酸アミド類などが挙げら
れる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）および変
性ポリオレフィン（Ｃ）との組成比率は、組成物の特性
ならびに各特性間のバランスにより任意に変更すること
ができる。

組成物のウエルド強度、耐熱性および加工性の面より、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との組成
比率がポリカーボネート樹脂（Ａ）10〜90重量％、共重
合体（Ｂ）90〜10重量％であり、又、変性ポリオレフィ
ン（Ｃ）の配合量がポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重
合体（Ｂ）との合計100重量部当り0.1〜100重量部であ
ることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）および変
性ポリオレフィン（Ｃ）の混合方法としては、バンバリ
ーミキサー、一軸押出機、混練ブロックを有する二軸押
出機等を用いた公知の方法が挙げられる。又、混合順序
にも何ら制限はなく、３成分の一括混合はもとより、３
成分のうち２成分のみを予め混合し、その後残る１成分
を投入、混合してもよい。

また混合時、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン
等の他の樹脂をはじめ、公知の染顔料、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤等の添
加も十分可能である。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものでない。

実施例１〜９および比較例１〜４ビスフェノールＡよりなる分子量25,000の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を以下の共重合体（Ｂ−〜Ｂ−）、
変性ポリオレフィン（Ｃ−〜Ｃ−）又はポリエチレ
ンと一括混合した後、一軸押出機（樹脂温度260℃）に
て溶融混練し、組成物（No.1〜13）を得た。なお、参考
例として用いられた芳香族ポリカーボネート樹脂の特性
を示す。

組成物の組成および特性を表−１に示す。

−共重合体Ｂ−− 塊状重合法に基づき、固有粘度0.58を有する無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体（無水マレイン酸含有量13重量
％）を得た。

−共重合体Ｂ−− 塊状−懸濁重合法に基づき、固有粘度0.63を有する無水
マレイン酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体（無
水マレイン酸含有量13重量％、アクリロニトリル含有量
25重量％）を得た。

−エポキシ基含有オレフィン重合体− エチレングリシジルメタクリレートおよび酢酸ビニルを
触媒と共にオートクレーブ型ポリエチレン製造装置へ導
入し、150〜300℃、2000kg/cm²の条件下で塊状重合さ
せ、重合体Ｃ−（エチレン90重量％、グリシジルメタ
クリレート10重量％）および重合体Ｃ−（エチレン85
重量％、クリシジルメタクリレート10重量％、酢酸ビニ
ル５重量％）を得た。

−不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体− 粉末状ポリエチレン100重量部と無水マレイン酸１重量
部を混合した後、２本ロールで約３分間溶融混練し、重
合体Ｃ−を得た。

−不飽和カルボン酸エステル−オレフィン共重合体− エチレンおよびメチルメタクリレートを触媒と共にオー
トクレーブ型ポリエチレン製造装置へ導入し、150〜300
℃、2000kg/cm²の条件下で塊状重合させ、重合体Ｃ−
（エチレン90重量％、メチルメタクリレート10重量％）
を得た。

ウエルド強度：ゲート間隔40mmの２つのゲート（各2.5×2.0mm）より溶
融樹脂を射出し、厚さ3mm縦横各60mmの試験片を作成す
る。

試験片を高さ60mm、内径50mm、外径56mmの金属製治具の
上に戴せ、さらにその上に先端が1/4インチＲの撃心を
もつアンビルを戴せる。

上方より荷重を落下させ、試験片が破壊しない最大エネ
ルギー値を求める。

ノッチ付アイゾット： ASTM Ｄ−256に従い1/4インチ厚試験片での強度を求め
る。

加熱変形温度： ASTM Ｄ−648に従い1/4インチ厚試験片での強度を求め
る。

加工性：高化式フロー（ノズル径1mm、長さ10mm）を用いて230
℃、60kg/cm²の条件下において流出する量を求める。

〈発明の効果〉参考例より明らかなとおり、ポリカーボネート樹脂は耐
熱性に優れ、かつ異種ポリマーが配合されていない単一
系であるためウエルド強度にも優れる。ただし、加工性
が著しく劣る。

ポリカーボネート樹脂への共重合体の配合量が増大する
に従い加工性が向上するがノッチ付アイゾット衝撃強度
および加熱変形温度が低下する。また、ウエルド強度に
至っては共重合体配合量の減少にかかわらず著しく低下
し、実用的な成形材料とは言い難い。

一方、本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂と共重
合体からなる組成物に比べウエルド強度ならびにノッチ
付アイゾット衝撃強度が飛躍的に向上しており、又、耐
衝撃性−耐熱性−加工性のバランス面でも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審判の合議体審判長鳴井義夫審判官近藤兼敏審判官川上美秀 (56)参考文献特開昭58−219256（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−197457（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−167645（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−157848（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−149345（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−76948（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、不飽和ジカ
ルボン酸無水物（ｂ−１）と芳香族ビニル化合物、不飽
和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸エステル化合
物から選ばれた一種以上の化合物（ｂ−２）とからなる
共重合体（Ｂ）およびエポキシ基含有オレフィン重合体
（ｃ−１）、不飽和カルボン酸変性オレフィン重合体
（ｃ−２）および不飽和カルボン酸エステル−オレフィ
ン共重合体（ｃ−３）から選ばれた一種以上の変性ポリ
オレフィン（Ｃ）とからなり、かつポリカーボネート樹
脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との組成比率が（Ａ）10〜90
重量％、（Ｂ）90〜10重量％で、変性ポリオレフィン
（Ｃ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）
の合計100重量部当たり0.1〜10重量部であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物。